CN111406328A - 用于锂二次电池的袋外部材料和包括该袋外部材料的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂二次电池的袋外部材料和一种包括该袋外部材料的锂二次电池,该袋外部材料包括内部层、外部树脂层、以及位于内部层与外部树脂层之间的金属层,其中所述内部层包含烯键式不饱和基团。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0028145号、于2018年3月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0028146号、和于2019年3月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0026227号的权益,通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的袋外部材料和包括该袋外部材料的锂二次电池,且更具体地,涉及一种与凝胶聚合物电解质的结合力提高的用于锂二次电池的袋外部材料和使用该袋外部材料的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加,对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这些二次电池中,具有高的能量密度和工作电位、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
近年来,由于对环境问题的日益关注,已经对能够替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了许多研究。
这些电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等使用镍金属氢化物(Ni-MH)二次电池、或使用具有高能量密度、高的放电电压和输出稳定性的锂二次电池作为其电源。当锂二次电池用于电动车辆时,由于电池必须在恶劣条件下使用超过10年,因此除了高能量密度和能够在短时间内产生大量输出的特性之外,不可避免地需要显著优于传统小型锂二次电池的能量密度、安全性和长期寿命特性。
与通常不能充电的原电池不同,由于诸如数码相机、移动电话、笔记本电脑和混合动力车辆之类的高科技领域的发展,已经对可充电和可放电的二次电池进行了积极的研究。二次电池的示例包括镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍氢电池、锂二次电池和类似者。其中,锂二次电池具有3.6V或更高的工作电压,并且被用作便携式电子装置的电源,或者通过串联地连接多个电池而被用于具有高输出的混合动力车辆中。锂二次电池的工作电压是镍镉电池或镍金属氢化物电池的工作电压的三倍,并且每单位重量的能量密度特性优异,因此其用途正在迅速增加。
此外,锂二次电池通常可以分为锂金属二次电池和锂离子二次电池,并且锂离子二次电池可以使用液体电解质、聚合物电解质(凝胶型、固体型)、离子液体电解质和类似者作为电解质。通常,当使用液体电解质或凝胶聚合物电解质时,液体电解质或凝胶聚合物电解质通常在作为容器的呈焊接和密封形式的圆柱形或矩形金属罐中使用。使用这种金属罐作为容器的电池具有固定的形状,因此具有限制将电池用作电源的电器的设计并且难以减小体积的缺点。因此,使用了其中将由两个电极、隔板和类似物构成的电极组件和电解质放入并密封在袋(pouch)中的袋型二次电池。通常用于二次电池的袋外部材料具有多层膜结构,其中顺序地层压有内部树脂层、金属薄膜和外部树脂层,内部树脂层具有热粘合性,从而充当密封材料,金属薄膜充当湿气和氧气的阻挡层,同时保持机械强度,外部树脂层充当基板和保护层。这样的袋型二次电池可制造为各种形式,并且具有以较小的体积和质量实现相同容量的优点。
然而,常规的袋型电池存在以下问题:由于外部冲击而导致在电池中发生内部短路,并且当在高温条件下由于电解质的氧化分解反应而在电池内部产生气体时,气体不受控制,因此具有较低的高温安全性和存储特性。因此,存在改进的需求。
(专利文献1)韩国专利待审公开第10-2015-0131513号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的袋外部材料和包括该袋外部材料的锂二次电池,所述袋外部材料能够改善与凝胶聚合物电解质的粘附性,从而改善电池内部的机械性能、高温存储和高温安全性。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供一种用于锂二次电池的袋外部材料,包括内部层、外部树脂层、以及位于内部层和外部树脂层之间的金属层,其中内部层包含烯键式不饱和基团。
例如,内部层可包括含有树脂的第一层,并且该树脂可包括烯键式不饱和基团。
在另一示例中,内部层可包括含有树脂的第一层和形成在第一层上的第二层,并且第二层可包括含有烯键式不饱和基团的无机氧化物。
此时,烯键式不饱和基团可以是选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的一种或多种。
根据本发明的另一方面,提供一种锂二次电池,包括:电极组件;凝胶聚合物电解质,所述凝胶聚合物电解质包括其中含有(甲基)丙烯酸酯基和氧烷撑基的低聚物以三维结构偶联的聚合物网络;以及用于锂二次电池的袋外部材料,所述袋外部材料容纳所述电极组件和所述凝胶聚合物电解质,并且包括含有烯键式不饱和基团的内部层,其中烯键式不饱和基团与低聚物偶联。
有益效果
根据本发明的用于锂二次电池的袋外部材料中所包括的内部层包含烯键式不饱和基团,因此当凝胶聚合物电解质组合物中所包括的低聚物通过自由基聚合反应进行固化时,所述烯键式不饱和基团可参与聚合反应并与低聚物偶联。
