CN100334770C - 固体或凝胶电解质和使用该电解质的电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种良好品质的电解质及使用该电解质的电池。电池装置封闭在外部腔室之内，其中正电极和负电极与插入其间的隔板层叠。电解质浸渍隔板。电解质包含高聚合物、增塑剂、锂和至少羧酸或羧酸盐。当通过单体的聚合制备高聚合物时，即使存在象铜这样抑制反应的因素单体聚合仍能顺利进行。电解质中残留的未反应的单体数量能被抑制至非常小。因此甚至在重复充/放电后单体的分解与反应被抑制，阻止充/放电效率和充/放电特性的恶化。

Description

固体或凝胶电解质和使用该电解质的电池
技术领域
本发明涉及包含电解质盐的电解质和使用相同电解质的电池。
背景技术
近来，按照电子技术的发展，许多象具有内置摄象机的VTR(磁带录象机)、蜂窝式电话与笔记本电脑这样的小型化便携式电子设备得到广泛应用，并且这些设备的最小化和轻型化已成为研究的目标。电池，特别是二次电池，作为用于这些设备的便携式电源正处于发展阶段。特别地，由于电池能达到高能量密度，锂离子二次电池已引起人们的注意。特别是可能折叠且具备高变化性的形态特征的薄形电池正被积极研究和发展。
在具有高变化性形态特征的电池中，例如，使用无液体泄漏可能的固态电解质。作为固态电解质，例如，其中含有电解质盐的增塑剂保持在高聚合状态的凝胶电解质，以及其中电解质盐分散在高聚合物中的高聚合固体电解质吸引了人们的注意。已作出了关于凝胶电解质或高聚合固体电解质的许多报告。例如，电解质能够用简单方法制备，如含有处于凝胶或固体状态单体的溶液聚合反应。
例如，在正电极和负电极层叠之间置有隔板的电池中，将含有单体的溶液注入隔板而后聚合单体来制备电解质。此外，将含有单体的溶液施加于正电极或负电极而后聚合单体来制备电解质。
但是，在相关技术的电池中，负电极集电体层由铜(Cu)制成，其成为抑制反应的因素，因而中断单体聚合的顺利进行。结果许多未反应的单体残留在电解质中并且残留的单体按照电极反应溶解或反应，导致充/放电效率或充/放电特性的恶化。聚合反应能够通过改变条件来促进，象提高反应温度。但是，若反应温度升高了，电解质就分解了。结果充/放电效率或充/放电特性也被恶化。
发明内容
本发明被设计来克服前述问题。本发明的目的是提供一种能得到极好的电解质的电解质以及使用这种电解质的电池。
本发明提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中羧酸是烷基一元羧酸，其中烷基一元羧酸是甲酸、乙酸、辛酸或硬脂酸。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中羧酸是烷基二羧酸，其中烷基二羧酸是乙二酸、丙二酸或己二酸。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中羧酸是芳基羧酸，其中芳基羧酸是苯甲酸或对苯二甲酸。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中羧酸是烷基羧酸氟化物，其中烷基羧酸氟化物是全氟化n-辛酸。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱金属羧酸盐是烷基一元羧酸锂，其中烷基一元羧酸锂是甲酸锂、乙酸锂、辛酸锂及硬脂酸锂。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱金属羧酸盐是烷基二羧酸锂，其中烷基二羧酸锂是乙二酸锂、丙二酸锂或己二酸锂。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱金属羧酸锂是芳基羧酸锂，其中芳基羧酸锂是苯甲酸锂或对苯二甲酸锂。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱金属羧酸盐是烷基羧酸锂氟化物，其中烷基羧酸锂氟化物是全氟化n-辛酸锂。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱土金属羧酸盐是烷基一元羧酸镁，其中烷基一元羧酸镁是甲酸镁、乙酸镁、辛酸镁或硬脂酸镁。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱土金属羧酸盐是烷基二羧酸镁，其中烷基二羧酸镁是乙二酸镁、丙二酸镁或己二酸镁。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱土金属羧酸盐是芳基羧酸镁，其中芳基羧酸镁是苯甲酸镁或对苯二甲酸镁。
