KR20010107731A - 고체 또는 겔 전해질 및 이 전해질을 사용한 전지 - Google Patents

고체 또는 겔 전해질 및 이 전해질을 사용한 전지 Download PDF

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KR20010107731A
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타카히로엔도
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이데이 노부유끼
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Abstract

양질의 전해질을 얻을 수 있는 전해질, 및 이 전해질을 사용한 전지가 공개된다. 격리판이 삽입되어 양극과 음극이 적층된 전지 장치가 외장 부재의 내부에 밀봉된다. 상기 격리판에는 전해질이 주입된다. 상기 전해질은 고분자 화합물, 가소제, 리튬 및 적어도 하나의 카르복실 산 또는 카르복실레이트를 함유한다. 그러므로, 모노머의 중합에 의해 고분자 화합물을 준비할 때, 구리와 같이 반응을 억제하는 인자가 존재하는 경우에도 모노머의 중합이 순조롭게 처리될 수 있다. 결과적으로, 전해질 내에 잔류 미반응 모노머의 양이 매우 작아지도록 억제될 수 있다. 그러므로, 모노머의 충/방전이 반복된 후에도 모노머의 분해 및 반응이 억제되고, 이에 의해 충/방전 효율 및 충/방전 특성의 열화가 방지될 수 있다.

Description

고체 또는 겔 전해질 및 이 전해질을 사용한 전지{Solid or gel electrolyte and battery using the same}
본 발명은 전해질 염을 함유한 전해질, 및 이 전해질을 사용한 전지에 관한 것이다.
최근에, 전지 기술이 발전함에 따라 내장 카메라를 가진 VTR(video tape recorder), 셀룰러 폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 다수의 소형의 휴대형 전자 장치가 널리 사용되고 있고, 장치의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 전지, 특히 2차 전지는 상기 장치에 사용되는 휴대형 전기 소스로서 개발 중에 있다. 특히, 전지는 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있으므로, 리튬 이온 2차 전지가 주의를 끌어왔다. 특히, 접힐 수 있고 높은 융통성을 가진 형상 특징을 가진 박형 전지가 적극적으로 연구 및 개발되어 왔다.
높은 융통성을 가진 형상 특징을 가진 전지, 예컨대 액체 누설이 없는 고체 전해질이 사용된다. 고체 전해질로서, 예컨대 고분자 화합물에 전해질 염이 함유된 가소제(plasticizer), 및 전해질 염이 고분자 화합물에 분산된 고분자 화합물 고체 전해질이 관심을 끌어왔다. 겔 전해질 또는 고분자 화합물 고체 전해질에 대한 많은 보고 문헌이 있다. 예컨대, 겔(gel) 상태 또는 고체 상태가 되게 하는 모노머(monomer) 함유 용액의 중합과 같은 간단한 방법을 이용하여 전해질이 준비될 수 있다.
예컨대, 격리판이 삽입되어 양극과 음극이 적층된 전지에서는, 모노머 함유 용액을 상기 격리판에 주입함으로써 전해질이 준비되고, 상기 모노머는 중합된다. 또한, 양극 또는 음극 상에 모노머 함유 용액을 제공함으로써 전해질이 준비되며, 모노머는 중합된다.
하지만, 종래 기술의 전지에서는, 음극 콜렉터층이 반응을 억제하는 인자인구리(Cu)로 이루어지며, 이에 의해 모노머 중합의 순조로운 공정이 방해된다. 결과적으로, 다수의 미반응 모노머가 전해질 내에 잔류하고, 잔류한 모노머가 전극 반응에 따라 분해 또는 반응하며, 이에 의해 충/방전 효율 또는 충/방전 특성이 열화된다. 반응 온도를 증가시키는 것과 같이 조건을 변화시킴으로써 중합이 촉진될 수 있다. 하지만, 반응 온도가 증가하면, 전해질이 분해된다. 결과적으로, 충/방전 효율 또는 충/방전 특성이 또한 열화된다.
본 발명은 상기 문제를 극복하기 위해 발명되었다. 본 발명의 목적은 우수한 전해질을 얻을 수 있는 전해질 및 이 전해질을 사용한 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전지의 구조를 나타낸 평면도.
도 2는 도 1의 라인 A-A을 따라 취한 전지의 단면도.
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 전지의 구조를 나타낸 단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11 : 양극 리드 12 : 음극 리드
20 : 전지 소자 21a : 양극 혼합층
21b : 양극 콜렉터층 30 : 외장 부재
본 발명의 전해질은 중합 반응에 의해 준비되며, 또한 카르복실 산, 알칼리 금속 카르복실레이트, 및 알칼리토류 금속 카르복실레이트 중 적어도 하나 이상을 함유하고 있다.
본 발명의 전지는 양극, 음극 및 전해질을 구비한다. 상기 전해질은 중합 반응에 의해 준비되며, 또한 카르복실 산, 알칼리 금속 카르복실레이트, 및 알칼리토류 금속 카르복실레이트 중 적어도 하나를 함유하고 있다.
