KR20060059718A - 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060059718A
KR20060059718A KR1020040098874A KR20040098874A KR20060059718A KR 20060059718 A KR20060059718 A KR 20060059718A KR 1020040098874 A KR1020040098874 A KR 1020040098874A KR 20040098874 A KR20040098874 A KR 20040098874A KR 20060059718 A KR20060059718 A KR 20060059718A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
secondary battery
group
peroxy
lithium
Prior art date
Application number
KR1020040098874A
Other languages
English (en)
Inventor
김진경
송의환
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020040098874A priority Critical patent/KR20060059718A/ko
Publication of KR20060059718A publication Critical patent/KR20060059718A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 양극, 음극 및 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계; (b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; (c) 비수성 유기 용매, 리튬염, 폴리머 형성용 화합물, 개시제 및 중합 억제제를 포함하는 전해액을 상기 전지 케이스에 주입하는 단계; (d) 상기 전지 케이스를 감압하여 상기 중합 억제제를 제거하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 결과물에 열을 가하거나 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법{Method of producing a lithium polymer secondary battery}
도 1은 본 발명의 중합 억제제로서 O2를 사용한 경우, 20℃에서 전해액 1kg에 대한 O2의 용해도를 나타낸 그래프.
본 발명은 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지 내에서 전해액의 중합 공정이 개시되기 전에 모노머의 중합 반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 중합 억제제의 제거가 용이한 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량 당 에너 지 밀도가 3배정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 등의 리튬함유 금속산화물을 양극 활물질로 하고, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리 시의 케미컬 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질을 음극 활물질로 하며, 혼합 유기 용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되며, 전해질로 사용되는 용매의 특성에 의해 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분된다.
이중 리튬 이온 전지는 사용 전 전해액의 누출로 인해 안정성이 떨어지고 원하는 모양의 가공이 용이하지 않으며 고용량화가 어려워 대형 전지로 제조하는데 한계가 있다. 따라서 최근 리튬 이온 전지보다는 리튬 폴리머 전지가 선호되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지를 제조함에 있어서, 먼저 활물질과 결합제 및 가소제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극판과 음극판을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하거나 권취하여 전극 조립체를 형성하고, 이 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고 전해액을 주입하여 전지 팩을 완성하게 된다.
액상 전해액, 아크릴레이트계 모노머 및 중합 개시제를 혼합하여 전지 내에서 중합시켜 겔 고분자 전해질을 구성하는 폴리머 전지에 있어서, 중합 이후에 형성된 고분자층의 전기 화학적, 물리적 특성은 전지 특성에 직간접적인 영향을 주는 요소이다. 폴리머 전지의 경우 중합 공정을 제어함으로써 고분자층의 특성을 변화시킬 수 있다고 여겨지며, 상기 중합 공정의 중요 요소로는 액상 전해액 조성, 모노머의 종류, 모노머의 관능기, 액상 전해액과 모노머의 함량비, 중합 개시제 종류, 중합 개시제 함량 및 반응 온도 등이 있다. 특히 이와 같은 요소 중, 모노머로서는 종래에는 반응성이 높은 다관능기의 아크릴레이트계 모노머를 사용하고, 중합 개시제로서 온도가 낮은 저온용 중합 개시제를 사용하여 왔다.
그러나 이런 경우 혼합 용액을 전지 내에 주입한 후 중합 이전 상온 방치하는 과정에서 상기 중합 개시제로 인해 상온에서 개시반응 및 기타 부반응이 발생할 가능성이 있다. 이러한 미미한 개시 반응에 의한 프리-겔 용액의 점도 상승은 상온 방치 과정 중 프리-겔 용액이 양극과 음극 전극 내부로 함침하는 것을 어렵게 할뿐만 아니라, 부반응에 의한 전극 표면의 열화가 발생할 우려가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 중합 공정 개시 이전 상온 방치 과정에서 모노머의 중합을 억제할 수 있으며, 중합 억제제의 제거가 용이한 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 양극, 음극 및 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계; (b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; (c) 비수성 유기 용매, 리튬염, 폴리머 형성용 화합물, 중합 개시제 및 중합 억제제를 포함하는 전해액을 상기 전지 케이스에 주입하는 단계; (d) 상기 전지 케이스를 감압하여 상기 중합 억제제를 제거하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 결과물에 열을 가하거나 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 중합 억제제로는 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 산소(O2), 또는 이들을 혼합한 기체가 사용될 수 있다.
