JPH04359051A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気化学的な各種デバイスの固体
化のために固体電解質が注目されている。固体電解質と
して、ポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯと呼称する
。）や、ＰＥＯを側鎖に有するビニル重合体、シロキサ
ン重合体に塩を添加した高分子固体電解質が知られてい
る。また、高いイオン伝導度を示す高分子架橋体に電解
質溶液を含浸させたものも提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＰＥＯ
よりなる高分子固体電解質等はガラス転移点が室温以上
にあり、室温付近でのイオン伝導度が必ずしも高くなく
、または柔軟性も十分でないものが多く、低温でイオン
伝導度が高く、機械的強度を有するものが求められてい
た。また、ＰＥＯを側鎖に有するビニル重合体では、Ｐ
ＥＯを有するビニルモノマ−を合成する必要があるなど
、工業的に安価に合成するには問題があった。さらに、
電解質溶液を含浸したものでは、液漏れなどの問題点が
指摘されている。

【０００４】本発明の目的は、室温付近でもイオン伝導
度が高く、電池等の電気化学的な各種デバイスに応用可
能な高分子固体電解質を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の実情
に鑑み高分子固体電解質について鋭意研究を行った結果
、特定の高分子化合物に塩を添加して高分子固体電解質
としたものが室温付近でも優れたイオン伝導度を示すこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は高分子化合物と塩とか
ら成る高分子固体電解質において、該高分子化合物がエ
チレンと脂肪族カルボン酸のビニルエステルとの共重合
体のケン化物にアルキレンオキサイドをグラフト重合し
たもの（以下ＥＶＡ−ＡＯと呼称する。）であることを
特徴とする高分子固体電解質を提供することにある。本
発明の特徴は、高分子固体電解質の主成分となる高分子
化合物としてＥＶＡ−ＡＯを用いることにある。

【０００７】以下本発明について詳述する。本発明に使
用されるＥＶＡ−ＡＯの製造方法には特に制限はなく、
公知の方法が採用できるが、エチレンと脂肪族カルボン
酸のビニルエステルとを共重合して得られた共重合体を
完全にもしくは部分的にケン化した後、アルキレンオキ
サイドをケン化された共重合体のビニルアルコ−ル部に
グラフト重合する一般的方法が例示できる。脂肪族カル
ボン酸のビニルエステルとしては炭素数２〜４の脂肪族
カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが挙げられ、ま
たこれらは適宜混合して使用することもできる。これら
の中で酢酸ビニルが最も好ましい。エチレンと前記脂肪
族カルボン酸のビニルエステルとの共重合体は低分子量
の液状のものから高分子量の固形のものまで用いること
ができる。またエチレンと脂肪族カルボン酸ビニルエス
テルのモル比はポリエチレンオキサイド鎖を有効に導入
する点から１：２から３０：１が好ましく、得られる高
分子のガラス転移点を室温より低くする観点からは１：
１から２０：１がより好ましく、さらに好ましくは１：
１から１０：１である。また、本発明の目的を損なわな
い限り、これら単量体の他にアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル等の
他の単量体を必要に応じ、少量加えて重合してもよい。

【０００８】エチレン−脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル共重合体のケン化反応についてもその方法に特に制
限はなく、アルコールの存在下でアルカリを用いてケン
化する一般的方法が例示できる。用いるエチレン−脂肪
族カルボン酸のビニルエステル共重合体の分子量、脂肪
族カルボン酸のビニルエステルの含有量に起因する特性
に応じてアルコールとの不均一液相系、アルコール溶液
系、アルコール中ペレット分散系などのケン化方法が適
宜採用できる。ケン化率はエチレン−脂肪族カルボン酸
のビニルエステル共重合体の脂肪族カルボン酸のビニル
エステル含量によっても変わり、特に限定されないが、
通常４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲
である。

【０００９】次に、エチレン−脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステル共重合体のケン化物（以下エチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体と呼称する。）へのアルキレンオキ
サイドのグラフト反応の方法については特に制限はない
が、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体にアルキレン
オキサイドを気体状で反応させることが一般的である。 アルキレンオキサイドとしては炭素数が２〜４のものが
好ましく、特にグラフトにより得られるポリアルキレン
オキサイド側鎖中の酸素原子がイオン伝導に関与すると
いう観点からは、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドが好ましい。また、グラフト反応においてはアル
キレンオキサイドを単独で使用しても、また、２種類以
上のアルキレンオキサイドを使用してもよく、この場合
は各アルキレンオキサイドを順に反応系に導入してブロ
ック型グラフト重合する方法と、同時に導入してランダ
ム型グラフト重合する方法が例示される。用いるアルキ
レンオキサイドの量は共重合体中のビニルアルコ−ル部
に対してモル比で１：１から１００：１であり、高イオ
ン伝導度を得るには３：１から５０：１が好ましく、さ
らにアルキレンオキサイドのホモポリマ−の副生を防止
する観点から３：１〜１５：１が好ましい。

【００１０】本発明で用いる塩の種類は、高分子固体電
解質中でイオンを生じ、キャリアーとして電荷を輸送で
きるものであれば特に制限されず、一般にはアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、有機アンモニウム塩であり
、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
である。これらの塩のアニオン種としては過塩素酸イオ
ン、ホウフッ化水素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イ
オン、六フッ化砒素イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、過ヨウ素酸イオン、硫酸イオン、ハロゲンイオン、
硝酸イオン、ホウ酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン
酸イオン等が例示されるが、過塩素酸イオン、ホウフッ
化水素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過ヨウ
素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが好
ましい。具体的には特にホウフッ化リチウム、過塩素酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ホ
ウフッ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