본 발명의 전해질은 적어도 카르복실 산 또는 카르복실레이트를 함유하고 있다. 그러므로, 전해질이 예컨대 모노머의 중합에 의해 얻어진 고분자 화합물을 함유하고 있는 경우에 구리의 존재 하에서도 모노머의 중합이 순조롭게 처리될 수 있다. 결과적으로, 잔류 모노머의 양이 적은 양질의 전해질이 얻어질 수 있다.
본 발명의 전지는 본 발명의 전해질을 구비하므로 우수한 전지 특성을 나타낸다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 이하의 설명으로부터 보다 완전하게 나타난다.
이하, 본 발명의 실시예들을 도면을 참조하여 상세히 설명할 것이다.
(실시예 1)
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지의 평면 구조를 도시한다. 도 2는 도 1에서 A-A 선을 따라 취해진 단면 구조도이다. 전지는 외장 부재(30) 내부에 양극 리드(11)와 음극 리드(12)가 부착되는 전지 소자(20)를 동봉함으로써 얻어진다. 전지 소자(20)는 전해질이 주입된 격리판(23)이 양극(21)과 음극(22) 사이에 적층된 구성을 갖는다.
양극(21)은, 예를 들어, 양극 혼합층(21a)과 양극 콜렉터층(21b)으로 형성된다. 양극 혼합층(21a)은 양극 콜렉터층(21b)의 한면에 제공된다. 도면에 도시되지는 않았지만, 양극 혼합층(21a)은 양극 콜렉터층(21b) 양면에 제공될 수 있다. 양극 콜렉터층(21b)은 예컨대, 알루미늄(Al)을 함유하고, 구체적으로 예를 들면, 알루미늄 포일로 이루어진다.
양극 혼합층은, 예를 들어, 카본블랙(carbon black) 또는 흑연과 같은 도전제와 폴리비닐리덴 플로오르화물(polyvinylidene fluoride)과 같은 결착제(binder)의 양극 재료를 함유하여 형성된다. 양극 재료는 리튬(Li)을 함유하는 리튬 혼합 산화물 또는 리튬 혼합 황화물, TiS2, MoS2, NbSe2, 또는 V2O5와 같은 리튬을 함유하지 않은 금속 황화물 또는 산화물, 및 특정 고분자 재료가 바람직하며, 전지의 사용에 따라서 상기 언급된 그룹으로부터 1종류 또는 2종류 이상이 선택된다.
구체적으로는, LiXMaO2로 표현되는 리튬 혼합 산화물이 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 조성식에서, Ma는 1종류 이상의 전이 금속인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종류가 선택되는 것이 바람직하다. 일반적으로 x의 값은 0.05≤x≤1.10의 범위 내에 있다. 리튬 혼합 산화물의 구체적인 예는 LiNiyCo1-yO2(여기서, 0≤y≤1) 또는 LiMn2O4등이 있다. 또한, LiMbPO4로 표현되는 리튬 혼합 산화물도 있다. 이 조성식에서, Mb는 코발트, 니켈, 철(Fe), 망간, 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. 리튬 혼합 산화물은 소위 감람석 구조를 갖는다.
음극(22)은 양극(21)과 비슷하게, 예를 들어, 음극 혼합층(22a)과 음극 콜렉터층(22b)으로 형성된다. 음극 혼합층(22a)은 음극 콜렉터층(22b)의 한면에 제공된다. 도시되지는 않았지만, 음극 혼합층(22a)은 음극 콜렉터층(22a)의 양면에 제공될 수 있다. 음극 콜렉터층(22b)은, 예를 들어, 구리를 포함하며, 구체적으로 예를 들면, 구리 포일로 되어 있다. 구리는 도전성이 우수한 재료이므로, 구리를 함유하는 음극 콜렉터층(22b)이 우수한 콜렉터 기능을 갖기 때문에 바람직하다.
음극 혼합층(22a)은, 예를 들어, 음극 재료와 폴리비닐덴 플루오르화물과 같은 결착제를 함유하여 형성된다. 음극 재료는, 예를 들어, 리튬을 흡장 및 이탈가능한 재료 또는 리튬을 석출 또는 용해하는 것이 가능한 재료를 포함한다. 이들 중에서, 음극 재료로서 리튬을 흡장 및 이탈가능한 재료를 포함하는 것이 바람직하기 때문에, 우수한 충전/방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 리튬을 흡장/이탈가능한 재료와 리튬을 석출/용해가능한 재료의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
리튬을 흡장/이탈가능한 음극 재료의 예로서는 비흑연화 탄소, 흑연화 탄소, 및 흑연과 같은 탄소질 재료들이 있다. 탄소질 재료들은 우수한 충전/방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 것에 더하여, 공기중에서 안정되어 있고 공업적인 생산이 용이하기 때문에 바람직하다. 탄소질 재료들의 구체적인 예는 열분해 탄소, 코크스, 흑연, 유리 모양의 탄소, 고분자 유기 화합물 석회 재료, 탄소 섬유, 및 활성 탄소 등이 있다. 코크스는 피치(pitch) 코크스, 니들(needle) 코크스 및 석유 코크스를 포함한다. 고분자 석회 재료는 피놀릭(phynolic) 수지나 푸란(furan) 수지와 같은 고분자 재료를 적당한 온도에서 석회화하여 탄소화되어 얻어진 재료이다.