本发明还提供一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中碱土金属羧酸盐是烷基羧酸镁氟化物，其中烷基羧酸镁氟化物是全氟化n-辛酸镁。
本发明还提供一种包含正电极、负电极和由聚合反应制备的电解质的电池，其中该电解质含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种。
本发明还提供一种包含正电极、负电极和电解质的电池，其中该电解质包含本发明的至少一种电解质。
本发明的电解质至少含有羧酸或羧酸盐。因此，如果电解质含有通过比如单体聚合得到的高聚合物，甚至在有铜存在的情况下单体的聚合也能够顺利进行。结果，能够得到具有少量残留单体的高质量的电解质。
由于电池含有本发明的电解质，本发明的电池显现出极好的电池特性。
本发明的其它及进一步的目的、特征和优点将从下面的描述中更充分地表现。
附图说明
图1是表示根据本发明第一实施例电池结构的平面图。
图2是沿图1中线A-A切割的电池的剖面图。
图3是表示根据本发明第二实施例电池结构的剖面图。
具体实施方式
在下文中，本发明的实施例将参考附图被详细描述。
[第一实施例]
图1表示根据本发明第一实施例电池的平面结构。图2是沿图1中线A-A切割的剖面结构。电池通过封装电池装置20得到，在外部腔室30内正电极引线11和负电极引线12连接到该电池。电池装置20具有一个结构，其中正电极21和负电极22以隔板23层叠，电解质被置入二者之间。
正电极21的组成为，例如，正电极混合层21a和正电极集电体层21b。正电极混合层21a被置于正电极集电体层21b一侧。尽管图中未表示，正电极混合层21a可以被置于正电极集电体层21b两侧。正电极集电体层21b例如包含铝(Al)，且特别例如是由铝箔制成。
正电极混合层21a的组成例如包含正电极材料、象碳黑或石墨这样的导电剂，和象聚偏氟乙烯这样的粘合剂。正电极材料的更好的例子是含有锂(Li)的锂复合氧化物或锂复合硫化物，象TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5这样不含锂的金属硫化物或氧化物，特定高聚合材料，以及根据电池的用途从上述提到的组中选择一种或两种或更多。
特别地，表达为LiXMaO2的锂复合氧化物是更可取的，因为它能达到高的能量密度。在组成式中，Ma最好是一种或多种过渡金属。特别是最好从钴(Co)、镍(Ni)及锰(Mn)组成的组中选出至少一种。X的范围通常在0.05≤X≤1.10。锂复合氧化物的特定例子为LiNiyCo1-yO2(其中0≤y≤1)或LiMn2O4及类似物。锂复合氧化物也可表达为LiMbPO4。在该组成式中，Mb代表从钴、镍、铁(Fe)、锰、铜(Cu)、镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)、镉(Cd)、锶(Sr)和钡(Ba)组成的组中选择的至少一种。锂复合氧化物具有所谓橄榄石结构。
负电极22象正电极21一样，由例如负电极混合层22a和负电极集电体层22b组成。负电极混合层22a被置于负电极集电体层22b一侧。尽管图中未表示，负电极混合层22a可以被置于负电极集电体层22b两侧。负电极集电体层22b例如包含铜，且特别例如是由铜箔制成。铜是具有优良导电性的物质，所以含铜的负电极集电体层22b是优选的，因为它起着极好的集电体的功能。
