JP2976582B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
- Publication number
- JP2976582B2 JP2976582B2 JP13392991A JP13392991A JP2976582B2 JP 2976582 B2 JP2976582 B2 JP 2976582B2 JP 13392991 A JP13392991 A JP 13392991A JP 13392991 A JP13392991 A JP 13392991A JP 2976582 B2 JP2976582 B2 JP 2976582B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- carboxylic acid
- ethylene
- aliphatic carboxylic
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
る。
化のために固体電解質が注目されている。固体電解質と
して、ポリエチレンオキサイド(以下PEOと呼称す
る。)、PEOを側鎖に有するビニル重合体、シロキサ
ン重合体等の高分子化合物に塩を添加した高分子固体電
解質が知られている。また、高いイオン伝導度を示す高
分子架橋体に電解質溶液を含浸させたものも提案されて
いる。
を用いた高分子固体電解質等はガラス転移点が室温以上
にあり、室温付近でのイオン伝導度が必ずしも高くな
く、また機械的強度、特に柔軟性も十分でないものが多
く、低温でイオン伝導度が高く、機械的強度を有するも
のが求められていた。また、PEOを側鎖に有するビニ
ル重合体では、PEOを有するビニルモノマーを合成す
る必要があるなど、工業的に安価に合成するには問題が
あった。さらに、電解質溶液を含浸したものでは、液漏
れなどの問題点が指摘されている。
度に優れ、機械的強度にも優れ、かつ液漏れのない、電
池等の電気化学的な各種デバイスに応用可能な高分子固
体電解質を提供することである。
に鑑み高分子固体電解質について鋭意研究を行った結
果、特定の高分子化合物に塩を添加して高分子固体電解
質としたものが室温付近でも優れたイオン伝導度を示
し、機械的強度にも優れることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
ら成る高分子固体電解質において、該高分子化合物がエ
チレンと脂肪族カルボン酸のビニルエステルとの共重合
体のケン化物にアルキレンオキサイドをグラフト重合し
たもの(以下EVA−AOと呼称する。)であることを
特徴とする高分子固体電解質を提供することにある。本
発明の特徴は、高分子固体電解質の主成分となる高分子
化合物としてEVA−AOを用いることにある。
用されるEVA−AOの製造方法には特に制限はなく、
公知の方法が採用できるが、エチレンと脂肪族カルボン
酸のビニルエステルとを共重合して得られた共重合体を
完全にもしくは部分的にケン化した後、アルキレンオキ
サイドをケン化された共重合体のビニルアルコール部に
グラフト重合する一般的方法が例示できる。脂肪族カル
ボン酸のビニルエステルとしては炭素数が2〜4程度の
脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが挙げら
れ、またこれらは適宜混合して使用することもできる。
これらの中では酢酸ビニルが最も好ましい。エチレンと
前記脂肪族カルボン酸のビニルエステルとの共重合体は
低分子量の液状のものから高分予量の固形のものまで用
いることができる。通常、数平均分子量が、1000〜
20000程度のものが使用される。またエチレンと脂
肪族カルボン酸ビニルエステルのモル比はポリエチレン
オキサイド鎖を有効に導入する観点から1:2から3
0:1が好ましく、得られる高分子のガラス転移点を室
温より低くする観点からは1:1から20:1がより好
ましく、さらに好ましくは1:1から10:1である。
また、本発明の目的を損なわない限り、これら単量体の
他にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性
不飽和カルボン酸エステル等の他の単量体を必要に応
じ、少量加えて重合してもよい。
テル共重合体のケン化反応についてもその方法に特に制
限はなく、アルコールの存在下でアルカリを用いてケン
化する一般的方法が例示できる。用いるエチレン−脂肪
族カルボン酸のビニルエステル共重合体の分子量、脂肪
族カルボン酸のビニルエステルの含有量に起因する特性
等に応じてアルコールとの不均一液相系、アルコール溶
液系、アルコール中ペレット分散系などのケン化方法が
適宜採用できる。ケン化率はエチレン一脂肪族カルボン
酸のビニルエステル共重合体の脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステル含量によっても変わり、特に限定されない
が、通常40〜100%、好ましくは60〜100%の
範囲である。
ルエステル共重合体のケン化物(以下エチレン−ビニル
アルコール共重合体と呼称する。)へのアルキレンオキ
サイドのグラフト反応の方法については特に制限はない
が、エチレンービニルアルコール共重合体にアルキレン
オキサイドを気体状で反応させることが一般的である。
アルキレンオキサイドとしては炭素数が2〜4程度のも
のが好ましく、特にグラフトにより得られるポリアルキ
レンオキサイド側鎖中の酸素原子がイオン伝導に関与す
るという観点からは、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドが好ましい。また、グラフト反応においては
アルキレンオキサイドを単独で使用しても、また、2種
類以上のアルキレンオキサイドを使用してもよく、この
場合は各アルキレンオキサイドを順に反応系に導入して
ブロック型グラフト重合する方法と、同時に導入してラ
ンダム型グラフト重合する方法が例示される。用いるア
ルキレンオキサイドの量は共重合体中のビニルアルコー
ル部に対してモル比で1:1から100:1であり、高
イオン伝導度を得るには3:1から50:1が好まし
く、さらにアルキレンオキサイドのホモポリマーの副生
を防止する観点から3:1〜15:1が好ましい。
ようなEVA−AOとからなることを特徴とするもので
あるが、本発明で用いる塩の種類は、高分子固体電解質
中でイオンを生じ、キャリアーとして電荷を輸送できる
ものであれば特に制限されず、一般にはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、有機アンモニウム塩等が用い