【００１１】本発明で用いる塩の量は、高分子化合物に
対して均一に混合できる範囲であればよく、塩の種類と
ＥＶＡ−ＡＯ中の酸素原子の量にもよるが、通常１〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％が適している。

【００１２】本発明において、ＥＶＡ−ＡＯと塩とを混
合する方法としては、ＥＶＡ−ＡＯと塩を溶媒に溶かし
ておき、溶媒を揮発させる方法、ＥＶＡ−ＡＯを融点以
上に暖めて液状にしたものに塩を溶解させる方法、ＥＶ
Ａ−ＡＯと塩を混練する方法が例示される。本発明のＥ
ＶＡ−ＡＯを主成分とする高分子固体電解質にポリアル
キレンオキサイド、特にＰＥＯを含有させることにより
、イオン伝導度やその温度依存性などの物性値を変える
ことができるが、ポリアルキレンオキサイドを多量に含
むものは材料に十分な強度がなくなるので、ポリアルキ
レンオキサイドの含有量は２０重量％以下であることが
好ましい。

【００１３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】参考例 〔エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造〕高圧反応器に
より、エチレンと酢酸ビニルを重合開始剤のターシャリ
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、分子量
調整剤としてのプロパンの存在下、圧力１４００ｋｇ／
ｃｍ２　、温度１９０℃で共重合して酢酸ビニル含有量
３１重量％、数平均分子量１８００、軟化点３０℃のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡｃ）を得た。

【００１５】〔ＥＶＡｃのケン化〕撹拌器と留出ライン
、フィードラインを付けた容量７００リットルのステン
レス製オートクレーブに、ＥＶＡｃ１６０ｋｇとメチル
アルコール３２０ｋｇと水酸化ナトリウム０．９６ｋｇ
を入れて、留出ラインを開放しながら温度６５℃で加熱
撹拌して２時間反応させた。その後１時間かけて温度を
１４２℃まで上昇させて揮発物を全量系外に追い出した
。得られたケン化物は融点が８３℃のワックス状でケン
化率が９０％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（
以下ＥＶＡ）であった。

【００１６】〔ＥＶＡへのエチレンオキサイド付加〕続
いて水酸化カリウム０．２７ｋｇを加え、温度を１８０
℃に上げてからエチレンオキサイドを２ｋｇ／ｃｍ２　
の圧力に保つように間欠的に供給し、１時間かけて合計
２７２ｋｇ仕込んだ。圧力が０．４ｋｇ／ｃｍ２　に低
下したところで温度を１００℃に下げて生成物を取り出
した結果、４０８ｋｇのエチレン−ビニルアルコール共
重合体のエチレンオキサイドグラフト重合物（以下ＥＶ
Ａ−ＥＯ）が得られ、その融点は５１℃、水酸基価１１
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＥＶＡ−ＥＯの平
均構造は、下記化１

【００１７】

【化１】

【００１８】において、ｌ＝７、ｍ＝１０、ｎ＝６であ
った。また、このＥＶＡ−ＥＯは約２０重量％の未グラ
フトのＰＥＯを含有しており、全体の数平均分子量は２
７５０であった。

【００１９】実施例１ 〔高分子固体電解質の作成〕参考例で得られたＥＶＡ−
ＥＯを０．８５０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム０．１５０ｇをアセトン５ｍｌに溶解させた。次
に、常圧窒素気流下でアセトンを蒸発させた後、テフロ
ン製の測定用セル（０．９ｃｍ×０．９ｃｍ×０．１ｃ
ｍ、集電体は白金板）に入れ、８０℃で脱泡、真空乾燥
した。その後、対極となる白金板を付けた。

【００２０】〔イオン伝導度の測定〕測定用セルを電気
炉の中に入れ、３０℃〜１００℃まで温度を変化させな
がら、複素インピーダンスの周波数特性を測定し、抵抗
値を求めイオン伝導度を計算した。イオン伝導度の温度
依存性を表１に示す。

【００２１】実施例２ 塩として過塩素酸リチウムを用いた以外は実施例１と同
様の方法で高分子固体電解質を作成し、イオン伝導度を
測定した。結果を表１に示す。

【００２２】実施例３ 参考例で得たＥＶＡ−ＡＯを塩析法で精製し、未グラフ
トのＰＥＯを除いた。すなわち、まず２０重量％食塩水
とともに撹拌・静置して２層に分離後、下層を廃棄し、
残りを乾燥後、トルエンに溶解させて上層を回収して濃
縮した。得られたＥＶＡ−ＡＯの数平均分子量は４２４
０であった。実施例１と同一の方法で高分子電解質を作
成し、イオン伝導度の温度依存性を測定した。結果を表
１に示す。

【００２３】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、高分子固体電解質の主
成分としてエチレン−脂肪族カルボン酸ビニルエステル
共重合体のケン化物にアルキレンオキサイドをグラフト
重合した高分子化合物を用いることにより、３０℃の温
度においても１０−５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度
を示し、且つイオン伝導度の温度依存性が小さい高分子
固体電解質となり、電池等の各種電気化学的デバイスの
固体電解質として応用が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子化合物と塩とから成る高分子固体電
   解質において、該高分子化合物がエチレンと脂肪族カル
   ボン酸のビニルエステルとの共重合体のケン化物にアル
   キレンオキサイドをグラフト重合したものであることを
   特徴とする高分子固体電解質。