负电极混合层22a的组成例如包含负电极材料和象聚偏氟乙烯这样的粘合剂。负电极材料例如包含能够吸附和释放锂的材料或者能够析出或溶解锂的材料。其中优选包含能够吸附和释放锂的材料作为负电极材料，所以能得到良好的充/放电循环特性。也可以使用能吸附/释放锂的材料和能析出/溶解锂的材料的组合。
能够吸附/释放锂的负电极材料的例子是象非石墨化碳、石墨化碳和石墨这样含碳的材料。含碳材料成为优选是因为，除了能够得到良好的充/放电循环特性外，它在空气中稳定且工业应用中容易生产。含碳材料的特例为裂化碳、焦碳、石墨、玻璃化碳、高聚合有机化合煅烧材料、碳纤维和活性炭。焦碳包括沥青焦碳、针状焦碳和石油焦碳。高聚合煅烧材料是通过在合适的温度下煅烧象酚醛树脂或呋喃树脂这样的高聚合材料而使其碳化得到的材料。
能够吸附/释放锂的负电极材料的其它例子是能够与锂形成合金或化合物的金属或半导体，以及合金和它们的化合物。金属、合金或它们的化合物表达为，例如，化学式DsEtLiu。在化学式中，D代表能与锂形成合金或化合物的至少一种金属元素或半导体元素，而E代表除锂与D之外的至少一种金属元素或半导体元素。s、t及u的值分别为s＞0，t≥0及u≥0。
作为能与锂形成合金及化合物的金属元素和半导体元素，4B族金属元素和半导体元素是更可取的。硅(Si)和锡(Sn)是更好的，且硅是最好的。它们的合金及化合物也可以。这些特例有SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2。
能吸附/释放锂的负电极材料的其它例子还有金属氧化物和高聚合材料。金属氧化物的一个例子是氧化锡，而且高聚合材料的例子是聚乙炔和聚吡咯。
能够析出/溶解锂的材料例如是锂金属和锂合金。锂合金的例子是锂与下列元素的一或两种，及更多相结合的合金：铝(Al)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、硅(Si)、镓(Ga)、铟(In)、钴(Co)、钛(Ti)及镉(Cd)。
隔板23的组成例如由象聚丙烯或聚乙烯这样的聚烯烃基材料构成的多孔膜，或者由象陶瓷无纺布这样的无机材料构成的多孔膜。其中两种或更多种多孔膜层叠的结构也可使用。
注入隔板23的电解质是所谓凝胶电解质并例如包含高聚合物、增塑剂和锂盐作为电解质盐。
高聚合材料用于保持电解质的形状及用于维持机械强度，并可具有或不具有离子导电性。使用的高聚合物的例子是由象酯高聚物、醚高聚物和氟高聚物这样的自由基聚合单体制备的。单体包括一个分子中有一个聚合官能团的单功能单体和一个分子中有两个或多个聚合官能团的多功能单体。其中的单独一种或两种及更多种被混合来使用。特别地，就制备而言，例如，可使用酯高聚物，象异丁烯酸、丙烯酸盐、二甲基丙烯酸盐、三甲基丙烯酸盐或双丙烯酸盐这样的单功能单体。
增塑剂，除了软化电解质以外，具有溶解锂盐的功能。增塑剂的例子是象丁酸盐、乙酸盐、丙酸盐这样的酯，象二乙醚、二甲醚或类似物这样的醚以及象碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯这样的碳酸酯。其中的单独一种或两种及更多种被混合来使用。
电解质中的高聚合物浓度较好例如是体积的百分之3到百分之50，两端点包括在内。电解质中的增塑剂浓度较好是体积总量的百分之50到百分之97，两端点包括在内。原因在于如果增塑剂浓度太高且高聚合物浓度太低，虽然能够提高离子导电性，但机械强度不能维持。相反地，如果高聚合物浓度太高，虽然机械强度能够提高，但离子导电性减小了。
锂盐的适当例子为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4和LiSiF6，以及它们的两种或多种也可被混合使用。特别地，LiPF6和LiBF4作为锂盐更可取，因为它们具有良好的氧化稳定性。增塑剂中的锂盐浓度较好的是在0.1mol/dm3到3.0mol/dm3，且更可取的是在0.5mol/dm3到2.0mol/dm3。
电解质还至少包含羧酸或羧酸盐。因此，在正电极21和负电极22被层叠且电解质置入二者之间的情况下，甚至在高聚合物通过执行单体聚合制备时电解质中的反应也能够顺利进行。换言之，甚至在负电极22包含象铜这样抑制反应的因素时反应仍能顺利进行。