当低聚物与内部层结合时,袋外部材料与凝胶聚合物电解质之间的粘附性得到改善,从而可以改善电池的机械性能和存储特性。
最佳实施方式
下文中,将更加详细地描述本发明。
将理解的是,本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为具有在常用字典中限定的含义。将进一步理解的是,基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则,这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的,并不意在限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式,除非上下文另有明确说明。
将进一步理解的是,当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时,具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在,但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
此外,除非在本发明中另有说明,“*”表示连接在相同或不同原子的末端或化学式之间的部分。
<用于锂二次电池的袋外部材料>
根据本发明的用于锂二次电池的袋外部材料包括内部层、外部树脂层、以及位于内部层和外部树脂层之间的金属层。
使用典型的液体电解质或凝胶聚合物电解质等的锂二次电池是通过将电极组件和电解质放置在圆柱形或矩形金属罐中,随后进行焊接和密封来使用的。此外,矩形锂二次电池在保护电极组件免受外部冲击方面是有利的,并且具有简单的液体注入工序。然而,矩形锂二次电池的形状受到限制,并且其体积难以减小。此外,在安全性方面,由于不能顺畅地进行将气体或液体排出的工序(排出(vent)工序),因此内部的热量和气体积聚,从而存在因过热而发生爆炸的极大风险,因此存在电池性能迅速劣化的缺点。
为了克服这些缺点,近年来,已经开发了一种通过以下方式制造的袋型二次电池:将其中层压并卷绕有正极、负极和隔板的电极组件放置在袋外部材料中,然后密封,然后注入液体电解质或注入凝胶聚合物电解质组合物,然后将混合物固化。
此外,常规的袋外部材料具有以下问题:袋外部材料不能减轻施加到锂二次电池上的外部冲击,从而导致诸如在电池中发生内部短路之类的机械性能的劣化,并且不能抑制由于电池内部的发热或着火引起的电池膨胀(swelling)现象,因此高温存储特性和高温安全性都低。
为了解决上述问题,本发明在袋外部材料的内部层中包括能够与构成凝胶聚合物电解质组合物的低聚物进行自由基聚合的烯键式不饱和基团,使得当凝胶聚合物电解质组合物进行固化时,不仅低聚物彼此偶联,而且烯键式不饱和基团也偶联至低聚物。
当使用所述用于锂二次电池的袋外部材料时,凝胶聚合物电解质与袋外部材料之间的粘附性是优异的,从而提高了锂二次电池的耐久性和机械刚度,由此防止了由于外部冲击导致的电池中的短路。此外,即使在高温条件下由于电解质的氧化分解反应而在锂二次电池中产生气体时,也可以抑制电池的膨胀(swelling)现象,从而改善了高温安全性和高温存储特性。
内部层具有热粘附性,从而用作密封材料,并且可由至少一层形成。例如,内部层可以由仅包括树脂层的单层结构形成,或者可以由除了树脂层之外进一步包括单独的层的多层结构形成。更具体地,内部层可包括含有树脂的第一层,并且该树脂可包括烯键式不饱和基团。
在另一示例中,内部层可包括含有树脂的第一层和形成在第一层上的第二层,并且第二层可包括含有烯键式不饱和基团的无机氧化物。
首先,当用包含烯键式不饱和基团的树脂形成内部层时,可通过使用包括烯键式不饱和基团的聚合物而将烯键式不饱和基团包括在树脂中。或者,可通过在由聚合物形成的树脂层上进一步涂覆包括烯键式不饱和基团的聚合物来形成内部层。
具体地,作为用于形成内部层的聚合物树脂,可使用选自由聚丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯和丙烯酸的共聚物、聚丙烯和丙烯酸的共聚物构成的组中的一种或多种聚合物。
包括烯键式不饱和基团的聚合物树脂是其中上面所列出的聚合物的主链和/或侧链被烯键式不饱和基团取代的树脂,并且烯键式不饱和基团可包括选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的至少一种。
接下来,当内部层包括含有树脂的第一层和形成在第一层上的第二层时,其中第二层包括含有烯键式不饱和基团的无机氧化物,将该被烯键式不饱和基团取代的无机氧化物涂覆在内部层的面向凝胶聚合物电解质的一个表面上,使得当凝胶聚合物电解质组合物固化时,低聚物与烯键式不饱和基团可以偶联在一起,从而改善与袋外部材料的粘附性。
此外,由于涂层包括无机氧化物,因此可以在保持传统袋外部材料的厚度的同时,进一步减轻来自电池外部的机械冲击,并且可以进一步改善高温安全性和存储特性。
例如,无机氧化物可以是包括选自由Si、Al、Ti、Zr、Sn、Ce、Mg、Ca、Zn、Y、Pb、Ba、Hf、和Sr构成的组中的至少一种元素的氧化物,并且优选地,可以是包括选自由Si、Al、Ti和Zr构成的组中的至少一种元素的氧化物。
此外,无机氧化物可以是无机氧化物偶联剂,其中上面所列出的元素的氧化物被烯键式不饱和基团取代,并且烯键式不饱和基团可以是选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的至少一种。
