WO2019194445A1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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안경호
이철행
이정훈
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to an electrode suitable for a lithium secondary battery using a gel polymer electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Such electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) use nickel-metal hydride (Ni-MH) secondary batteries or lithium secondary batteries with high energy density, high discharge voltage, and output stability as power sources.
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • a lithium secondary battery is manufactured using an anode and a cathode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte that is a transfer medium of lithium ions.
  • a conventional secondary battery is a liquid electrolyte, in particular, Ion conductive organic liquid electrolytes in which salts are dissolved in non-aqueous organic solvents have been mainly used.
  • the use of the electrolyte in the liquid state is not only highly likely to deteriorate the electrode material and volatilize the organic solvent, but also has problems in safety such as combustion due to an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • the lithium secondary battery has a problem in that gas is generated inside the battery due to decomposition of the carbonate organic solvent and / or side reaction between the organic solvent and the electrode during charging and discharging, thereby expanding the battery thickness. Therefore, the performance and safety degradation of the battery is necessarily caused.
  • the gel polymer electrolyte is excellent in electrochemical safety to maintain a constant thickness of the battery, as well as excellent contact between the electrode and the electrolyte due to the inherent adhesion of the gel phase can be produced a thin film battery. Therefore, a lot of gel polymer electrolytes are used in recent years.
  • the conventional secondary battery electrode has a weak adhesion with the gel polymer electrolyte
  • the gel polymer electrolyte may not be uniformly positioned on the interface of the electrode. Has a problem. Specifically, when the gel polymer electrolyte is agglomerated on a part of the electrode surface according to the adhesion between the secondary battery electrode and the gel polymer electrolyte, the mobility of lithium ions may be lowered to increase the resistance in the battery.
  • the adhesion between the gel polymer electrolyte and the gel polymer electrolyte is uniformly adhered to the surface of the secondary battery electrode, thereby suppressing the increase in the interfacial resistance between the electrode and the gel polymer electrolyte, and improving the safety and capacity characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0131513
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery comprising the same, which can improve the performance and safety of the battery by improving the binding force with the gel polymer electrolyte.
  • the present invention is an electrode current collector; And an electrode active material layer formed on one surface of the electrode current collector and including an organic active material including an electrode active material and an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group may be at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloxy group and a methacrylicoxy group.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte including a polymer network in which the electrode for a lithium secondary battery and an oligomer including a (meth) acrylate group are bonded in a three-dimensional structure.
  • Electrode for a lithium secondary battery comprises an organic binder containing an ethylenically unsaturated group in the electrode active material layer, the oligomer contained in the organic binder and the gel polymer electrolyte composition is bonded through a radical polymerization reaction when curing the electrode and the gel The adhesion between the polymer electrolytes can be improved.
  • the electrolyte when the adhesion between the electrolyte and the electrode is improved, the electrolyte may be uniformly formed on the electrode interface to suppress an increase in battery internal resistance, thereby improving performance and safety of the battery.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • An electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode active material layer formed on an electrode current collector and one surface of the electrode current collector and including an electrode active material and an organic binder containing an ethylenically unsaturated group.
  • the lithium secondary battery electrode according to an example of the present invention can be used both as a negative electrode and a positive electrode for a secondary battery.
  • the electrode for a lithium secondary battery is a positive electrode, it includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength with the electrode active material layer, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics. It may have a thickness of ⁇ m.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium composite metal oxide may be lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z1 O 4 ( Here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide is Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , considering the remarkable effect of the improvement effect according to the type and content ratio of the member forming the lithium composite metal oxide.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 65 parts by weight to 99 parts by weight, preferably 75 parts by weight to 99 parts by weight, and more preferably 85 parts by weight to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer.
  • the organic binder included in the positive electrode active material layer contains an ethylenically unsaturated group.
  • the organic binder including the ethylenically unsaturated group may undergo a radical polymerization reaction with the oligomer included in the gel polymer electrolyte composition.
  • a binder When forming an active material layer of a conventional electrode for secondary batteries, a binder is used to prevent the active material from being detached.
  • the conventional binder does not have a functional group that reacts with the gel polymer electrolyte, and thus the adhesion between the gel polymer electrolyte and the electrode cannot be improved.
  • the adhesive force between the electrode and the gel polymer is weak, it is difficult for the gel polymer to be uniformly formed on the surface of the electrode, so that the resistance inside the battery increases and the safety of the battery decreases.