羧酸的特例有：象甲酸、乙酸、辛酸及硬脂酸这样的烷基一元羧酸(alkylmonocarboxylate)；象乙二酸、丙二酸及己二酸这样的烷基二羧酸；象苯甲酸及对苯二甲酸这样的芳基羧酸；和象全氟化n-辛酸这样的烷基羧酸氟化物。羧酸盐的例子是碱金属羧酸盐和碱土金属羧酸盐。碱金属羧酸盐的例子是上述每种羧酸的锂盐，而且碱土金属羧酸盐的例子是上述每种羧酸的镁盐。此时，单独一种或者两种及多种羧酸或者羧酸盐被混合来使用。
电解质中总的羧酸及羧酸盐浓度较好的是10ppm(质量比例)和更多。原因在于如果比这一值低，单体不能充分聚合。还有，浓度较好的是10％(质量比例)和以下。原因在于如果太高，电池特性被恶化。
正电极引线11和负电极引线12都从外部腔室30中引向外部，例如，以同一方向。正电极引线11的部分连接到外部腔室30中的正电极集电体层21b。而且，负电极引线12的部分连接到外部腔室30中的负电极集电体层22b。正电极引线11和负电极引线12都由象铝、铜、镍或不锈元素这样的金属材料制成。
外部腔室30的组成例如为层叠膜，其中层叠顺序是高聚合物膜、金属膜以及高聚合物膜。高聚合物膜的组成例如为象聚丙烯或聚乙烯这样的聚烯族烃树脂。金属膜的组成例如为铝片。
外部腔室30与正电极引线11及负电极引线12例如与其间插入的密封膜31紧密粘合，从而充分阻止空气进入。密封膜31由能粘贴到正电极引线11和负电极12的物质构成。例如，若正电极引线11和负电极引线12由上述金属材料构成，密封膜31最好是由象聚乙烯、聚丙烯、变性聚乙烯或变性聚丙烯这样的聚烯烃树脂制成。
下面将描述电池的生产方法。
首先，通过混合正电极材料、导电剂和粘合剂制备正电极。正电极混合物在象N-甲基-吡咯烷酮这样的溶剂中扩散从而得到正电极混合物浆液。正电极混合物浆液加在正电极集电体层21b且随后溶剂被干燥。正电极混合层21a通过进行压模形成。因此形成正电极21。之后，正电极引线11通过焊接或类似操作固定于正电极集电体层21b。
接下来，负电极混合物例如通过混合能够吸附/释放锂的负电极材料和粘合剂来制备。负电极混合物在象N-甲基-吡咯烷酮这样的溶剂中扩散从而得到负电极混合物浆液。负电极混合物浆液置于负电极集电体层22b且随后溶剂被干燥。负电极混合层通过进行压模形成。因此形成负电极22。之后，负电极引线12通过焊接或类似操作固定于负电极集电体层22b。
然后，提供隔板23。通过其间插入的隔板23，正电极21与负电极22与彼此相对的正电极混合层21a和负电极混合层22a层叠。
随后，例如，能够被自由基聚合的单体、锂盐、增塑剂、至少羧酸或羧酸盐以及需要时自由基聚合引发剂被混合。之后，用得到的混合溶剂浸渍隔板23。此时，更可取的是用混合溶剂浸渍正电极混合层21a和负电极混合层22a。自由基聚合引发剂的例子是二酰基过氧化物、过氧碳酸盐、过氧化酯、过氧酮缩醇、二烃基过氧化物、氢过氧化物和偶氮的化合物。其中单独一种或两种及多种可被混合来使用。
将隔板23浸渍混合溶剂之后，例如，备好外部腔室30并把电池装置20插入外部腔室30中。当通过热熔密封外部腔室30的外部框架时，外部腔室30在减低大气压中被吸附到电池装置20。在外部腔室30的端部分，正电极引线11和负电极引线12被引出处，分别放置密封膜31，从而正电极引线11和负电极引线12位于其间。于是，外部框架彼此连接于插入其间的密封膜31。
在密封外部腔室30的外部框架之后，通过在预定温度应用热处理固化(这里是凝胶)混合溶剂，例如，在95℃及以下，以便例如进行单体的自由基聚合从而得到电解质。由此，完成了图1和图2中所示的电池。此时，至少羧酸或羧酸盐被包含在混合溶剂中，所以甚至当负电极集电体层22b含铜时，单体的聚合也能顺利进行并且未反应单体的剩余比率很小。而且，在构成电池后单体被聚合以使电解质的部分进入正电极混合层21a和负电极混合层22a。结果，正电极21、负电极22与电解质紧密连接。另外，甚至在聚合温度低至95℃及以下时聚合仍能充分进行，因此电解质的分解被抑制。
电池如下面这样工作。