られる。、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩である。これらの塩のアニオン種としては、例
えば過塩素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、ヘキサ
フルオロリン酸イオン、六フッ化砒素イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硫酸イオン、
ハロゲンイオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イ
オン、チオシアン酸イオン等が例示されるが、過塩素酸
イオン、ホウフッ化水素酸イオン、ヘキサフルオロリン
酸イオン、過ヨウ素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオンが好ましい。具体的には特にホウフッ化リ
チウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム、ホウフッ化ナトリウム、過塩素酸ナトリ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムが好ま
しい。
対して均一に混合できる範囲であればよく、塩の種類と
EVA−AO中の酸素原子の量にもよるが、通常1〜5
0重量%程度、好ましくは5〜30重量%程度である。
合する方法としては、EVA−AOと塩を溶媒に溶かし
ておき、溶媒を揮発させる方法、EVA−AOを融点以
上に暖めて液状にしたものに塩を溶解させる方法、EV
A−AOと塩を混練する方法が例示される。本発明のE
VA−AOを主成分とする高分子固体電解質にポリアル
キレンオキサイド、特にPEOを含有させることによ
り、イオン伝導度やその温度依存性などの物性値を変え
ることができるが、ポリアルキレンオキサイドを多量に
含むものは材料に十分な強度がなくなるので、ポリアル
キレンオキサイドを含有させる場合、その含有量は20
重量%以下であることが好ましい。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
のターシャリブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ
ート、分子量調整剤としてのプロパンの存在下、圧力1
400kg/cm2、温度190℃で共重合して酢酸ビ
ニル含有量31重量%、数平均分子量1800、軟化点
30℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下EVA
c)を得た。
0リットルのステンレス製オートクレーブに、EVAc
160kgとメチルアルコール320kgと水酸化ナト
リウム0.96kgを入れて、留出ラインを開放しなが
ら温度65℃で加熱撹拌して2時間反応させた。その後
1時間かけて温度を142℃まで上昇させて揮発物を全
量系外に追い出した。得られたケン化物は融点が83℃
のワックス状でケン化率が90%のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体(以下EVA)であった。
0℃に上げてからエチレンオキサイドを2kg/cm2
の圧力に保つように間欠的に供給し、1時間かけて合計
272kg仕込んだ。圧力が0.4kg/cm2に低下
したところで温度を100℃に下げて生成物を取り出し
た結果、408kgのエチレン−ビニルアルコール共重
合体のエチレンオキサイドグラフト重合物(以下EVA
−EO)が得られ、その融点は51℃、水酸基価110
mgKOH/gであった。得られたEVA−EOの平均
構造は、下記化1
った。また、このEVA−EOは約20重量%の未グラ
フトのPEOを含有しており、全体の数平均分子量は2
750であった。
ルオロメタンスルホン酸リチウム0.150gをアセト
ン5mlに溶解させた。次に、常圧窒素気流下でアセト
ンを蒸発させた後、テフロン製の測定用セル(0.9c
m×0.9cm×0.1cm、集電体は白金板)に入
れ、80℃で脱泡、真空乾燥した。その後、対極となる
白金板を付けた。
温度を変化させながら、複素インピーダンスの周波数特
性を測定し、抵抗値を求めイオン伝導度を計算した。イ
オン伝導度の温度依存性を表1に示す。
様の方法で高分子固体電解質を作成し、イオン伝導度を
測定した。結果を表1に示す。
トのPEOを除いた。すなわち、まず20重量%食塩水
とともに撹拌・静置して2層に分離後、下層を廃棄し、
残りを乾燥後、トルエンに溶解させて上層を回収して濃
縮した。得られたEVA−AOの数平均分子量は424
0であった。実施例1と同一の方法で高分子電解質を作
成し、イオン伝導度の温度依存性を測定した。結果を表
1に示す。
成分としてエチレン−脂肪族カルボン酸ビニルエステル
共重合体のケン化物にアルキレンオキサイドをグラフト
重合した高分子化合物を用いることにより、例えば30
℃の温度においても10−5S/cm以上の高いイオン
伝導度を示し、且つイオン伝導度の温度依存性が小さい
高分子固体電解質となり、電池等の各種電気化学的デバ
イスの固体電解質として応用が可能である。
Claims (8)
- 【請求項1】高分子化合物と塩とから成る高分子固体電
解質において、該高分子化合物がエチレンと脂肪族カル
ボン酸のビニルエステルとの共重合体のケン化物にアル
キレンオキサイドをグラフト重合したものであることを
特徴とする高分子固体電解質。 - 【請求項2】エチレンと脂肪族カルボン酸のビニルエス
テルとの共重合体におけるエチレンと脂肪族カルボン酸
ビニルエステルのモル比が、1:1から30:1である
ことを特徴とする請求項1記載の高分子固体電解質。 - 【請求項3】エチレンと脂肪族カルボン酸のビニルエス
テルとの共重合体における脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステルが、炭素数2〜4の脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステルから選ばれた少なくとも1種であることを特徴と
する請求項1〜2記載の高分子固体電解質。 - 【請求項4】エチレンと脂肪族カルボン酸のビニルエス
テルとの共重合体のケン化物におけるけん化率が、40
〜100%であことを特徴とする請求項1〜3記載の高
分子固体電解質。 - 【請求項5】アルキレンオキサイドが、炭素数2〜4の
アルキレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であ
ることを特徴とする請求項1〜4記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項6】エチレンと脂肪族カルボン酸のビニルエス
テルとの共重合体のケン化物にアルキレンオキサイドを