리튬을 흡장 및 이탈가능한 음극 재료의 다른 예는 리튬과의 합금 또는 화합물을 형성하는 것이 가능한 금속 또는 반도체, 및 이들의 합금 및 화합물이 있다. 이들의 금속, 합금, 또는 화합물은, 예를 들면, 화학식 DsEtLiu로 표현된다. 이 화학식에서, D는 리튬과의 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 적어도 1종류의 금속 원소 또는 반도체 원소를 나타내고, E는 리튬과 D 이외의 적어도 한종류의 금속 원소 또는 반도체 원소를 나타낸다. s, t, 및 u의 값은 각각 s>0, t≥0, 및 u≥0이다.
리튬과의 합금 및 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반도체 원소들로서는 4B족의 금속 원소와 반도체 원소들이 바람직하다. 실리콘(Si)과 주석(Sn)이 더 바람직하며, 실리콘이 가장 바람직하다. 이들의 합금과 화합물들도 바람직하다. 이들의 구체적인 예로서는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2및 ZnSi2가 있다.
리튬을 흡장 및 이탈할 수 있는 음극 재료의 다른 예로서는 금속 산화물과 고분자 재료가 있다. 금속 산화물의 예로서는 주석 산화물이 있고, 고분자 재료의 예로서는 폴리아세틸렌과 폴리피롤레(polypyrrole)가 있다.
리튬을 석출/용해할 수 있는 재료로서는, 예를 들어, 리늄 금속과 리튬 합금이 있다. 리튬 합금의 예로서는 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn), 납(Pb), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 인듐(In), 코발트(Co), 티탄(Ti) 및 카드뮴(Cd) 중 1종류 또는 2종류 이상으로 조합된 리튬의 합금이 있다.
격리판(23)은, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리 올레핀계의 재료로 이루어진 다공질막, 또는 세라믹 부직포와 같은 무기 재료로 이루어진 다공질막으로 형성된다. 2종류 이상의 다공질막들이 적층된 구조가 또한 사용될 수도 있다.
격리판(23)에 주입시킨 전해질은 소위 겔 전해질이라고 하며, 예를 들어, 고분자 화합물, 가소제, 및 전해질 염과 같은 리튬 염을 포함한다.
고분자 화합물은 전해질의 형상을 유지하고 기계적 강도를 확보하기 위한 것이며, 이온 전도성을 가질 수 있거나 가질 수 없을 수도 있다. 고분자 화합물의 예로서는 에스테르 고분자 화합물, 에테르 고분자 화합물, 및 플로오르 고분자 화합물과 같은 모노머를 래디컬-중합(radical-polymerizing)시킴으로써 준비된 것이 사용된다. 모노머는 1분자 중에 1개의 중합성 관능기(polymerizing functional group)를 갖는 단관능 모노머와 1분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머를 포함한다. 이들 중 1종류 또는 2종류 이상이 혼합되어 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 에스테르 고분자 화합물을 형성하는 경우에, 메타크릴레이트, 아클릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트와 같은 단관능 모노머들이 사용될 수 있다.
가소제는 전해질을 유연하게 하는 것에 더하여 리튬 염을 용해하는 기능을 갖는다. 가소제의 예로서는 낙산염(butyrate), 초산염(acetate), 프로피오네이트(propronate)와 같은 에스테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 등과 같은 에테르 및 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트와 같은 에테르 카보네이트가 있다. 이들 중 1종류 또는 2종류 이상이 혼합되어 사용된다.
전해질에 있어서의 고분자 화합물의 농도는, 3질량% 내지 50질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 전해질에 있어서의 가소제의 농도는 50질량% 내지 97질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 그 이유는 가소제의 농도가 너무 높고 고분자 화합물의 농도가 너무 낮으면, 이온 전도성은 개선될 수 있지만 기계적 강도는 확보할 수 없기 때문이다. 반대로, 고분자 화합물의 농도가 높고 이온 전도성이 낮으면, 기계적 강도는 개선될 수 있지만 이온 전도성은 감소된다.
리튬 염의 적당한 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, 및 LiSiF6이 있고, 이들 중 2종류 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 특히, LiPF6과 LiBF4는 산화 안정성이 우수하기 때문에 리튬 염으로서 바람직하다. 가소제의 리튬 염의 농도는 바람직하게는 0.1mol/d㎥ 내지 3.0mol/d㎥의 범위내에 있으며, 더 바람직하게는 0.5mol/d㎥ 내지 2.0mol/d㎥의 범위내에 있다.