更具体地,当将该被烯键式不饱和基团取代的无机氧化物偶联剂涂覆在包括树脂的第一层的表面上时,聚合物树脂-无机氧化物-烯键式不饱和基团进行偶联以形成第二层。此时,包括在无机氧化物偶联剂中的无机氧化物可包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Y2O3,Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3(0≤a1≤1,0≤b1≤1,PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(hafnia,二氧化铪)、SrTiO3、和类似者,并且上面所列举的无机氧化物的特征在于:即使在200℃或更高的高温下其物理特性也不发生变化。更优选地,无机氧化物可包括选自由SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2构成的组中的至少一种。
具体地,被烯键式不饱和基团取代的无机氧化物是被烯键式不饱和基团取代的烷氧基硅烷化合物,并且可以是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、和类似者,但不限于上面列出的化合物。
此外,内部层的厚度可为0.1μm至100μm,优选地为0.5μm至100μm,更优选地为1μm至100μm。当整个内部层的厚度在上述范围内时,袋外部材料的机械性能得到改善,使其保持恒定形状并且可以抑制电解质的泄漏。
此外,当内部层包括含有树脂的第一层和形成在第一层上的包括含有烯键式不饱和基团的无机氧化物的第二层时,第二层的厚度可为0.01μm至10μm,优选地为0.05μm至7μm,更优选地为0.1μm至5μm。当形成的第二层的厚度在上述范围内时,袋外部材料的耐久性和对电解质的粘附性都是优异的,制造工艺经济,并且可以将电池的每体积能量密度保持在预定水平以上。
外部树脂层是用于减轻外部冲击的保护层,并且可由至少一层形成。
具体地,外部树脂层可包括选自由以下各者构成的组中的一种的单层或者两种或更多种的复合层:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、尼龙、低密度聚乙烯(LDPE)树脂、高密度聚乙烯(HDPE)树脂、和线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂。
此时,外部树脂层的厚度可为0.1μm至50μm,优选地为0.5μm至50μm,更优选地为1μm至50μm。当外部树脂层的厚度在上述范围内时,可以将袋外部材料的机械性能保持在预定水平以上,并且可以防止电解质的泄漏。
金属层位于内部层和外部树脂层之间,金属层在将锂二次电池的强度保持在预定水平以上的同时充当湿气和氧气的阻挡层,并且可由至少一层形成。
具体地,金属层可包括选自由铁(Fe)、碳(C)、铬(Cr)和锰(Mn)的合金;铁(Fe)、碳(C)、铬(Cr)和镍(Ni)的合金;和铝(Al)构成的组中的任意一种或多种。
此时,金属层的厚度可为0.1μm至50μm,优选地为0.5μm至50μm,更优选地为1μm至50μm。当金属层的厚度在上述范围内时,可以将袋外部材料的机械性能保持在预定水平以上,并且可以防止电解质的泄漏。
<锂二次电池>
接下来,将描述根据本发明的锂二次电池。根据本发明另一实施方式的锂二次电池包括电极组件、凝胶聚合物电解质、和用于锂二次电池的袋外部材料,所述袋外部材料容纳电极组件和凝胶聚合物电解质并且包括含有烯键式不饱和基团的内部层,其中烯键式不饱和基团与低聚物偶联。用于锂二次电池的袋外部材料的描述与上述相同,因此将省略其详细描述。
通过将包括负极活性材料的负极和包括正极活性材料的正极与插入其间的隔板一起层压来提供电极组件。
具体地,可通过将包括正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂在内的正极活性材料浆料涂覆在正极集电器上来制备正极。
正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度,并且没有特别限制,只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如,可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物,并且具体地,可包括包含一种或多种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属、和锂的锂复合金属氧化物。更具体地,锂复合金属氧化物可以是:锂锰基氧化物(例如,LiMnO2、LiMn2O4等);锂钴基氧化物(例如,LiCoO2等);锂镍基氧化物(例如,LiNiO2等);锂镍锰基氧化物(例如,LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等);锂镍钴基氧化物(例如,LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等);锂锰钴基氧化物(例如,LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等);锂镍锰钴基氧化物(例如,Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,p1+q1+r1=1)、或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,p2+q2+r2=2)等);或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如,Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组,且p3、q3、r3、和s1各自是独立元素的原子分数,其中0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<s1<1,p3+q3+r3+s1=1)和类似物,并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