  • the lithium secondary battery electrode of the present invention used an organic binder containing an ethylenically unsaturated group in the active material layer.
  • the organic binder included in the electrode active material layer also causes a radical polymerization reaction while the oligomer included in the gel polymer electrolyte composition is cured to form a gel polymer, thereby forming a polymer network. Will form together.
  • the adhesion is improved, and thus the bonding force between the electrode and the gel polymer electrolyte is increased, and the gel polymer electrolyte is uniformly formed at the interface of the electrode, thereby providing an interface resistance. This rise can be suppressed.
  • a short circuit phenomenon inside the battery can be controlled even by an external impact.
  • the ethylenically unsaturated group may include at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloxy group, and a methacrylicoxy group.
  • the organic binder may include an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one halogen element (F, Cl, Br, I) is substituted, an alkylene oxide group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen element (F, Cl, Br, I) may further include a unit including at least one or more selected from the group consisting of at least one substituted alkylene oxide group having 1 to 5 carbon atoms, imide group, and celluloid.
  • halogen element F, Cl, Br, I
  • the ethylenically unsaturated group in the case of the ethylenically unsaturated group, it may be substituted in the main chain and / or side chain consisting of the units, the number or position of the functional groups to be attached is not specified.
  • the unit including an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one halogen element may be represented by at least one selected from units represented by the following Chemical Formulas X-1 and X-2.
  • m1 is an integer of 10 to 10,000, preferably 20 to 8,000, more preferably 50 to 6,000.
  • m2 and m3 are each independently an integer of 10 to 10,000, preferably 20 to 8,000, more preferably 50 to 6,000.
  • a unit including an alkylene oxide group may be represented as in the following Chemical Formula X-3.
  • m4 is an integer of 10 to 10,000, preferably 20 to 8,000, more preferably 50 to 6,000.
  • the unit including the alkylene oxide group substituted with the halogen element may be represented as in the following formula (X-4).
  • m5 is an integer of 10 to 10,000, preferably 20 to 8,000, more preferably 50 to 6,000.
  • the unit including the imide group may be represented as in the following Chemical Formula X-5.
  • m6 is an integer of 1 to 50,000, preferably 5 to 35,000, more preferably 50 to 20,000.
  • the unit including the celluloid may be represented by the following Chemical Formula X-6.
  • m7 is an integer of 10 to 10,000, preferably 20 to 8,000, more preferably 50 to 6,000.
  • the compound used as the organic binder is a compound in which an ethylenically unsaturated group is substituted in the polymer main chain and / or the side chain including at least one unit selected from the group consisting of Formulas X-1 to X-6.
  • the polymer or copolymer of the present invention as described above, for example, by performing end-capping at the end of the polymerization reaction, a functional group containing a halogen element, a hydroxyl group, an alkyl oxide group and an alkyl group, etc. It may be prepared by a method of attaching, but is not limited thereto.
  • a halogenated compound such as sodium chloride (NaCl) or the like as an end-capping agent
  • a functional group containing a halogen element is substituted into the polymer, and at this time, a (meth) acrylate compound or vinyl
  • the compound and the like can be reacted to produce an organic binder containing an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloxy group or a vinyl group.
  • the organic binder may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 20 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer.
  • the organic binder is included in the above range, it is possible to prevent desorption of the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer, and may provide an electrode for a lithium secondary battery having improved adhesion to a gel polymer electrolyte.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder and a conductive material that do not contain an ethylenically unsaturated group in addition to the above structure.
  • the binder which does not contain an ethylenically unsaturated group is a component which assists the bonding of an electrode active material, an electrically conductive material, etc., and the bonding to an electrical power collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HPC carboxymethyl cellulose
  • HPC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber various copolymers, and the like.
  • the said conductive material is a component for further improving the electroconductivity of a positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer.
  • the solvent used may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and the solvent may be used in an amount such that the composition for the positive electrode active material becomes a desirable viscosity.
  • the solvent may be used so that the solid content in the composition for the positive electrode active material is from 5 wt% to 70 wt%, preferably from 10 wt% to 60 wt%, more preferably from 15 wt% to 50 wt%.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And one or two or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon.
  • the organic binder of the negative electrode also includes an ethylenically unsaturated group
  • the ethylenically unsaturated group may include at least one or more selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloxy group and a methacrylicoxy group.
  • the organic binder is a functional group, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpi Substitution in the main and / or side chains of lollidon, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymers (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubbers, fluororubbers, and various copolymers thereof Compound.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymers
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubbers
  • fluororubbers and various copolymers thereof Compound.