또한 전해질은 적어도 카르복실산(carboxylic acid) 또는 카르복실레이트(carboxylate) 중 하나를 포함한다. 또한, 양극(21)과 음극(22)이 적층되고 모노머들의 중합이 수행되어 고분자 화합물이 형성되고 전해질을 그 사이에 삽입시킨 상태가 되어도 전해질의 반응은 양호하게 처리된다. 바꾸어 말하면, 음극(22)이 구리와 같은 반응 억제 인자를 포함하더라도 반응은 양호하게 처리된다.
구체적으로 카르복실산의 예로서는, 포름산, 초산(acetic acid), 옥탄산 및 스테아르산과 같은 알킬모노카르복실레이트; 수산, 마론산(malonic acid) 및 아디픽산(adipic acid)과 같은 알킬디카르복실레이트(alkyldicarboxylate); 안식향산(benzoic acid) 및 테레프탈릭산(terephthalic acid)과 같은 방향성 카르복실산; 및 페르플루오로 엔-카프릴레이트(perfluoro n-caprylate)와 같은 알킬 카르복실레이트 플루오르화물이 있다. 카르복실레이트의 예로서는 알칼리 금속 카르복실레이트와 알칼린-토류 금속 카르복실레이트가 있다. 알칼리 금속 카르복실레이트의 예로서는 상기 언급된 각각의 카르복실산의 리튬 염이 있으며, 알칼린-토류 금속 카르복실레이트의 예로서는 상기 언급된 각각의 카르복실산의 마그네슘 염이 있다. 여기서는, 1종류 또는 2종류 이상의 카르복실산이나 카르복실레이트가 혼합되어 사용된다.
전해질에 있어서의 카르복실산과 카르복실레이트의 총 농도는 10ppm(질량비) 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 그보다 작으면 모노머들이 충분히 중합되지 않기 때문이다. 또한 10%(질량비)의 농도가 바람직하다. 그 이유는 너무 높으면 전지 성능이 열화되기 때문이다.
양극 리드(11)와 음극 리드(12) 각각은 외부를 향하여, 예를 들어, 동일한 방향으로 인출된다. 양극 리드(11)의 일부분은 외장 부재(30) 내부의 양극 콜렉터층(21b)에 접속된다. 또한, 음극 리드(12)의 일부분은 외장 부재(30) 내부의 음극 콜렉터층(22b)에 접속된다. 각각의 음극 리드(11)와 양극 리드(12)는 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스와 같은 금속 재료로 이루어진다.
외장 부재(30)는, 예를 들면, 고분자 화합물막, 금속막 및 고분자 화합물막의 순서로 적층시킨 적층막으로 형성된다. 고분자 화합물막은, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지로 형성된다. 금속막은, 예를 들어, 알루미늄막으로 형성된다.
외장 부재(30), 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)는, 예를 들어, 밀폐막(31)을 삽입시켜 밀착되어 있으며, 외부 공기의 투입을 충분히 방지한다. 밀폐막(31)은 양극 리드(11)와 음극 리드(12)에 대해 밀착성을 갖는 재료로 구성된다. 예를 들어, 양극 리드(11)와 음극 리드(12)가 상기 언급된 금속 재로로 형성된 경우에, 밀폐막(31)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 또는 변성 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
다음에, 전지 제조 방법을 설명한다.
먼저, 양극 혼합제는 양극 재료, 도전제 및 결착제를 혼합하여 만들어진다. 양극 혼합제 N-메틸-피로리던(N-methyl-pirrolidone)과 같은 용액에 분산시켜 양극 혼합 슬러리를 얻는다. 양극 혼합 슬러리를 양극 콜렉터층(21b)에 도포하고 나서 용액을 건조시킨다. 양극 혼합층(21a)은 압축 성형을 수행함으로써 형성된다. 그로써, 양극(21)이 제조된다. 다음에, 양극 리드(11)가 용접 등으로 양극 콜렉터층(21b)에 고착된다.
다음에, 예를 들어, 리튬을 흡장/이탈가능한 음극 재료와 결착제를 혼합하여 음극 혼합제를 조제한다. 음극 혼합제가 N-메틸-필로리던과 같은 용액에 분산되어 음극 혼합 슬러리가 얻어진다. 음극 혼합제를 음극 콜렉터층(22b)에 도포한고 나서 용액을 건조시킨다. 음극 혼합층이 압축 성형을 수행하여 형성된다. 그로써, 음극(22)이 제조된다. 다음에, 음극 리드(12)가 용접 등으로 음극 콜렉터층(22b)에 고착된다.
그후, 격리판이 준비된다. 격리판(23)을 삽입하여 양극 혼합층(21a)과 음극 혼합층(22a)을 서로 대향시켜 양극(21)과 음극(22)이 적층된다.