상기 중합 억제제는 상기 전해액 내에 2mg/L 이상 포함되며, 바람직하게는 2mg/L 내지 10mg/L 포함된다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일반적으로 비수 유기용매, 폴리머 형성용 모노머 및 중합 개시제를 혼합하여 전지 내에서 열중합이나 광조사에 의해 고분자 전해질을 형성하는 폴리머 전지에 있어서, 상기 중합 개시제는 열에 의해서나 빛이나 방사선조사 등에 의해서 한 쌍의 중합 개시제 라디칼을 생성할 수 있는 분자이다. 중합 속도는 개시반응 속도의 제곱근에 비례하며, 중합 개시제의 선택과 개시 온도의 선정은 빠른 중합반응과 고분자량의 중합체 제조와 직결된다. 유용한 중합 개시제로는 유기 과산화물, 아조화합물 등이 사용될 수 있다.
아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 및 RN=NR 같은 아조 화합물들은 하기 반응식에서 나타낸 것처럼 열적으로 분해해서 질소와 2개의 알킬라디칼을 생성한다.
Figure 112004056042128-PAT00001
그런데, 상기 중합 개시제 등을 포함하는 전해액을 제조하는 공정 내지 전지 내에 주입된 후 중합 이전 상온 방치하는 과정에서 상기 중합 개시제가 상온에서 개시 반응 및 기타 부반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 전해액을 제조 공정 내지 중합 공정 전 상온 방치 과정에서 이러한 중합 개시제의 부반응을 억제하기 위하여 중합 억제제가 사용된다. 이러한 중합 억제제로는 질소, 이산화탄소, 산소 또는 이들을 혼합한 기체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 기체 형태의 중합 억제제가 전해액에 포함되면, 상기 반응식에서 중합 개시제의 분해 반응이 억제된다.
하지만, 이러한 중합 억제제가 전지 내에 잔존할 경우, 중합 공정 단계에서 중합 개시제의 분해 반응을 억제하거나, 전지 성능을 저하시킬 수 있으므로 중합 공정 개시 전에 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명에서와 같이 중합 개시제로 질소, 이산화탄소, 산소 또는 이들을 혼합한 기체를 사용하는 경우, 별도의 분리 공정이나 화학제품의 사용 없이 전지 케이스를 감압함으로써 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법을 단계별로 설명하기로 한다.
양극, 음극 및 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한다(단계 a). 상기 전극 조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 권취된 젤리롤(jelly-roll) 형태로 구비될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상의 적어도 일면에 도포되는 양극 활물질을 포함하여 이루어진다. 상기 양극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다. 상기 양극 활물질로는 통상적으로 리튬함유 전이금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물을 모두 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi 1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속) 등의 금속 산화물이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 도포되는 음극 활물질을 포함하여 이루어진다. 상기 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 것으로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한다(단계 b).
전지 케이스로는 리튬 이온 전지용 케이스로서 통상 사용되는 알루미늄 캔은 물론 재질이 유연하여 원하는 형태로의 변형이 가능하고 리튬 폴리머 전지의 케이스로서 유용하게 사용되는 소위 파우치를 사용할 수 있다. 파우치는 알루미늄 캔 보다 가벼워서 알루미늄 캔에 비해 고 에너지 밀도를 갖는 전지로 제조하기가 용이하다는 이점이 있다.
다음에, 비수성 유기 용매, 리튬염, 폴리머 형성용 화합물, 중합 개시제 및 중합 억제제를 포함하는 전해액을 상기 전지 케이스에 주입한다(단계 c).
상기 중합 억제제는 질소, 이산화탄소, 산소, 또는 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 상기 중합 억제제는 상기 전해액에 2mg/L 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2mg/L 내지 10mg/L 포함될 수 있다. 상기 중합 억제제가 상기 전해액에 2mg/L 미만으로 존재하게 되면 중합 개시제의 분해 반응을 억제하는 효과가 미비하게 된다.