当电池充电时，例如，锂从正电极21中释放出来且通过电解质被吸附到负电极22。当电池放电时，例如，锂从负电极22释放出来且通过电解质吸附到正电极21。此时，电解质中至少包含羧酸或羧酸盐。因此，单体被充分聚合为高聚合物并且电解质中残留的未反应的单体数量非常少。结果，甚至在重复充/放电后单体的分解和反应也被抑制，所以充/放电效率和充/放电特性的恶化能被阻止。
本发明的实施例中，电池包含至少含有羧酸或羧酸盐的电解质。因而，在电解质包含由聚合单体得到的高聚合物的情况下，甚至当存在象铜这样抑制反应的因素时单体聚合也能够顺利进行。结果，残留于电解质中的未反应的单体数量能被压缩到非常小。因此，甚至当负电极集电体层22b由铜构成时，象充/放电效率和充/放电特性这样的电池特性的恶化能被阻止。
而且，甚至在存在铜的情况下单体聚合能顺利进行，因此在接近电极的状态下单体也能聚合。结果，正电极21、负电极22和电解质能够紧密连接。
[第二实施例]
图3表示根据本发明第二实施例的电池的剖面结构。图3相应于沿图1中线A-A切割的剖面结构。电池具有与第一实施例的相同构造、反应和效果，除了电池包含电解质41代替第一实施例电池的电解质，并且该电池不包含隔板。因此，相同数字和标记用于相同结构元件并且省略详细描述。
电解质41是所谓高聚合固体电解质并且例如包含至少羧酸或羧酸盐、高聚合物以及锂盐作为电解质盐。换言之，除了未包含增塑剂外，与第一实施例的电解质相同。作为高聚合物，在第一实施例描述之外，具有离子导电性的高聚合物能被使用。
按照本发明本实施例的电池可以以与根据第一实施例用相同方式生产，除了下面之外：至少羧酸或羧酸盐、能被自由基聚合的单体、锂盐和增塑剂被混合，并将得到的混合溶剂分别加在正电极混合层与负电极混合层；且正电极和负电极层叠以使每一电解质彼此直接相对。而且，电池可以以与第一实施例相同的方式制备含有增塑剂的电解质、再通过例如干燥去除增塑剂来生产。
示例：
本发明的特例将参考图1和图2详细描述。
示例1至18：
首先，1mol碳酸钴(CoCO3)与0.5mol碳酸锂(LiCO3)混合，并且混合物在空气中于900℃煅烧五个小时从而得到LiCoO2。然后，通过混合85份体积的LiCoO2作为正电极材料、5份体积的石墨作为导电剂和10份体积的聚偏氟乙烯作为粘合剂来制备正电极混合物。然后正电极混合物在象N-甲基-2-吡咯烷酮这样的溶剂中扩散从而得到正电极混合物浆液。正电极混合物浆液均匀加在由20μm厚的带状铝箔构成的正电极集电体层21b，且随后溶剂被干燥。正电极混合层21a通过使用卷轴压制机或类似物进行压模形成。因此，正电极21形成了。
而且，负电极混合物通过混合90份体积研磨的石墨粉作为负电极材料和10份体积的聚偏氟乙烯作为粘合剂来制备。负电极混合物随后在象N-甲基-2-吡咯烷酮这样的溶剂中扩散从而得到负电极混合物浆液。负电极混合物浆液均匀地加在由15μm厚的带状铜箔构成的负电极集电体层22b一侧，随后溶剂被干燥。负电极混合层22a通过使用卷轴压制机或类似物进行压模形成。因此，负电极22形成了。
在形成正电极21和负电极22之后，正电极引线11被连接到正电极集电体层21b，同时负电极引线12被连接到负电极集电体层22b。然后，制备由25μm厚的多微孔的聚丙烯膜构成的隔板23，并且正电极21和负电极22与放置在它们之间的隔板23粘附在一起。
之后，象甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯这样的能自由基聚合的单体，以及象碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯这样的增塑剂按下面的质量比例混合：甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯∶聚乙二醇甲基丙烯酸酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝5∶5∶20∶20∶50。然后，混合溶剂通过在混合溶剂中溶解羧酸或羧酸盐、作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)和作为自由基聚合引发剂的双(4-t-丁基环己基)过氧化二碳酸酯(BCHPC)来制备。此时，示例1至18中使用的羧酸或羧酸盐的种类变化示于表1中。混合在电解质中的羧酸或化物的浓度为质量比例的10ppm。而且，混合LiPF6以使增塑剂中的浓度为1mol/dm3，以及15mol的BCHPC与能自由基聚合的1mol单体相混合。