其中,由于可以增加电池的容量特性和稳定性这一事实,锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如,Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)、和类似物。当考虑到根据对形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比的控制的显著改善效果时,锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、和类似物,并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于正极活性材料浆料中的除溶剂之外的固体的总重量,正极活性材料可以以60重量%至98重量%的量被包括,优选为70重量%至98重量%,更优选为80重量%至98重量%。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合、以及有助于结合至集电器的组分。具体地,粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物、和类似物。通常,基于正极活性材料浆料中的除溶剂之外的固体的总重量,粘合剂可以以1重量%至20重量%的量被包括,优选为1重量%至15重量%,更优选为1重量%至10重量%。
导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。导电材料没有特别限制,只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。导电材料的示例可包括:石墨;碳基材料,诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑;导电纤维,诸如碳纤维和金属纤维;金属粉末,诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉;导电晶须,诸如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,诸如钛氧化物;或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料;和类似物。市售导电材料的具体示例可包括:乙炔黑系列(Chevron Chemical Company的产品)、Denkablack(Denka Singapore Private Limited、Gulf Oil Company等的产品)、科琴黑和EC系列(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)、和Super P(TimcalCompany的产品)。基于正极活性材料浆料中的除溶剂之外的固体的总重量,导电材料可以以1重量%至20重量%的量被包括,优选为1重量%至15重量%,更优选为1重量%至10重量%。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂,并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电材料和类似物时获得优选的粘度的量进行使用。例如,可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电材料在内的固体的浓度为50重量%至95重量%,优选为70重量%至95重量%,更优选为70重量%至90重量%的量包括溶剂。
此外,可通过将包括负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂在内的负极活性材料浆料涂覆在负极集电器上来制备负极。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制,只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如,可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、和类似物。此外,与正极集电器的情况一样,可在负极集电器的表面上形成微观的不规整,以提高负极活性材料的结合力,并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式来使用。
负极活性材料的示例可包括选自由以下材料构成的组中的一种或两种或更多种负极活性材料:天然石墨、人造石墨、碳质材料;诸如含锂钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe之类的金属(Me);由该金属(Me)组成的合金;该金属(Me)的氧化物(MeOx);以及该金属(Me)和碳的复合物。
基于负极活性材料浆料中的除溶剂之外的固体的总重量,负极活性材料可以以60重量%至98重量%的量被包括,优选为70重量%至98重量%,更优选为80重量%至98重量%。
粘合剂、导电材料和溶剂的描述与以上那些描述相同,因此,将省略其详细描述。
作为位于正极和负极之间以使这些电极绝缘的隔板,通常已知的聚烯烃基隔板、或具有在烯烃基基板上形成的有机-无机复合层的复合隔板均可使用,但本发明的实施方式不特别局限于此。