  • the negative electrode may further include an existing binder in addition to the organic binder including the ethylenically unsaturated group.
  • an existing binder in addition to the organic binder including the ethylenically unsaturated group.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof, etc.
  • a lithium secondary battery includes a gel polymer electrolyte including a polymer network in which an electrode for a lithium secondary battery and an oligomer including a (meth) acrylate group are bonded in a three-dimensional structure.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a gel polymer electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode and the separator.
  • a positive electrode and the negative electrode are the same as the above description, a detailed description thereof is omitted.
  • a conventionally known polyolefin-based separator or a composite separator in which an organic and inorganic composite layer is formed on an olefin-based substrate may be used, and is not particularly limited.
  • the gel polymer electrolyte includes a polymer network in which an oligomer including a (meth) acrylate group is bonded in a three-dimensional structure.
  • the oligomer containing the (meth) acrylate group, as well as between the oligomers, may be combined in a three-dimensional structure by forming a radical polymerization reaction with the organic binder included in the electrode active material layer.
  • the oligomer may further comprise an oxyalkylene group.
  • the oligomer may be represented by the following formula (1).
  • a and A ′ are each independently a unit including at least one (meth) acrylate group, and C 1 is a unit including an oxyalkylene group.
  • the units A and A ' are units each including at least one or more (meth) acrylate groups independently so that the oligomers may be combined into a three-dimensional structure to form a polymer network.
  • Units A and A ' can be derived from monomers comprising monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates or (meth) acrylic acid.
  • the units A and A ' may each independently include at least one or more of the units represented by Formulas A-1 to A-5.
  • the unit C 1 may include a unit represented by Chemical Formula C 1 -1.
  • R is a substituted or unsubstituted linear or pulverized alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • k1 is an integer of 1 to 10,000, preferably an integer of 1 to 9,000, more preferably It is an integer from 1 to 8,000.
  • R may be each independently —CH 2 CH 2 — or —CHCH 3 CH 2 —.
  • the oligomer forming the polymer network may be at least one compound selected from the group consisting of Formula 1-1 to Formula 1-5.
  • n1 is 1 to 10,000
  • n2 is 1 to 10,000
  • n3 is 1 to 10,000
  • N4 in Formula 1-4 is 1 to 10,000
  • n5 is 1 to 10,000.
  • n1 to n5 are each independently an integer of 1 to 10,000, preferably an integer of 1 to 9,000, more preferably an integer of 1 to 8,000.
  • the gel polymer electrolyte is preferably formed by injecting and curing the gel polymer electrolyte composition containing the oligomer in a battery case.
  • the secondary battery according to the present invention (a) inserting an electrode assembly consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode in the battery case and (b) the battery
  • the gel polymer electrolyte composition according to the present invention may be injected into a case and then polymerized to form a gel polymer electrolyte.
  • the polymerization reaction is possible through a thermal polymerization, E-BEAM, gamma rays, room temperature / high temperature aging process.
  • battery case various battery cases used in the art can be used without limitation, for example, a cylindrical, square, pouch (coin) or coin (coin) battery case and the like can be used.
  • the gel polymer electrolyte composition may include a lithium salt, a non-aqueous organic solvent and a polymerization initiator in addition to the oligomer.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the cationic include Li +, the anions F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -
  • the said lithium salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range generally available, but may be included in the concentration of 0.8 M to 2M, specifically 0.8M to 1.5M in the electrolyte solution in order to obtain the effect of forming a coating for preventing corrosion of the electrode surface. have.
  • the present invention is not necessarily limited to the above concentration range, and may be included at a high concentration of 2 M or more depending on other components in the composition for gel polymer electrolyte.
  • the non-aqueous organic solvent may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • an ether compound, an ester compound, an amide compound, a linear carbonate compound, or a cyclic carbonate compound etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • it may include a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, or a mixture thereof.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC) are any one selected from the group consisting of or mixtures of two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (dimethyl carbonate, DMC), diethyl carbonate (diethyl carbonate, DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate Any one selected from, or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which are known to dissociate lithium salts in electrolytes due to high dielectric constants as high-viscosity organic solvents among the carbonate-based organic solvents, may be used.
  • dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared.
  • the ether compound in the non-aqueous organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof. Can be used, but is not limited thereto.