[表1]
  羧酸或羧酸盐种类   单体残留比率 起始放电容量(mAh) 充/放电效率(％) 容量保持率(％)
  示例1   甲酸   ＜0.01     498     93     80
  示例2   乙酸   ＜0.01     497     93     79
  示例3   丁酸   ＜0.01     497     95     82
  示例4   己酸   ＜0.01     495     95     78
  示例5   辛酸   ＜0.01     495     94     79
  示例6   癸酸   ＜0.01     495     93     81
  示例7   月桂酸   ＜0.01     493     93     80
  示例8   肉豆蔻酸   ＜0.01     497     92     83
  示例9   棕榈酸   ＜0.01     495     94     79
  示例10   硬脂酸   ＜0.01     493     93     78
  示例11   乙二酸   ＜0.01     496     94     81
  示例12   丙二酸   ＜0.01     494     92     80
  示例13   己二酸   ＜0.01     493     92     78
  示例14   苯甲酸   ＜0.01     495     93     79
  示例15   对苯二甲酸   ＜0.01     495     92     78
  示例16   全氟化n-辛酸   ＜0.01     496     93     79
  示例17   硬脂酸锂   ＜0.01     497     95     80
  示例18   硬脂酸镁   ＜0.01     498     95     82
制备混合溶剂之后，隔板23及相邻区域浸渍混合溶剂，且在减压大气中以加在它们之间的密封剂40将外部腔室30连接到正电极21和负电极22。然后，密封膜31被置于正电极11、负电极12与外部腔室30之间，并且外部腔室30的外部结构通过热熔密封。随后，包含在混合溶剂中的单体通过45分钟75℃的加热进行自由基聚合而得到电解质。因此，形成图1中所示的电池。
作为与示例1至18的比较例1，电池以示例1至18中的相同方式形成，除了羧酸或羧酸盐未加入混合溶剂以形成电解质外。并且，作为与示例1至18的比较例2及3，电池以示例1至18中的相同方式形成，除了示于表2中的化合物被溶解在混合溶剂中以分别形成电解质，代替羧酸或羧酸盐。
[表2]
羧酸或羧酸盐种类 单体残留比率 起始放电容量(mAh) 充/放电效率(％) 容量保持率(％)
比较例1     0.42     287     44     ＜1
比较例2 十二烷基苯磺酸盐     0.44     251     48     ＜1
比较例3 辛酸甲酯     0.46     262     50     ＜1
从电池里取出电解质，电池以示例1至18和比较例子1至3的方式形成，并根据指示单体存在双键的1636cm-1光谱强度进行红外分光镜分析得到电解质中残留单体的浓度。所得结果示于表1和表2中。在表1和表2中，单体残留比率值表示聚合反应后的比率，聚合反应前的单体浓度为1。
从表1和表2可看出，示例1至18中单体残留比率低于0.01，相反地，比较例1至3中单体残留比率高达0.42及以上。换言之，可知包含羧酸或羧酸盐的电解质中单体含量非常小。