그후, 예를 들어, 래디컬-중합 가능한 모노머들, 리튬 염, 가소제, 카르복실산 또는 카르복실레이트 중 적어도 1종류, 및 필요시 래디컬 중합 개시제가 혼합된다. 그후, 얻어진 혼합 용액을 격리판(23)에 주입시킨다. 이때, 양극 혼합층(21a)과 음극 혼합층(22a)에 혼합 용액을 주입시키는 것이 바람직하다. 래디컬-중합 개시제의 예로서는 디아킬퍼옥사이드(diacylperoxide), 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물이 있다. 이들 중 1종류, 또는 2종류 이상이 혼합되어 사용된다.
격리판(23)에 혼합 용액을 주입시킨 후에, 예를 들면, 외장 부재(30)가 준비되고, 전지 소자(20)가 외장 부재(30) 내부에 삽입된다. 외장 부재(30)를 감압 분위기 중에서 전지 소자(20)에 흡착시키면서 외장 부재(30)의 외부 프레임을 열 용해에 의해 밀착시킨다. 양극 리드(11)와 음극 리드(12)가 인출되는 외장 부재(30)의 단부에는 양극 리드(11)와 음극 리드(12)를 삽입하도록 각각 밀폐막(31)이 배치된다. 그후, 밀폐막(31) 삽입되어 외부 프레임들이 서로 밀착된다.
외장 부재(30)의 외부 프램임들을 밀착시킨 후에, 예를 들어, 95℃ 이하의 소정의 온도에서 가열하여 혼합 용액을 고체화(여기서는 겔화)시켜, 예를 들어, 모노머들의 래디컬-중합을 수행하도록 함으로써, 전해질을 얻는다. 그로써, 도 1과 도 2에 도시된 전지가 완성된다. 이때, 카르복실산 또는 카르복실레이트 중 적어도 하나가 혼합 용액에 포함되어, 음극 콜렉터층(22b)이 구리를 포함할 때에도 모노머들의 중합이 양호하게 처리되고 미반응 모노머들의 잔존율은 매우 작아진다. 또한, 전해질의 일부가 양극 혼합층(21a)과 음극 혼합층(22a)에 들어가도록 전지를구성한 후에 모노머들이 중합된다. 결과적으로, 양극(21), 음극(22), 및 전해질이 고도로 밀착된다. 또한, 중합 온도가 95℃ 이하일 때에도 중합이 충분히 처리되어, 전해질의 분해가 억제된다.
전지는 다음과 같이 작용한다.
전지가 충전될 때, 예를 들어, 리튬은 양극(21)으로부터 이탈되고, 전해질을 통해 음극(22)에 흡장된다. 전지가 방전될 때, 예를 들어, 리튬은 음극(22)으로부터 이탈되고 전해질을 통해 양극(21)에 흡장된다. 이때, 카르복실산 또는 카르복실레이트 중 적어도 하나가 전해질에 포함된다. 따라서, 모노머들이 충분히 중합되어 고분자 화합물이 되고, 전해질에 잔존하는 미반응 모노머들의 양은 매우 작아진다. 결과적으로, 충전/방전이 반복된 후에도 모노머들의 분해와 반응이 억제되어, 충전/방전 효율과 충전/방전 사이클 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 전지는 카르복실산 또는 카르복실레이트 중 적어도 하나를 포함하는 전해질을 포함한다. 따라서, 전해질이 모노머들을 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물을 포함하는 경우에, 구리와 같은 반응 억제 인자가 존재할 때에도 모노머들의 중합은 양호하게 처리될 수 있다. 결과적으로, 전해질에 있어서의 잔존하는 미반응 모노머들의 양이 매우 작아지도록 억제될 수 있다. 따라서, 음극 콜렉터층(22b)이 구리로 형성될 때에도 충전/방전 효율과 충전/방전 특성과 같은 전지 특성의 열화가 방지될 수 있다.
또한, 모노머들의 중합은 구리가 존재할 때에도 양호하게 처리될 수 있기 때문에, 전극에 인접한 상태에서 모노머들을 중합시킬 수 있다. 결과적으로,양극(21), 음극(22), 및 전해질은 고도록 밀착될 수 있다.
(실시예 2)
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 전지의 단면 구조를 도시한다. 도 3은 도 1에서 A-A 선을 따라 취해진 단면 구조에 해당한다. 전지가 실시예 1의 전지에 따른 전지의 전해질 대신 전해질(41)을 포함하고, 전지가 격리판을 포함하고 있지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 구성, 작용, 및 효과를 갖는다. 따라서, 동일한 참조 부호들과 코드들이 동일한 구성 소자들에 사용되고, 상세한 설명은 생략될 것이다.