グラフト重合したものが、該ケン化物におけるビニルア
ルコール部に対してモル比でアルキレンオキサイドを
1:1から100:1グラフトせしめたものであること
を特徴とする請求項1〜5記載の高分子固体電解質。 - 【請求項7】塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、有機アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種で
あることを特徴とする請求項1〜6記載の高分子固体電
解質。 - 【請求項8】塩の含量が、1〜50重量%であることを
特徴とする請求項1〜7記載の高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13392991A JP2976582B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13392991A JP2976582B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04359051A JPH04359051A (ja) | 1992-12-11 |
JP2976582B2 true JP2976582B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=15116381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13392991A Expired - Lifetime JP2976582B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2976582B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001332304A (ja) * | 2000-05-24 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質およびそれを用いた電池 |
JP5824951B2 (ja) | 2011-08-08 | 2015-12-02 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置及び画像形成システム |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP13392991A patent/JP2976582B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04359051A (ja) | 1992-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100511489C (zh) | 聚合物固体电解质用组合物、聚合物固体电解质、聚合物固体电解质电池和共聚物 | |
US6361901B1 (en) | Self-doped microphase separated block copolymer electrolyte | |
KR100254845B1 (ko) | 고분자 전해질 조성물 | |
EP2396848B1 (en) | Highly conductive polymer electrolytes and secondary batteries including the same | |
CA2080047C (en) | Solid electrolyte | |
EP0600117B1 (en) | Polymeric solid electrolyte | |
WO1989000771A1 (en) | Ion conductors | |
US20050159561A1 (en) | Copolymer of ethylene oxide and at least one substituted oxirane carrying a cross-linkable function, process for preparation thereof, and use thereof for producing ionically conductive materials | |
EP0923147B1 (en) | Solid polymer electrolyte battery | |
EP0757397B1 (en) | Battery having solid ion conductive polymer electrolyte | |
JP3677782B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
JP2000285751A (ja) | 架橋型高分子固体電解質の製造方法 | |
MXPA97005589A (en) | Polim solid electrolyte | |
JP3105137B2 (ja) | 複合固体電解質 | |
JP2976582B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
JPH0789496B2 (ja) | イオン導電性高分子物質 | |
WO1988003154A1 (en) | Polymeric ion conductors | |
JP3603383B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
JP3843505B2 (ja) | 高分子電解質及び電池 | |
CA2237705A1 (en) | Gel polymer electrolytes of ethylene vinyl acetate | |
US20040024174A1 (en) | Copolymer of ethylene oxide and at least one substituted oxirane carrying a cross-linkable function, process for preparation thereof, and use thereof for producing ionically conductive materials | |
JP4155245B2 (ja) | 電池 | |
JPH1017709A (ja) | 固体電解質が形成可能な組成物 | |
JPH06251776A (ja) | 高分子固体電解質 | |
DE69229951T2 (de) | Fester Polymerelektrolyt |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 Year of fee payment: 12 |