  • ester compounds in the non-aqueous organic solvent include linear esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate; And cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the polymerization initiator is a compound which decomposes by heat in a battery, but not limited to 30 ° C. to 100 ° C., specifically 60 ° C. to 80 ° C., or at room temperature (5 ° C. to 30 ° C.) to form a radical.
  • the radical formed may initiate a free radical reaction with a functional group such as a (meth) acrylate group in the oligomer to form a polymer network through the polymerization reaction between the oligomers.
  • a functional group such as a (meth) acrylate group in the oligomer
  • curing by bonding between oligomers may proceed to form a gel polymer electrolyte.
  • the polymerization initiator may be used a conventional polymerization initiator known in the art, may be at least one or more selected from the group consisting of azo compounds, peroxide compounds or mixtures thereof.
  • the polymerization initiator benzoyl peroxide, acetyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, organic peroxides and hydros such as t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide Peroxides and 2,2'-azobis (2-cyanobutane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2 , 2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile)) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl- Valeronitrile), but there are one or more azo compounds selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the polymerization initiator may include 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the oligomer. When the polymerization initiator is included in the above range, the remaining of the unreacted polymerization initiator may be minimized, and gelation may be performed at a predetermined level or more.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having a high capacity, a high rate characteristic, and a cycle characteristic, a medium to large size selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source for the device.
  • VDF vinylidene fluoride
  • diisopropyl peroxydicarbonate as free radical initiator
  • 1,1,2-trichloro trifluoro as solvent
  • Ethane (1,1,2-trichlorotrifluoroethane) was charged into the reactor.
  • the polymerization was carried out to polymerize the compound (weight average molecular weight: 50,000) in which the unit represented by Chemical Formula X-1 was repeated by stirring the reactant at 200 rpm while maintaining the temperature at 45 ° C. to initiate polymerization.
  • NaCl was added to replace Cl at the terminal of the polymerized compound to terminate the polymerization reaction, and the monomer not participating in the polymerization reaction was discharged.
  • acrylic acid was added in a 1: 1.1 molar ratio to the polymerized compound, and stirred at 200 rpm while maintaining the temperature at 45 ° C. in the presence of NaOH. Thereafter, after 10 hours, a drying process was performed at 120 ° C. to obtain an organic binder in which Cl was substituted with an acryloxy group.
  • the positive electrode active material layer composition was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, and dried, followed by roll press, to prepare a positive electrode.
  • carbon powder as negative electrode active material, 1% by weight carboxymethyl cellulose (CMC) as binder, 3% by weight styrene butadiene rubber (SBR), 1% by weight carbon black as conductive material It was added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode active material layer composition was applied to a thin copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried, followed by roll press, to prepare a negative electrode.
  • Cu thin copper
  • EMC Ethylene carbonate
  • a gel polymer electrolyte composition was prepared by adding 0.01 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (CAS No. 2589-57-3).
  • the electrode assembly After manufacturing the electrode assembly by sequentially stacking the separator consisting of the positive electrode, the negative electrode and three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), the electrode assembly is stored in a battery case, the gel After injecting the composition for the polymer electrolyte was stored at room temperature for 2 days and then heated at 65 °C for 5 hours (thermal polymerization) to prepare a lithium secondary battery.
  • the gel After injecting the composition for the polymer electrolyte was stored at room temperature for 2 days and then heated at 65 °C for 5 hours (thermal polymerization) to prepare a lithium secondary battery.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • Oxydicarbonate diisopropyl peroxydicarbonate
  • 1,1,2-trichloro trifluoroethane 1,1,2-trichlorotrifluoroethane
  • the polymerization was carried out to polymerize the polymerized compound (weight average molecular weight: 100,000) so that the unit represented by Chemical Formula X-2 was repeated by stirring the reaction at 200 rpm while maintaining the temperature at 45 ° C. to initiate polymerization. After 10 hours, NaCl was added to displace Cl at the terminal of the polymerized compound to terminate the polymerization reaction, and the monomer not participating in the polymerization reaction was discharged.
  • acrylic acid (acryl acid) to the polymerized compound was added at a molar ratio of 1: 1.1, and stirred at 200 rpm while maintaining the temperature at 45 ° C. in the presence of NaOH. Thereafter, after 10 hours, a drying process was performed at 120 ° C. to obtain an organic binder in which Cl was substituted with an acryloxy group.
  • Example 2 Thereafter, except for using the organic binder prepared according to Example 2, a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except for using polyvinylidene fluoride (PVDF) instead of the organic binder, a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery was prepared in the same manner.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • X represents a case where ignition does not occur during 150 °C storage
  • O represents a case where ignition occurs during 150 °C storage.