将电极组件容纳在用于锂二次电池的袋外部材料中,并且将凝胶聚合物电解质组合物注入该袋外部材料中以制造锂二次电池。
凝胶聚合物电解质是通过将凝胶聚合物电解质组合物注入电池袋外部材料中然后进行聚合反应而形成的,并且包括其中含有(甲基)丙烯酸酯基和氧烷撑基的低聚物以三维结构偶联的聚合物网络。包括(甲基)丙烯酸酯基的低聚物可与被烯键式不饱和基团取代的无机氧化物以及在低聚物之间通过进行自由基聚合反应而以三维结构偶联。
例如,低聚物可以由下式1表示。
[式1]
A-C1-A′
在式1中,A和A'各自独立地为包含(甲基)丙烯酸酯基的单元,C1为包含氧烷撑基的单元。
具体地,单元A和A'是包括(甲基)丙烯酸酯基的单元,使得低聚物可以以三维结构偶联以便形成聚合物网络。单元A和A'可衍生自包括单官能的或多官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体。
例如,单元A和A'可各自独立地包含由下式A-1至式A-5表示的单元中的至少一种。
[式A-1]
[式A-2]
[式A-3]
[式A-4]
[式A-5]
单元C1可包括由式C1-1表示的单元。
[式C1-1]
在式C1-1中,R是取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链型或支链型烷撑基,并且k1是1至30的整数。
在另一个示例中,在式C1-1中,R可为-CH2CH2-或-CHCH3CH2-。
例如,根据本发明的一个实施方式,形成聚合物网络的低聚物可以是选自由下式1-1至式1-5构成的组中的至少一种化合物。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
在式1-1至式1-5中,n1至n5各自独立地为1至20,000的整数,优选为1至10,000的整数,且更优选为1至5,000的整数。
在另一个示例中,低聚物可由下式2表示。
[式2]
在式2中,A和A'各自独立地为包含(甲基)丙烯酸酯基的单元,与上述相同;B和B'各自独立地为包含酰胺基的单元,C2和C2'各自独立地为包含氧烷撑基的单元,D为包含硅氧烷基的单元,且l为1至200的整数。
此外,l可以优选为10至200的整数,更优选为20至200的整数。当l在上述范围内时,虽然由低聚物形成的聚合物的机械性能高,但其流动性保持在预定水平以上,使得聚合物可以均匀地分散在电池内。
此外,B和B'各自独立地为包含酰胺基的单元,其在实现聚合物电解质时控制离子传输特性并赋予机械性能。
例如,B和B'可各自独立地包括由下式B-1表示的单元。
[式B-1]
在式B-1中,R"是选自由具有1至10个碳原子的直链或非直链烷撑基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的双环烷撑基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳撑基、由下式R"-1表示的单元、和由下式R"-2表示的单元构成的组中的至少一种。
[式R"-1]
[式R"-2]
在另一个示例中,在式B-1中,R"可包括由下式R"-3至式R"-8表示的单元中的至少一种。
[式R"-3]
[式R"-4]
[式R"-5]
[式R"-6]
[式R"-7]
[式R"-8]
此外,在实现本发明的聚合物电解质时,单元C2和C2'各自独立地为包含氧烷撑基的单元。单元C2和C2'用于控制聚合物网络中盐的解离和离子传输能力。
例如,C2和C2'可各自独立地包括由下式C2-1表示的单元。
[式C2-1]
在式C2-1中,R'是取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链型或支链型烷撑基,并且k2是1至30的整数。
在另一示例中,在式C2-1中,R'可以是-CH2CH2-或-CHCH3CH2-。
此外,单元D包含硅氧烷基团并且用于控制机械性能和与隔板的亲和性。具体地,可以在聚合物网络中形成用于确保除由于酰胺键导致的刚性结构区域以外的区域中的柔性的结构。
例如,单元D可包括由式D-1表示的单元。
[式D-1]
在式D-1中,R1和R2是具有1至5个碳原子的直链或非直链烷撑基,R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基,并且g1是1至400的整数。此外,g1可优选为1至300的整数,且更优选为1至200的整数。
在另一示例中,单元D可包括由下式D-2表示的单元。
[式D-2]
在式D-2中,R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基,并且g2可以是1至400的整数,优选为1至300的整数,更优选为1至200的整数。
更具体地,D-1可以是选自由下式D-3和式D-4表示的单元中的至少一种。
[式D-3]
[式D-4]
在式D-3和式D-4中,g3和g4可各自独立地为1至400的整数,优选为1至300的整数,且更优选为1至200的整数。
例如,根据本发明的一个实施方式,形成聚合物网络的低聚物可以是选自由下式2-1至式2-5表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
[式2-4]
[式2-5]
此外,在式2-1至式2-5中,k3至k12各自独立地为1至30的整数,g5至g8各自独立地为1至400的整数,l1至l5各自独立地为1至200的整数。
此外,l1至l5可优选地各自独立地为1至150的整数。当l1至l5在上述范围内时,虽然由低聚物形成的聚合物的机械性能高,但其流动性保持在预定水平以上,使得聚合物可以均匀地分散在电池内。