전해질(41)은 소위 고분자 고체 전해질이며, 예를 들어, 카르복실산 또는 카르복실레이트 중 적어도 하나, 고분자 화합물, 전해질 염으로서 리튬 염을 포함한다. 즉, 가소제를 포함하고 있지 않은 경우를 제외하고는 실시예 1에 따른 전해질과 동일하다. 고분자 화합물로서, 이온 전도성을 갖는 것을 실시예 1에 설명된 것 중에서 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전지는, 카르복실산 또는 카르복실레이트 중 적어도 하나, 래디컬-중합 가능한 모노머들, 리튬 염 및 가소제가 혼합되고, 얻어진 혼합 용액이 각각 양극 혼합층과 음극 혼합층에 도포되고; 각 전해질이 서로 직접 대향하도록 양극과 음극이 적층되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 전지는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제를 포함하는 전해질을 준비한 후, 예를 들어, 건조를 통해 가소제를 제거함으로써 제조될 수 있다.
예
본 발명의 특정예들은 도 1 및 도 2를 참조하여 상세히 설명될 것이다.
예 1 내지 18
먼저, 1 몰의 코발트 카보네이트(CoCO3)는 0.5 몰의 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 혼합하고, 그 혼합물은 900°C로 공기중에 5시간동안 소성(燒成)하여 LiCoO2를 획득한다. 그 후에, 양극 혼합물은 양극 재료로서 LiCoO2의 85 질량부, 도전제로서 흑연(graphite)의 5 질량부 및 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)의 10 질량부를 혼합하여 조제된다. 양극 혼합물은 N-레틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pirrolidone)과 같은 용액에 분산되여 양극 혼합 슬러리(slurry)를 얻는다. 양극 혼합 슬러리는 20㎛ 두께의 밴드 형태의 알루미늄 포일(foil)로 이루어진 양극 콜렉터층(21b)상에 균일하게 도포되어, 그 후에 용액이 건조된다. 양극 혼합층(21a)은 롤러 압착기 등을 사용하여 압축 형성하여 형성된다. 그에 의해, 양극(21)이 생성된다.
또한, 음극 혼합물은 음극 재료로서 가루로 만든 흑연 분말(graphite powder)의 90 질량부와 결착제로서 폴리비닐리덴의 10 질량부를 혼합함으로써 조제된다. 그 후에, 음극 혼합물은 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용액에 도포되어 음극 혼합 슬러리를 획득한다. 음극 혼합 슬러리는 15㎛ 두께의 밴드 형태의 구리 포일로 이루어진 음극 콜렉터층(22b)의 한 면에 균일하게 도포된다. 음극 혼합층(22a)은 롤러 압착기 등을 사용하여 압축 형성되어 형성된다. 그에 의해, 음극(22)이 생성된다.
양극(21) 및 음극(22)을 생성한 후에, 양극 리드(11)는 양극 콜렉터층(21b)에 부착되고 음극 리드(12)는 음극 콜렉터층(22b)에 부착된다. 그 후에, 25㎛ 두께의 미소다공성 폴리프로필렌막으로 이루어진 격리판(23)이 준비되어 격리판이 그 사이에 삽입된 양극(21) 및 음극(22)이 밀착된다.
그후에, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 (methoxydiethyleneglycholmethacrylate) 또는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (polyethyleneglycholdimethacrylate)와 같은 래디컬 중합가능한 모노머 및 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염 및 다이에틸 탄산염과 같은 가소제는 다음의 질량비로 혼합된다; 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 : 프로필렌 탄산염 : 에틸렌 탄산염 : 디에틸 탄산염 = 5 : 5: 20 : 20 : 50. 그 후에, 혼합 용액은 카본산 또는 카본산염, 전해질 염으로서 LiPF6(lithium phosphate hexafluoride) 및 래디컬 중합 개시제로서 비스(4-t-butylcyclohexyl) 페록시디카보네이트(BCHPC)를 혼합 용액에 용해하여 제조된다. 이때, 도 1 내지 18에 사용된 카본산 또는 카본산염의 종류는 표 1에 도시된 바와 같이 변화된다. 전해질에 혼합된 카본산 또는 카본산염의 농도는 질량비에 의해 10ppm이다. 또한, LiPF6는 가소제의 농도가 1mol/dm3가 되도록 혼합되고, 15 몰의 BCHPC가 래디컬 중합가능한 1 몰의 모노머와 혼합된다.
혼합 용액을 준비한 후, 격리판(23) 및 인접한 영역들은 혼합 용액이 주입되고, 외장 부재(30)는 양극(21)에 부착되고 감압 분위기에서 봉합제(40)로 음극(22)이 적용된다. 그 후에, 밀폐막(31)은 양극(11), 음극(12)과 외장 부재(30)사이에 제공되고, 외장 부재(30)의 외부 프레임은 열적 용해(thermal fusion)에 의해 밀폐된다. 그 후에, 혼합 용액에 함유된 모노머들(monomers)은 전해질을 획득하도록 75°C에서 45분동안 가열하여 래디컬-중합(radical-polymerized)된다. 그 때문에, 도 1의 전지가 생성된다.