도 1은 본 발명의 중합 억제제로서 O2를 사용한 경우, 20℃에서 전해액 1kg에 대한 O2의 용해도를 나타낸 그래프이다. 도 1에 나타나 있듯이, 전해액에 1kg에 대한 O2의 용해도는 시간이 경과함에 따라 점차 증가폭이 둔화되어 거의 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서 전해액에 용해될 수 있는 기체의 양은 대략 10mg/L 이하가 될 것이다.
상기 폴리머 형성용 화합물로는, 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA), 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트를 예시할 수 있다. 이들은 모두 가열에 의해 라디칼 중합하여 중합체를 형성하는 것이며, 겔형성 화합물의 종류 및 농도를 적절하게 선택함으로써 겔형의 전해질로 할 수 있다. 또한, 겔형성 화합물로서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체를 이용할 수도 있다. 또한 3개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기(-OH) 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기(-OH)를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트가 겔형성 화합물로 사용될 수도 있다.
상기 3개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올은 어떠한 제조 방법에 의해 합성되어도 문제가 없으며 시판되고 있는 제품을 사용하여도 무방하다. 3개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 구체적인 예로서는 트리메틸올(trimethyol), 트리에틸올(triethylol), 트리프로필올(tripropylol) 등의 트리알킬 올(triaklyol)류, 각종 글리세롤류, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 등의 에리트리톨(erythritol)류 등을 들 수 있다.
(폴리에스테르)폴리올이 갖고 있는 수산기의 일부 또는 모두를 (메타)아크릴산 에스테르로 변화시키는 방법으로는 통상의 에스테르화 반응에 의해 진행시킬 수 있다. 통상의 폴리에스테르화 반응에는 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체, 예를 들어 할로겐화 (메타)아크릴산을 염기 촉매의 존재하에서 축합시키는 방법, (폴리에스테르)폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 산성 촉매하에서 축합시키는 방법이 있으며, 그 외의 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 합성하고자 하는 경우에는 공지된 기술을 사용할 수도 있다.
상기 전해액에 함유되는 중합 개시제로는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다.
상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 폴리머 형성용 화합물과 전해액의 중량비는 1 : 1 내지 1:1000이 바람직하고, 1 : 5 내지 1:200이 보다 바람직하다. 상기 전해액의 양이 상기 범위보다 적으면 겔화가 너무 되어 이온 전도도가 감소하고 전해액의 양이 상기 범위보다 많으면 겔화가 잘 일어나지 않아서 액체 전해액이 자유롭게 이동하여 액체 전해액이 리튬을 부식하는 것을 잘 막아주지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 폴리머 형성용 화합물과 중합 개시제의 중량비는 1 : 0.0001 내지 1 : 0.5가 바람직하고, 1 : 0.001 내지 1 : 0.2가 보다 바람직하다. 상기 중합 개시제의 양이 상기 범위보다 작으면 겔화가 잘 일어나지 않고, 상기 범위를 초과하면 가스 발생이 심하고 또한 반응에 참여하지 않은 중합 개시제가 전지 성능에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르 또는 에테르를 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율( 극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다.
상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 또는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르 는 테트라하이드로푸란 또는 2-메틸테트라하이드로푸란 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액에 포함되는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiN(SO2 C2F5)2, LiN(CxF2x+1SO2)(Cy F2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합시켜 사용할 수 있다. 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
상기 전해액을 전지 케이스에 주입하고 난 후 중합 공정을 개시하기 전에 상기 전지 케이스를 감압하여 상기 중합 억제제를 제거한다(단계 d).
전술한 바와 같이 상기 중합 억제제가 전지 내에 잔존하게 되면 중합 개시제의 분해 반응을 방해하고, 전지 성능을 저하시킬 우려가 있으므로, 중합 공정 개시 전에 제거되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 중합 억제제는 기체 형태이 므로 전지 케이스를 감압 밀봉함으로써 상기 전해액으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
상기 중합 억제제를 제거한 다음 상기 전지 케이스에 열을 가하거나 광을 조사한다(단계 e). 상기 중합 억제제가 제거된 전지 케이스에 열을 가하거나 광을 조사하면 중합 개시제가 분해되어 자유라디칼들이 형성된다. 상기 자유라디칼들이 폴리머 형성 화합물들과 반응하여 중합 반응이 개시되고, 그 중합 반응이 완료되면 겔형의 고분자 전해질이 형성된다.