此外,本发明的低聚物可具有约1,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量。当低聚物的重均分子量在上述范围内时,可以有效地改善包括该低聚物在内的电池的机械强度。
此外,优选地通过将包括所述低聚物的凝胶聚合物电解质组合物注入袋外部材料中然后将该组合物进行固化而形成凝胶聚合物电解质。
更具体地,根据本发明的二次电池可通过以下方式制造:(a)将由正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件插入电池袋外部材料中;和(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池袋外部材料中,然后进行聚合以形成凝胶聚合物电解质。
此时,例如可以通过E-BEAM、伽马射线、和/或室温/高温老化(热聚合)工序来进行聚合反应。
此外,除了低聚物之外,用于凝胶聚合物电解质的组合物可包括锂盐、非水有机溶剂和聚合引发剂。
可以使用任何锂盐而没有特别限制,只要其是在用于锂二次电池的电解质中通常使用的即可。例如,锂盐可包括Li+作为正离子,并且可包括由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为负离子。当需要时,锂盐可包括单一材料、或两种或更多种材料的混合物。锂盐通常可以以0.8M至2M,具体是0.8M至1.5M的浓度包括在用于凝胶聚合物电解质的组合物中。然而,锂盐的浓度不限于上述范围,并且根据用于凝胶聚合物电解质的组合物中的其它组分,锂盐可以以2M或更高的高浓度被包括。
在用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何非水有机溶剂可不受限制地用作所述非水有机溶剂。例如,醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、或环状碳酸酯化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。在上述化合物中,典型示例可包括环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例可包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种:碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC),或它们中的两种或更多种的混合物。此外,直链碳酸酯化合物的具体示例可包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种:碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯,或它们中的两种或更多种的混合物,但并不限于此。
具体地,在碳酸酯类有机溶剂中,可以使用作为具有高粘度和高介电常数的有机溶剂的环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯),从而很好地解离电解质中的锂盐。当具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)与这种环状碳酸酯以适当的比例混合并使用时,可以制备具有高电导率的电解质。
此外,在非水有机溶剂中,醚化合物可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种:二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚,或它们中的两种或更多种的混合物,但并不限于此。
此外,在非水有机溶剂中,酯化合物可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种:直链酯,诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯;和环状酯,诸如:γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯,或它们中的两种或多种的混合物,但不限于此。
聚合引发剂是藉由在电池中受热分解而形成自由基的化合物,其非限制性示例可以是30℃至100℃,具体是60℃至80℃,或在室温下(5℃至30℃)分解而形成自由基。此时,所形成的自由基可以与低聚物中的官能团(诸如(甲基)丙烯酸酯基)引发自由基反应,从而通过低聚物之间的聚合反应形成聚合物网络。随着形成聚合物网络,可通过低聚物之间的键合进行固化以形成凝胶聚合物电解质。
聚合引发剂可以是本领域已知的任何典型的聚合引发剂,并且可以是选自由偶氮基化合物、过氧化物基化合物、或其混合物构成的组中的至少一种。
例如,聚合引发剂可以是有机过氧化物或氢过氧化物,诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide),或者是选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN;2,2'-azobis(isobutyronitrile))、和2,2'-偶氮双(二甲基-戊腈)(AMVN;2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile)构成的组中的至少一种偶氮化合物,但并不限于此。
聚合引发剂可以以基于低聚物的总重量的0.1重量%至5重量%的量被包括。当聚合引发剂包括在上述范围内时,未反应的聚合引发剂的残留量可被最小化,并且可以在预定水平以上进行凝胶化。