  • the lithium secondary battery of Example 1 can be confirmed that the exothermic reaction and thermal runaway phenomenon is suppressed because it is excellent in the electrode interface stability even at high temperature storage in a fully charged state. Although the lithium secondary battery of Example 2 was ignited but the ignition was delayed for more than 180 minutes, it can be confirmed that the high temperature safety was relatively superior to Comparative Example 1 ignited in 10 minutes.

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Abstract

본 발명은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 일면 상에 형성되고, 전극 활물질 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 04월 04일자 한국특허출원 제10-2018-0039365호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젤 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에 적합한 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차 전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차 전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차 전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재되는 분리막(separator) 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조되는데, 종래 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
반면에, 상기 젤 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 젤상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 최근에는 젤 폴리머 전해질이 많이 사용되고 있다.
한편, 기존의 이차 전지용 전극은 젤 폴리머 전해질과의 밀착력이 약하기 때문에, 기존의 전극을 젤 폴리머 전해질을 사용하는 이차 전지에 그대로 적용할 경우, 젤 폴리머 전해질이 전극의 계면 상에 균일하게 위치하지 못한다는 문제점이 있다. 구체적으로, 이차 전지용 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력에 따라 전극 표면 일부에 젤 폴리머 전해질이 뭉쳐있게 되면, 리튬 이온의 이동성이 저하되어 전지 내 저항 상승이 초래될 수 있다.
따라서, 젤 폴리머 전해질과의 밀착력을 향상시켜 젤 폴리머 전해질이 이차 전지용 전극의 표면에 균일하게 밀착되어, 전극과 젤 폴리머 전해질과의 계면 저항 상승을 억제하고, 전지의 안전성 및 용량 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 전극의 개발이 필요한 실정이다.
(특허문헌 1) 대한민국 특허공개공보 제10-2015-0131513호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 젤 폴리머 전해질과의 결합력을 향상시켜 전지의 성능 및 안전성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 일면 상에 형성되고, 전극 활물질 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 에틸렌성 불포화기는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 상기 리튬 이차 전지용 전극 및 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질 층 내에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 포함하여, 상기 유기 바인더와 젤 폴리머 전해질 조성물에 포함된 올리고머가 경화 시 라디칼 중합 반응을 통하여 결합되어 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 전해질과 전극 간의 밀착력이 향상되면, 전극 계면 상에 전해질이 균일하게 형성될 수 있어 전지 내부 저항이 증가하는 것을 억제시킬 수 있어 전지의 성능 및 안전성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 측정된 리튬 이차 전지의 초기 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 3에 따라 측정된 리튬 이차 전지의 발화 여부를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
<리튬 이차 전지용 전극>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 일면 상에 형성되고, 전극 활물질 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 포함하는 전극 활물질층을 포함한다. 한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 이차 전지용 음극 및 양극으로 모두 사용될 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극이 양극인 경우부터 먼저 설명한다. 리튬 이차 전지용 전극이 양극인 경우, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질층과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로, 65 중량부 내지 99 중량부, 바람직하게는 75 중량부 내지 99 중량부, 보다 바람직하게는 85 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 유기 바인더는 에틸렌성 불포화기를 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더는 젤 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 올리고머와 라디칼 중합 반응을 할 수 있다.
기존에 사용되는 이차 전지용 전극의 활물질층을 형성할 때, 활물질이 탈리되는 것을 방지하기 위하여 바인더를 사용한다. 하지만, 기존의 바인더의 경우, 젤 폴리머 전해질과 반응을 일으키는 작용기를 가지고 있지는 않아, 젤 폴리머 전해질과 전극 간의 밀착력을 향상시킬 수는 없었다. 전극과 젤 폴리머 간의 접착력이 약한 경우, 젤 폴리머가 전극의 표면에 균일하게 형성되기 어려워 전지 내부의 저항이 증가하고, 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 존재한다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 활물질층에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 사용하였다. 상기 유기 바인더가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, 젤 폴리머 전해질용 조성물에 포함된 올리고머가 경화되어 젤 폴리머를 형성하는 동안 상기 전극 활물질층에 포함된 유기 바인더도 함께 라디칼 중합 반응을 일으키게 되어 폴리머 네트워크를 함께 형성하게 된다. 이때, 전극 활물질층에 포함된 유기 바인더가 상기 젤 폴리머 전해질과 연결됨에 따라 밀착력이 향상되어, 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 결합력이 상승하게 되고, 젤 폴리머 전해질이 전극의 계면에 균일하게 형성되어 계면 저항이 상승하는 것을 억제시킬 수 있다. 또한, 외부 충격에 의하는 경우에도 전지 내부의 단락 현상이 제어될 수 있다.