而且，在示例1至18和比较例1至3中所形成的电池进行充/放电，从而得到放电容量(起始放电容量)和充/放电效率，它为放电容量与充电容量的比值。此时，以恒定电流150mA进行充电直至电池电压达到4.2V，然后以恒定电压4.2V继续共15小时。以恒定电流100mA进行放电直至电池电压达到2.5V。两种操作均在23℃进行。结果示于表1和表2中。
从表1和表2可看出，示例1至18中的起始放电容量为493mAh及以上，而比较例1至3中的起始放电容量为低至287mAh及以下。而且，示例1至18中的充/放电效率高达92％及以上，和比较例1至3中的充/放电效率低至50％及以下。换言之，可知道电解质中包含羧酸或羧酸盐能够得到大的起始放电容量和高的充/放电效率。
并且，在如上叙述的相同条件对示例1至18和比较例1至3的电池进行500次充/放电循环。于是得到第500次循环放电容量与第一次循环放电容量的比值，也就是在第500次循环的容量保持率。结果示于表1和表2。
从表1和表2可看出，示例1至18中第500次循环的容量保持率高达78％及以上，相反地，比较例1至3中第500次循环的容量保持率低至1％及以下。换言之，已知道在电解质中包含羧酸或羧酸盐能够得到良好的充/放电循环特性。
尽管此时未特别描述，当单独使用甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为单体时能得到相同结果。还有，当使用甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯以外的单体时也能得到相同结果。
本发明已通过参考实施例和示例描述。但是，本发明并不限于实施例和示例而是可作各种修改。例如，上面提到第一实施例和示例已通过参考包括隔板23的电池叙述。但是，它也可以不包括隔板23。并且，第二实施例通过参考不包含隔板的电池描述了。但是，隔板也可置于正电极21和负电极22之间。
而且，上述实施例和示例中描述了板状的电池装置20。但是，电池装置20也可在外部腔室30内折叠或者围绕它卷起来。
另外，在上述实施例和示例中，含锂盐作为电解质盐的电解质被特别描述了。但是，本发明也适用于含其它电解质盐的电解质，象钠(Na)盐或钙(Ca)盐。
此外，在上述实施例和示例中，描述了电池装置20被封闭于由层叠膜构成的外部腔室30之内的电池类型。但是，本发明也适用于硬币形或者纽扣形电池。
另外，在上述实施例和示例中，已描述了二次电池。但是，本发明的电解质也适用于象一次电池这样的其它电池。进一步地，电解质能用于象冷凝器、电容器或电化色装置这样的其它电气装置。
如上所述，本发明的电解质包含至少羧酸或羧酸盐。因此，当电解质包含例如由单体聚合反应得到的高聚合物时，甚至在存在铜的情况下单体的聚合反应也能顺利进行，并且电解质中残留的未反应的单体数量能被减到非常小。结果，能够得到具有小量残留单体的电解质的良好品质。
还有，在本发明的电池中，由于形成含有本发明电解质的电池，电池特性的恶化能被阻止。
显然由以上的教导本发明的许多改进和变化是可能的。因此可以理解在所附的权利要求书的范围以内，本发明可在特别的描述之外进行实施。

Claims (6)

1.一种由聚合反应制备的固体或凝胶电解质，含有羧酸、碱金属羧酸盐及碱土金属羧酸盐中的至少一种或多种，其中
羧酸是全氟化n-辛酸；
碱金属羧酸盐是烷基二羧酸锂、芳基羧酸锂或者烷基羧酸锂氟化物，其中烷基二羧酸锂是乙二酸锂、丙二酸锂或己二酸锂，芳基羧酸锂是苯甲酸锂或对苯二甲酸锂，以及烷基羧酸锂氟化物是全氟化n-辛酸锂；以及
碱土金属羧酸盐是烷基二羧酸镁、芳基羧酸镁或者烷基羧酸镁氟化物，其中烷基二羧酸镁是乙二酸镁、丙二酸镁或己二酸镁，芳基羧酸镁是苯甲酸镁或对苯二甲酸镁，以及烷基羧酸镁氟化物是全氟化n-辛酸镁。
2.一种包含正电极、负电极和电解质的电池，其中该电解质包含权利要求1中的至少一种电解质。
3.如权利要求2所述的电池，其中负电极包含铜。
4.如权利要求2所述的电池，其中负电极包含能够吸附及释放锂的材料。
5.如权利要求2所述的电池，其中负电极包含作为能够吸附及释放锂的材料的含碳材料。
6.如权利要求2所述的电池，其中正电极包含锂复合氧化物。
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