도 1 내지 18에 대한 비교예 1로서, 전지는 카본 산(carboxylic acid) 또는 카본 산염(carboxylate)이 전해질이 되는 혼합 용액에 첨가되지 않는 것을 제외하고 예 1 내지 18과 동일한 방법으로 생성된다. 또한, 예 1 내지 18에 대한 비교예 2 및 3으로서, 전지는 표 2에 도시된 화합물이 카본 산 또는 카본 산염대신에, 각각 전해질이 되는 혼합 용액에 용해되는 것을 제외하고 예 1 내지 18과 동일한 방법으로 생성된다.
예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3의 그러한 방법으로 생성된 전지 내부로부터 전해질이 얻어지며, 적외 분광 분석(infrared spectroscopic analysis)은 그 후 즉시 실행되어 모노머의 이중 결합의 유무를 지시하는 1636 ㎝-1의 스펙트럼 강도에 기초하여 전해질에 남은 모노머의 농도를 획득한다. 획득된 결과는 표 1 및 표 2에 도시된다. 표 1 및 표 2에서, 모노머의 잔존율의 값은 중합전, 모노머의 농도가 1이 되도록 제공된, 중합후의 비율을 지시한다.
표 1 및 표 2로부터 도시되는 바와 같이, 예 1 내지 18의 모노머의 잔존율은 0.01이하로 낮아지고, 대조적으로, 비교예 1 내지 3의 모노머 잔존율은 0.42이상으로 높아진다. 바꾸어 말하면, 카본산 또는 카본 산염을 함유하는 전해질의 모노머 함유량이 극히 적다는 것을 알수 있다.
또한, 충/방전은 예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3에서 생성된 전지상에 실행되어 방전 용량(초기 방전 용량) 및 충전 용량에 대한 방전 용량의 비인 충/방전 효율이 획득된다. 이때에, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 150㎃의 정전류로 충전이 실행되어 4.2V의 정전류로 총 15시간동안 계속된다. 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지, 방전은 100㎃의 정전류로 실행된다. 양쪽 모두는 23°C로 실행된다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 도시된다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 1 내지 18의 최초 방전 용량 각각은 493㎃h이상으로 커지고, 비교예 1 내지 3의 최초 방전 용량 각각은 287㎃h이하로 낮아진다. 또한, 예 1 내지 18의 충/방전 효율은 92%이상으로 높아지고, 비교예 1 내지 3의 충/방전 용량은 각각 50%이하로 낮아진다. 바꾸어 말하면, 큰초기 방전 용량 및 고 방/충전 효율은 전해질의 카본산 또는 카본 산염을 함유함으로써 획득될 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 충/방전의 500 사이클은 상술한 바와 같이, 동일한 조건하에 예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3의 전지에서 실행될 수 있다. 그 후에, 방전 용량의 첫번째 사이클에 대한 방전 용량의 500번째 사이클의 비, 즉, 500번째 사이클에서 용량 유지율(capacity retention rate)이 획득된다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 도시된다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 1 내지 18의 500번째 사이클에서 용량 유지율은 78% 이상으로 높아지며, 대조적으로, 비교예 1 내지 3의 500번째 사이클에서 용량 유지율은 1%이하로 각각 낮아진다. 바꾸어 말하면, 우수한 충/방전 사이클 특성이 전해질에서 카본산 또는 카본산염을 함유함으로써 획득될 수 있다는 것을 알 수 있다.
이 때 자세하게 기술되지는 않았지만, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(methoxydiethyleneglycholmethacrylate) 또는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(polyethyleneglycholdimethacrylate)를 모노머로서 단독으로 사용할 때, 동일한 결과가 획득될 수 있다. 또한, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트와 다른 모노머를 사용할 때, 동일한 결과가 획득될 수 있다.
본 발명은 실시예 및 예를 참조하여 기술되었다. 그러나, 본 발명은 실시예 및 예에 제한되지 않고 다양한 수정이 가능하다. 예컨대, 상술된 제 1 실시예 및예는 격리판(separator)(23)을 포함하는 전지를 참조하여 기술되었다. 그러나, 그것은 격리판(23)을 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 제 2 실시예는 격리판을 포함하지 않은 전지를 참조하여 기술되었다. 그러나, 격리판은 양극(21)과 음극(22)간에 삽입될 수도 있다.
또한, 상술된 실시예 또는 예에서, 평판형 전지 소자(20)가 기술된다. 그러나, 전지 소자(20)는 외장 부재(30)내부에 봉입될 수 있거나 그 주위에 감길 수 있다.
또한, 상술된 실시예 및 예에서, 전해질 염으로서 리튬염을 함유한 전해질은 명확하게 기술되었다. 그러나, 본 발명은 나트륨(Na) 염 또는 칼슘(Ca) 염과 같은 다른 전해질 염을 포함하는 전해질에 또한 적용가능하다.
또한, 상술한 실시예 및 예에서, 전지 소자(20)가 적층막으로 이루어진 외장 부재(30)의 내부에 봉입된 형태의 전지가 기술된다. 그러나, 본 발명은 코인형 또는 버튼형 전지에 또한 적용가능하다.