예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 바인더는 상기 작용기 이외에, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 및 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 에틸렌성 불포화기의 경우, 상기 단위들로 이루어지는 주쇄 및/또는 측쇄에 치환될 수 있으며, 부착되는 작용기의 개수나 위치가 특정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-1 및 X-2로 표시되는 단위 중 선택되는 적어도 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000001
상기 화학식 X-1에서, 상기 m1은 10 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 8,000, 더 바람직하게는 50 내지 6,000인 정수이다.
[화학식 X-2]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000002
상기 화학식 X-2에서, 상기 m2 및 m3는 각각 독립적으로 10 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 8,000, 더 바람직하게는 50 내지 6,000인 정수이다.
예를 들어, 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-3과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-3]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000003
상기 화학식 X-3에서, 상기 m4는 10 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 8,000, 더 바람직하게는 50 내지 6,000인 정수이다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 치환된 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-4과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000004
상기 화학식 X-4에서, 상기 m5는 10 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 8,000, 더 바람직하게는 50 내지 6,000인 정수이다.
예를 들어, 상기 이미드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-5와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-5]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000005
상기 화학식 X-5에서, 상기 m6은 1 내지 50,000, 바람직하게는 5 내지 35,000, 더 바람직하게는 50 내지 20,000인 정수이다.
예를 들어, 상기 셀룰로이드를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-6과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-6]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000006
상기 화학식 X-6에서 상기 m7은 10 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 8,000, 더 바람직하게는 50 내지 6,000인 정수이다.
구체적으로, 상기 유기 바인더로 사용되는 화합물은 상기 화학식 X-1 내지 X-6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체 주쇄 및/또는 측쇄에 에틸렌성 불포화기가 치환된 화합물이다.
상기와 같은 본 발명의 중합체 또는 공중합체는, 예를 들면, 중합 반응의 종결단계에서 말단 캡핑(end-capping)을 수행하여 할로젠 원소를 포함하는 작용기, 하이드록시기, 알킬옥사이드기 및 알킬기 등을 부착시키는 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 말단 캡핑(end-capping) 제로서 염화나트륨(NaCl) 등과 같은 할로젠화 화합물을 사용하여, 할로젠 원소를 포함하는 작용기가 중합체에 치환되고, 이때, (메타)아크릴레이트 화합물 또는 비닐 화합물 등을 반응시켜, (메타)아크릴옥시기 또는 비닐기 등과 같은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 제조할 수 있다.
상기 유기 바인더는 상기 양극 활물질층 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기 바인더가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 양극 활물질층에 포함되어 있는 양극 활물질의 탈리를 방지할 수 있으며, 젤 폴리머 전해질과의 밀착력이 개선된 리튬 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
양극 활물질층에는 상기 구성 이외에 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 바인더는 전극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는, 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 양극 활물질층을 형성하기 위해서는 상기의 구성들을 용매와 혼합하여 양극 활물질층용 조성물을 먼저 제조한 뒤, 상기 조성물을 집전체 상에 코팅하는 것이 일반적이다. 이때에, 사용되는 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 양극 활물질용 조성물이 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질용 조성물 내 고형분 함량이 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%가 되도록 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극의 경우, 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 양극으로만 사용하는 경우에, 별도의 음극 활물질층을 형성하지 않고, 집전체 만을 음극으로서 사용할 수 있다.
한편, 음극의 유기 바인더도 에틸렌성 불포화기를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 바인더는 상기 작용기가, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등의 주쇄 및/또는 측쇄에 치환된 화합물이다.
한편, 상기 음극은, 상기 에틸렌성 불포화기가 포함된 유기 바인더 이외에 기존의 바인더를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화기가 포함되지 않은, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 바인더로 사용할 수 있다.
이외에, 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더, 이외의 바인더, 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로 구체적인 설명을 생략한다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 전극 및 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 포함한다.