상기 (d) 단계에서 상기 전지 케이스를 감압 밀봉한 다음, 얻어진 결과물을 소정 온도로 조절된 오븐에서 방치하여 열중합하는 경우, 열중합 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위 내이다. 열중합 온도가 40℃ 미만인 경우에는 상온에서도 중합 반응이 개시될 수 있으며, 150℃을 초과하는 경우에는 전해액 내에서 부반응이 일어나 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법은 중합 공정 개시 이전 상온 방치 과정에서 모노머의 중합을 효과적으로 억제할 수 있으며, 상기 모노머의 중합을 억제하는데 사용된 중합 억제제를 별도 분리 공정이나 화학제품의 사용 없이 쉽고 저렴하게 제거해줄 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명 의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (21)

  1. (a) 양극, 음극 및 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;
    (c) 비수성 유기 용매, 리튬염, 폴리머 형성용 화합물, 중합 개시제 및 중합 억제제를 포함하는 전해액을 상기 전지 케이스에 주입하는 단계;
    (d) 상기 전지 케이스를 감압하여 상기 중합 억제제를 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계의 결과물에 열을 가하거나 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 억제제는 질소, 산소 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 억제제는 상기 전해액 내에 2mg/L 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합 억제제는 상기 전해액 내에 2mg/L 내지 10mg/L 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물은 2관능기 이상을 가지는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 디아실 퍼옥사이드류; 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 디카보네이트류; 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오 데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 카보네이트는 사슬형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 비닐리덴 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 에테르는 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9 SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물과 전해액의 중량비는 1 : 1 내지 1:1000인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물과 전해액의 중량비는 1 : 5 내지 1:200인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물과 중합 개시제의 중량비는 1 : 0.0001 내지 1 : 0.5인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 형성용 화합물과 중합 개시제의 중량비는 1 : 0.001 내지 1 : 0.2인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 열중합의 경우 열중합 온도가 40 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 열중합 온도가 60 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법.
KR1020040098874A 2004-11-29 2004-11-29 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법 KR20060059718A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040098874A KR20060059718A (ko) 2004-11-29 2004-11-29 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040098874A KR20060059718A (ko) 2004-11-29 2004-11-29 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060059718A true KR20060059718A (ko) 2006-06-02

Family

ID=37156862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040098874A KR20060059718A (ko) 2004-11-29 2004-11-29 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20060059718A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100708213B1 (ko) 2005-12-16 2007-04-16 테크노세미켐 주식회사 겔상 전해질 및 이를 이용하여 제조되는 겔상 전해질 전지
KR100858800B1 (ko) * 2002-07-19 2008-09-17 삼성에스디아이 주식회사 저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물
WO2024138958A1 (zh) * 2022-12-30 2024-07-04 天能电池集团股份有限公司 一种固态电池及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858800B1 (ko) * 2002-07-19 2008-09-17 삼성에스디아이 주식회사 저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물
KR100708213B1 (ko) 2005-12-16 2007-04-16 테크노세미켐 주식회사 겔상 전해질 및 이를 이용하여 제조되는 겔상 전해질 전지
WO2024138958A1 (zh) * 2022-12-30 2024-07-04 天能电池集团股份有限公司 一种固态电池及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100709838B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4338020B2 (ja) リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池
JP6136034B2 (ja) ゲルポリマー電解質及びこれを含む電気化学素子
KR100589321B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP1715542B1 (en) Polymer electrolyte for a lithium secondary battery
JP4485289B2 (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR100670448B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR101117627B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP2400589A1 (en) Gel electrolyte including additives for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR20010107731A (ko) 고체 또는 겔 전해질 및 이 전해질을 사용한 전지
KR100573109B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
CN100341196C (zh) 聚合物电解质和使用该聚合物电解质的锂电池
KR101640937B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20140038171A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4157085B2 (ja) リチウム二次電池用高分子電解質組成物およびこれを利用して製造されたリチウム二次電池
CN111344889A (zh) 制备袋型二次电池的方法
KR100770081B1 (ko) 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
KR101373093B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7442660B2 (ja) ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池
KR100571267B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20060059718A (ko) 리튬 폴리머 이차 전지의 제조방법
KR20130081577A (ko) 리튬 이차 전지
KR102434066B1 (ko) 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100627271B1 (ko) 고전압에서 우수한 전지특성을 나타내는 리튬 이차 전지
JP5261208B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application