또한, 상술한 실시예 및 예에서, 2차 전지가 기술된다. 그러나, 본 발명의 전해질은 1차 전지와 같은 다른 전지에 또한 적용가능하다. 또한, 전해질은 콘덴서, 커패시터, 또는 일렉트로크로믹(electrochromic) 소자와 같은 다른 전기 소자에 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전해질은 적어도 카본산 또는 카본산염을 포함한다. 그러므로, 모노머의 중합은 전해질이 예컨대, 모노머의 중합에 의해 획득된고분자 화합물을 함유하는 경우에, 구리의 존재하에 원활하게 진행될 수 있고, 전해질에 남아 있는 미반응 모노머의 양은 극히 작아지도록 억제될 수 있다. 결과적으로, 작은 양의 잔존 모노머를 갖는 양질의 전해질이 획득될 수 있다.
또한, 본 발명의 전지에서, 상기 전지가 본 발명의 전해질을 포함하도록 생성되기 때문에, 전지 특성의 열화가 방지될 수 있다.
분명히, 본 발명의 많은 수정 및 변화는 상술한 점에서 가능하다. 그러므로, 추가된 청구항의 범위내에서, 본 발명이 특정하게 기술된 것과 다른게 실행될 수도 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (35)

  1. 고체 또는 겔 전해질에 있어서,
    상기 고체 또는 겔 전해질은 카르복실 산, 알칼리 금속 카르복실레이트, 및 알칼리토류 금속 카르복실레이트 중 적어도 하나 이상을 함유하는 중합 반응에 의해 준비된, 고체 또는 겔 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실 산은 알킬모노카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬모노카르복실레이트는 포름산, 초산, 옥탄산, 또는 스테아르산인, 고체 또는 겔 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실 산은 알킬디카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알킬디카르복실레이트는 옥살릭 산(oxalic acid), 말로닉 산(malonic acid), 또는 아디픽 산(adipic acid)인, 고체 또는 겔 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실 산은 방향성 카르복실 산인, 고체 또는 겔 전해질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향성 카르복실 산은 안식향 산 또는 테레프탈 산인, 고체 또는 겔 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실 산은 알킬카르복실레이트 플루오르화물인, 고체 또는 겔 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알킬카르복실레이트 플루오르화물은 페르플루오로 엔-카프릴레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 카르복실레이트는 리튬 알킬모노카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 알킬모노카르복실레이트는 리튬 포름산염, 리튬 초산염, 리튬 옥타노에이트(octanoate), 리튬 스테아르산염인, 고체 또는 겔 전해질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 카르복실레이트는 리튬 알킬디카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 알킬디카르복실레이트는 리튬 옥살레이트, 리튬 말로네이트, 및 리튬 아디페이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 알칼리 금속 카르복실레이트는 리튬 방향성 카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 방향성 카르복실레이트는 리튬 벤조네이트 또는 리튬 테레프탈레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 카르복실레이트는 리튬 알킬카르복실레이트 플루오르화물인, 고체 또는 겔 전해질.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 리튬 알킬카르복실레이트 플루오르화물은 리튬 페르플루오로 엔-카프릴레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속 카르복실레이트는 마그네슘 알킬모노카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 마그네슘 알킬모노카르복실레이트는 마그네슘 포메이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 옥타노에이트, 또는 마그네슘 스테아르레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속 카르복실레이트는 마그네슘 알킬디카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 마그네슘 알킬디카르복실레이트는 마그네슘 옥살레이트, 마그네슘 말로네이트 또는 마그네슘 아디페이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속 카르복실레이트는 마그네슘 방향성 카르복실레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 마그네슘 방향성 카르복실레이트는 마그네슘 벤조네이트 또는 마그네슘 테레프탈레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속 카르복실레이트는 마그네슘 알킬카르복실레이트 플루오르화물인, 고체 또는 겔 전해질.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 마그네슘 알킬카르복실레이트 플루오르화물은 마그네슘 페르플루오로 엔-카프릴레이트인, 고체 또는 겔 전해질.
  26. 양극, 음극, 및 전해질을 포함한 전지에 있어서,
    상기 전해질은 제 1 항에 청구된 전해질인, 전지.
  27. 양극, 음극, 및 전해질을 포함한 전지에 있어서,
    상기 전해질은 제 2 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 청구된 전해질 중 적어도 하나 이상의 전해질을 포함하는, 전지.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 음극은 구리를 함유하는, 전지.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 음극은 구리를 함유하는, 전지.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 흡장 및 이탈가능한 재료를 함유한, 전지.
  31. 제 27 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 흡장 및 이탈가능한 재료를 함유한, 전지.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 흡장 및 이탈가능한 재료로서 탄소 재료를 함유한, 전지.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 흡장 및 이탈가능한 재료로서 탄소 재료를 함유한, 전지.
  34. 제 26 항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 혼합 산화물을 함유한, 전지.
  35. 제 27 항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 혼합 산화물을 함유한, 전지.
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