보다 구체적으로, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되는 젤 폴리머 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극 및 음극은 상술한 내용과 동일하므로 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유, 무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 젤 폴리머 전해질은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함한다. 상기 (메타)아크릴레이트기가 포함되어 있는 올리고머는, 올리고머 간은 물론, 상기 전극 활물질층에 포함된 유기 바인더와 라디칼 중합 반응을 형성하여 3차원 구조로 결합될 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머는 옥시알킬렌기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000007
상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고, 상기 C1은 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
구체적으로, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000008
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000009
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000010
[화학식 A-4]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000011
[화학식 A-5]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000012
상기 단위 C1은 화학식 C1-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C1-1]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000013
상기 화학식 C1-1에서, R은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, k1은 1 내지 10,000의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 9,000인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 8,000인 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C1-1에서,
상기 R은 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000014
상기 화학식 1-1에서 상기 n1은 1 내지 10,000 이고,
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000015
상기 화학식 1-2에서 상기 n2는 1 내지 10,000 이고,
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000016
상기 화학식 1-3에서 상기 n3은 1 내지 10,000 이고,
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000017
상기 화학식 1-4에서 상기 n4는 1 내지 10,000 이고,
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019003461-appb-I000018
상기 화학식 1-5에서 상기 n5는 1 내지 10,000 이다.
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서 상기 n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10,000인 정수이고, 바람직하게는 각각 1 내지 9,000인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 8,000인 정수이다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 경화시켜 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지는, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 열 중합, E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하다.
또한, 상기 전지 케이스는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 전지 케이스가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 전지 케이스 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 올리고머 이외에 리튬염, 비수성 유기 용매 및 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 다만, 반드시 상기 농도 범위에 한정되지는 않고, 젤 폴리머 전해질용 조성물 중 다른 성분에 따라 2M 이상의 고농도로 포함할 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매 중 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 비수성 유기 용매 중 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하는 화합물이다. 이때, 형성된 라디칼이 상기 올리고머 내의 (메타)아크릴레이트기 등과 같은 작용기와의 자유라디칼 반응을 개시하여 상기 올리고머 간 중합 반응을 통해 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다. 상기 폴리머 네트워크가 형성됨에 따라 올리고머 간의 결합에 의한 경화가 진행되어 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 상기 올리고머의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 미반응 중합 개시제가 잔류하는 것을 최소화할 수 있고, 젤화가 일정 수준 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 유기 바인더 제조
질소분위기 하에서 -15 ℃로 냉각된 반응기에 단량체로서 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 자유 라디칼 개시제로서 디아이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate) 및 용매로서 1,1,2-트리클로로 트리플루오르에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)을 반응기 내에 투입하였다. 이후, 중합 개시를 위해 45℃로 유지하며 200 rpm으로 반응물을 교반하여 상기 화학식 X-1로 표시되는 단위가 반복된 화합물(중량평균분자량: 50,000)을 중합하도록 중합반응을 수행하였다. 이후, 10시간이 지난 후 NaCl을 투입하여 중합된 화합물의 말단에 Cl을 치환시켜 중합 반응을 종료하고, 중합 반응에 참여하지 않은 단량체를 배출하였다.
상기 중합된 화합물을 N-메틸피롤 용매에 분산 시킨 이후, 상기 중합된 화합물 대비 아크릴산(acryl acid)을 1:1.1 몰 비로 투입하고 NaOH 존재 하에서 45℃로 유지하며 200 rpm으로 교반시켰다. 이후, 10시간이 지난 뒤 120℃에서 건조공정을 수행하여 상기 말단에 Cl이 아크릴옥시기로 치환된 유기 바인더를 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지용 전극 제조
1) 양극 제조
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2) 97 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%, 상기 제조된 유기 바인더 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
2) 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 95 중량%, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 1 중량%, 스티렌부타디엔고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR) 3중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질층 조성물를 제조하였다. 상기 음극 활물질층 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 젤 폴리머 전해질 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸카보네이트(EMC) = 3:7(부피비)에 1M LiPF6이 용해된 유기용매 94.99g에 화학식 1-1로 표시되는 화합물(n1= 3) 5g, 중합 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 전지 케이스에 상기 전극조립체를 수납하고, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장한 다음 65℃에서 5시간 동안 가열하여(열중합) 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
질소분위기 하에서 -15 ℃로 냉각된 반응기에 단량체로서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플로오로프로필렌(HFP, hexafluoropropylene)을 7:3 중량비로 혼합하여 사용하고, 자유 라디칼 개시제로 디아이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate)를 사용하며, 용매로서 1,1,2-트리클로로 트리플루오르에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)을 반응기 내에 투입하였다. 이후, 중합 개시를 위해 45℃로 유지하며 200 rpm으로 상기 반응물을 교반하여 상기 화학식 X-2로 표시되는 단위가 반복되도록 중합된 화합물(중량평균 분자량: 100,000)을 중합하도록 중합반응을 수행하였다. 10시간이 지난 후 NaCl을 투입하여 중합된 화합물의 말단에 Cl을 치환시켜 중합 반응을 종료하고, 중합 반응에 참여하지 않은 단량체를 배출하였다.