根据本发明的另一实施方式,提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率特性和循环特性的锂二次电池,因此可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的组中的中型和大型装置的电源。
具体实施方式
下文中,将参照具体实施例更详细地描述本发明。然而,以下实施例仅用于举例说明本发明,而不意在限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不背离本发明的范围和精神的情况下,可以进行各种改变和修改,并且显然这些改变和修改落在所附权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)用于锂二次电池的袋外部材料的制备
将聚丙烯树脂和聚酯树脂(PET)熔融,并且在约220℃下,将聚丙烯树脂和聚酯树脂以6:4的重量比混合并纺丝,以制备厚度为80μm的多孔无纺布载体。
之后,将聚丙烯树脂熔融,然后使用T-模(刮刀)法,将聚丙烯树脂填充到无纺布载体的内孔中,以制备总厚度为约80μm的聚丙烯树脂层。
将聚丙烯树脂层粘合在铝薄膜(40μm)的一个表面上,然后将PET/尼龙层(外部树脂层,40μm)粘合在铝薄膜的另一个表面上。
之后,将包括乙烯基的聚丙烯树脂熔融,并且将熔融的包括乙烯基的聚丙烯树脂施加到聚丙烯树脂层的另一表面上并压制以形成包括乙烯基的内部层,从而制造出用于锂二次电池的袋外部材料。
(2)电极组件的制造
(1)预锂化溶液的制备
将作为正极活性材料的94重量%的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为导电材料的3重量%的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量%的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料施加到作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(Al)薄膜上,进行干燥,然后辊压(roll press)以制造正极。
将作为负极活性材料的96重量%的碳粉、作为粘合剂的3重量%的PVDF、和作为导电材料的1重量%的炭黑(carbon black)添加到作为溶剂的NMP中以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料施加到作为负极集电器的厚度为约10μm的铜(Cu)薄膜上,进行干燥,然后辊压(roll press)以制造负极。
将正极、负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层构成的隔板按顺序层压,以制造电极组件。
(3)凝胶聚合物电解质的制备
将5g由式1-1表示的化合物(n1=3)和作为聚合引发剂的0.01g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(CAS号:2589-57-3)添加到94.99g的其中溶解有1M LiPF6的有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)=3:7(体积比))中,以制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(4)锂二次电池的制造
将电极组件容纳在由用于锂二次电池的袋外部材料制造的袋中,然后将凝胶聚合物电解质组合物注入到袋中,并在65℃下加热5小时,从而制造出包括热聚合凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的袋外部材料和锂二次电池,不同之处在于:在形成内部层时,使用包括丙烯酰氧基的聚丙烯而非包括乙烯基的聚丙烯。
3.实施例3
将聚丙烯树脂和聚酯树脂(PET)熔融,并且在约220℃下,将聚丙烯树脂和聚酯树脂以6:4的重量比混合并纺丝,以制备厚度为80μm的多孔无纺布载体。
接下来,将聚丙烯树脂熔融,然后使用T-模(刮刀)法,将聚丙烯树脂填充到无纺布载体的内孔中,以制备总厚度为约80μm的聚丙烯树脂层。
将聚丙烯树脂层粘合在铝薄膜(40μm)的一个表面上,然后将作为外部树脂层的PET/尼龙层(40μm)粘合在铝薄膜的另一个表面上。
之后,在聚丙烯树脂层的另一表面上,涂覆藉由将其中被作为烯键式不饱和基团的乙烯基取代的硅烷偶联剂(vinyltriethoxysilane,乙烯基三乙氧基硅烷)添加到乙醇溶剂中而形成的组合物,以形成内部层,从而制备用于锂二次电池的袋外部材料。
之后,以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
4.实施例4
以与实施例3相同的方式制备用于锂二次电池的袋外部材料和锂二次电池,不同之处在于:当制备用于锂二次电池的袋外部材料时,涂覆添加有其中被作为烯键式不饱和基团的甲基丙烯酰氧基取代的硅烷偶联剂(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的组合物,以形成内部层。
[比较例]
1.比较例1
以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的袋外部材料和锂二次电池,不同之处在于:不将熔融的、包括乙烯基的聚丙烯树脂施加到内部层上。
2.比较例2
以与实施例3相同的方式制备用于锂二次电池的袋外部材料和锂二次电池,不同之处在于:当制备用于锂二次电池的袋外部材料时,将添加有其中未被烯键式不饱和基团取代的硅烷偶联剂(tetraethoxysilane,四乙氧基硅烷)而非其中被作为烯键式不饱和基团的乙烯基取代的硅烷偶联剂(vinyltriethoxysilane,乙烯基三乙氧基硅烷)的组合物进行涂覆以形成内部层。