상기 중합된 화합물을 N-메틸피롤 용매에 분산시킨 이후, 상기 중합된 화합물 대비 아크릴산(acryl acid)을 1:1.1 몰 비로 투입하고 NaOH 존재 하에서 45℃로 유지하며 200 rpm으로 교반시켰다. 이후, 10시간이 지난 뒤 120℃에서 건조공정을 수행하여 상기 말단에 Cl이 아크릴옥시기로 치환된 유기 바인더를 수득하였다.
이후, 상기 실시예 2에 따라 제조된 유기 바인더를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 유기 바인더 대신 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험 예 1: 초기 용량 측정
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 100mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 후, 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 333 mA (0.3 C) CC 방전을 3회 반복하였을 때 3번째 방전된 상태에서 측정된 리튬 이차전지의 용량을 초기용량으로 선정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
초기 용량(mAh)
실시예 1 2.01
실시예 2 2.00
비교예 1 1.96
표 1을 살펴보면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1의 리튬 이차 전지 보다 상대적으로 초기 용량이 더 높은 것으로 확인된다. 이는, 실시예 1, 2의 경우, 전극 표면에 보다 균일하고 안정한 젤 폴리머 전해질이 형성되어 계면 저항이 감소하기 때문인 것으로 보여진다.
2. 실험 예 2: 상온 수명 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 100mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 이후로 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 333 mA (0.3 C) CC 방전을 100회 반복하였을 때 100번째 방전된 상태에서의 리튬 이차전지의 용량과 초기 포메이션을 진행한 이후 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV으로 1회 충전 후, 3 V 333 mA (0.3 C) CC 1회 방전된 상태에서의 리튬 이차전지의 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 95
실시예 2 96
비교예 1 92
표 2를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1의 리튬 이차 전지보다 용량 유지율이 더 높은 것으로 확인된다. 이는, 실시예 1, 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 전극 표면에 젤 폴리머 전해질이 안정적이고 균일하게 형성되어, 전극의 표면에서 전해질의 열화 반응이 발생되는 것이 억제되었기 때문으로 보여진다.
3. 실험 예 3: 고온 안전성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 고온내구성을 확인하는 평가 지표인 핫 박스 테스트(HOT box test; SOC(State Of Charge) 100%의 만충된 리튬 이차전지를 150℃ (승온 속도 5℃/min)에 4시간 동안 방치하여 발화 유무를 확인하는 실험)를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.
발화 여부 발화 시작 시간(분)
실시예 1 X -
실시예 2 O 180
비교예 1 O 10
상기 표 3에서, X는 150℃ 보관 중에 발화가 일어나지 않은 경우를 나타내고, O는 150℃ 보관 중에 발화가 일어난 경우를 나타낸다.
표 3 및 도 2를 살펴보면, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 만충전 상태에서 고온 저장 시에도 전극 계면 안정성이 우수하기 때문에 발열 반응 및 열폭주 현상이 억제되어 발화되지 않는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 리튬 이차 전지는 발화되었지만 180분 이상 발화가 지연되었으므로, 10분만에 발화된 비교예 1에 비하여 고온 안전성이 상대적으로 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체의 일면 상에 형성되고, 전극 활물질 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 상기 전극 활물질층 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전극; 및
    (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 올리고머는 옥시알킬렌기를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003461-appb-I000019
    상기 화학식 1에서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,
    상기 C1은 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019003461-appb-I000020
    상기 화학식 1-1에서 상기 n1은 1 내지 10,000 이고,
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019003461-appb-I000021
    상기 화학식 1-2에서 상기 n2는 1 내지 10,000 이고,
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019003461-appb-I000022
    상기 화학식 1-3에서 상기 n3은 1 내지 10,000 이고,
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019003461-appb-I000023
    상기 화학식 1-4에서 상기 n4는 1 내지 10,000 이고,
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2019003461-appb-I000024
    상기 화학식 1-5에서 상기 n5는 1 내지 10,000 이다.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 경화시켜 형성되는 것인 리튬 이차 전지.
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