[试验例]
1.试验例1:钉穿透试验(Nail penetration test)
将直径为2.5mm的金属钉以600mm/min的速度下落到实施例和比较例中制造的每个完全充电的锂二次电池上,以借助于机械冲击和内部短路对锂二次电池进行安全性评估测试。
此时,由于金属钉引起的机械冲击,导致锂二次电池发生内部短路,并且当电池中由此产生的热量导致着火时,确定二次电池的安全性较差。
[表1]
着火测量(着火次数/试验总数) | |
实施例1 | 0/5 |
实施例2 | 0/5 |
实施例3 | 0/5 |
实施例4 | 0/5 |
比较例1 | 5/5 |
比较例2 | 3/5 |
如表1所示,可以确认,即使钉穿透了电池,根据本发明实施方式的锂二次电池也没有发生着火。这是因为袋外部材料与凝胶聚合物电解质之间的粘附性优异,从而抑制了电池的内部短路,并由此减少了内部发热。此外,可以确认,根据比较例的锂二次电池并不具有在凝胶聚合物电解质与袋外部材料之间的粘附性,从而不能抑制内部短路,因此,电池中产生的热量导致着火。
2.试验例2:高温暴露测试
为了确认实施例和比较例中制造的每个锂二次电池的高温耐久性,将具有100%荷电状态(State Of Charge,SOC)的完全充电的锂二次电池在150℃的温度下(升温速度为5℃/分钟)放置5小时,并测定是否着火以及着火开始时间(Hot Box test,热箱试验)。结果示于下表2中。
[表2]
着火与否 | 着火开始时间(分钟) | |
实施例1 | X | - |
实施例2 | X | - |
实施例3 | X | - |
实施例4 | X | - |
比较例1 | O | 11 |
比较例2 | O | 60 |
结果表明,即使在150℃下存储,实施例的电池也未着火。然而,在比较例1的情况下,电池在150℃下存储仅11分钟后即着火,在比较例2的情况下,电池在150℃下存储仅60分钟后即着火。
3.试验例3:高温存储特性试验(swelling test,膨胀试验)
将实施例和比较例的每个锂二次电池以100%的荷电状态(State Of Charge,SOC)完全充电,并在120℃下放置24小时以测量锂二次电池的厚度,从而测量锂二次电池在静置前后的厚度变化,由此确定电池的膨胀(swelling)程度。结果显示于下表3中。
[表3]
电池厚度变化率(%) | |
实施例1 | 5 |
实施例2 | 7.5 |
实施例3 | 5 |
实施例4 | 7.5 |
比较例1 | 25 |
比较例2 | 15 |
在高温(120℃)下,由于凝胶聚合物电解质中的组分的挥发现象和电解质在电极界面处的分解反应,导致在电池中产生大量的气体。结果,参见表3,在根据比较例的锂二次电池的情况下,袋与凝胶聚合物电解质之间的粘附性低,可以看出电池的膨胀现象是明显的。然而,在根据实施例的锂二次电池的情况下,袋与凝胶聚合物电解质之间的粘附性增加,从而抑制了电池的膨胀现象,由此可以确认电池厚度变化率低。
Claims (10)
1.一种用于锂二次电池的袋外部材料,所述袋外部材料包括:
内部层;外部树脂层;和位于所述内部层和所述外部树脂层之间的金属层,
其中所述内部层包括烯键式不饱和基团。
2.如权利要求1所述的袋外部材料,其中所述内部层包括含有树脂的第一层,并且所述树脂包括烯键式不饱和基团。
3.如权利要求1所述的袋外部材料,其中所述内部层包括含有树脂的第一层和形成在所述第一层上的第二层,并且所述第二层包括含有烯键式不饱和基团的无机氧化物。
4.如权利要求1所述的袋外部材料,其中所述烯键式不饱和基团是选自由乙烯基、丙烯酰氧基、和甲基丙烯酰氧基构成的组中的至少一种。
5.一种锂二次电池,包括:
电极组件;
凝胶聚合物电解质,所述凝胶聚合物电解质包括其中含有(甲基)丙烯酸酯基和氧烷撑基的低聚物以三维结构偶联的聚合物网络;和
用于锂二次电池的袋外部材料,所述袋外部材料容纳所述电极组件和所述凝胶聚合物电解质,并且包括含有烯键式不饱和基团的内部层,其中所述烯键式不饱和基团与所述低聚物偶联。
6.如权利要求5所述的锂二次电池,其中所述低聚物由下式1表示:
[式1]
A-C1-A′
在上面的式1中,
A和A'各自独立地为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的单元,并且
C1为包含氧烷撑基的单元。
9.如权利要求5所述的锂二次电池,其中所述低聚物包括选自由下式2-1至式2-5表示的化合物中的至少一种化合物:
[式2-1]
(在上面的式2-1中,k3和k4各自独立地为1至30的整数,g5是1至400的整数,并且l1是1至200的整数)
[式2-2]
(在上面的式2-2中,k5和k6各自独立地为1至30的整数,g6是1至400的整数,并且l2是1至200的整数)
[式2-3]
(在上面的式2-3中,k7和k8各自独立地为1至30的整数,g7是1至400的整数,并且l3是1至200的整数)
[式2-4]
(在上面的式2-4中,k9和k10各自独立地为1至30的整数,g8是1至400的整数,并且l4是1至200的整数)
[式2-5]
(在上面的式2-5中,k11和k12各自独立地为1至30的整数,g9是1至400的整数,并且l5是1至200的整数)。
10.如权利要求5所述的锂二次电池,其中所述凝胶聚合物电解质是通过将包括所述低聚物的凝胶聚合物电解质组合物注入到所述用于锂二次电池的袋外部材料中,然后将所述组合物固化而形成的。
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