JP2005219978A - リチウムニッケル複合酸化物の製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の膨れが小さいリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供し、さらに、この製造方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた、膨れの小さい非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物と遷移金属Ｍを含む化合物とを混合・焼成する、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（但し、０≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粉末をアルコール中で攪拌する工程と、前記粉末とアルコールの混合物から前記アルコールを除去する工程を経ることを特徴とする．
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系二次電池用正極活物質として使用するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池の正極活物質として、各種のリチウム含有複合酸化物が用いられている。現在市販されている非水系二次電池の代表的な正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。しかし、コバルトは資源的には少ない金属であるため、代替正極活物質の開発が盛んに行われている。

コバルト酸リチウムの代替正極活物質としては、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウム等が注目を集めている。中でもニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）は、コバルトと比べて資源的に豊富であり、理論容量も２７５ｍＡｈ／ｇと、コバルト酸リチウムと比べて遜色がなく、実際にも１５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を得ることができることが、非特許文献１で開示されている。

さらに、充放電における結晶構造の安定化を図るため、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉの一部を、各種遷移金属で置換することが検討され、特許文献１や特許文献２などに記載されている。

ここでは、ニッケル酸リチウムや、ニッケル酸リチウムのＮｉの一部を各種遷移金属で置換した正極活物質を、合わせて「リチウムニッケル複合酸化物」と呼ぶことにする。

これまで、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム源となるリチウムを含む化合物の粉末と、ニッケル源となるニッケルを含む化合物の粉末とを、目的の組成となるように混合し、その後、４００〜９００℃の温度で焼成するという方法で合成できることが特許文献３や特許文献４などに記載され、そのまま電池の正極活物質として用いられていた。

特開平０８−１０６８９７号公報 特開平１０−１０６５６６号公報 特開平０２−０４０８６１号公報 特開平０８−０３１４１８号公報 鹿野、若林、樋口 大阪工業技術研究所季報 ４６，９６（１９９５）

ところが、粉末を焼成して得たリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系二次電池においては、充放電を繰り返したり、高温保存中や長期間使用中に、電池が膨れ、電池を収納しているケースや保護回路を破壊したり、電池ケースに亀裂が生じ、電解液が漏れたり、電池内に水が浸入して性能が劣化する等の問題があった。

この電池の膨れの原因は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する未反応物や不純物が、電解液溶媒の分解を促進し、その結果電池内でガスが発生し、電池の内圧が上昇するためであると推定される。

そこで、本発明の目的は、非水電解質二次電池の正極活物質に用いた場合、電池の膨れが小さいリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供し、さらに、この製造方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いた、膨れの小さい非水電解質二次電池を提供するものである。

請求項１の発明は、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物と遷移金属Ｍを含む化合物とを混合・焼成する、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（但し、０≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粉末をアルコール中で攪拌する工程と、前記粉末とアルコールの混合物から前記アルコールを除去する工程を経ることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、アルコールを除去する工程を経た後、再度焼成することを特徴とする。

請求項３の発明は、非水電解質二次電池において、請求項１または２記載の製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることを特徴とする。

本願発明のように、混合・焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を、アルコール中で攪拌する工程により、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在する未反応物や不純物がアルコールと反応して、電解液溶媒の分解を促進しない別の化合物に変化する。そして、粉末とアルコールの混合物からアルコールを除去する工程を経ることにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分が残ることになる。

また、本発明では、アルコールを除去する工程を経たリチウムニッケル複合酸化物を、再度焼成することにより、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分が、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にしっかりと結合する。

したがって、本発明の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を正極活物質に用いることにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に存在するアルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分が、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液溶媒との接触を制限することにより、電池内での電解液溶媒の分解によるガス発生が抑制され、膨れの小さい非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（但し、０≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関するもので、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物と遷移金属Ｍを含む化合物とを混合・焼成し、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粉末をアルコール中で攪拌する工程と、前記粉末とアルコールの混合物から前記アルコールを除去する工程を経るところに特徴がある。

この製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を正極活物質に用いことにより、膨れの小さい非水電解質二次電池を得ることができる。その理由は現在のところ明確になってはいないが、つぎのように推定することができる。

リチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、まず、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物を、目的の組成となるように混合し、焼成する。この場合、ニッケルの一部を遷移金属Ｍ（ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で置換したリチウムニッケル複合酸化物を合成する場合には、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物に加えて、さらに置換遷移金属Ｍを含む化合物を混合する必要がある。

混合方法としては、原料化合物の粉末を、ボールミルなどを用いて混合する方法、化合物の粉末に適当な溶媒を加えてスラリーとして混合する方法など、従来から用いられている方法を利用することができる。また、焼成条件は、原料化合物の性質に応じて、雰囲気は空気中や酸素中など、温度は４００〜９００℃の間、時間は数時間から数十日の間で選択することができる。

原料化合物を混合、焼成した場合、合成条件をいかにコントロールしても、得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子表面には、原料化合物中の不純物、原料化合物の分解生成物、未反応物などの微量成分が存在している。この微量成分は、存在量が少なすぎて、Ｘ線回折などの方法では、化合物名を特定することができない。

そこで、混合、焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子をアルコール中で攪拌した場合、粒子表面の不純物、分解生成物、未反応物等の微量成分が、アルコールに溶解し、微量成分同士や微量成分とアルコールとが反応し、電解液溶媒の分解を促進しない別の化合物に変化するものと推定される。

本発明では、リチウムニッケル複合酸化物粒子とアルコールの混合物からアルコールを除去するため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分が残ることになる。なお、これらの微量成分は、一旦アルコールに溶解しているものと考えられる。そのため、アルコールを除去した後は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面は、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分のきわめて薄い被膜で覆われているものと推定される。

一方、非水電解質二次電池の膨れの主な原因は、活物質と電解液溶媒との反応であることが明らかとなっている。この電解液溶媒の分解反応は、特に、高電圧の正極活物質粒子の表面で起こることが多い。

そこで、本発明の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を正極活物質に用いた場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面が、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分によって覆われているため、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液溶媒との直接の接触が制限され、その結果、電池内での電解液溶媒の分解によるガス発生が抑制され、電池の膨れが抑制されるものと推定される。

また、本発明では、アルコールを除去したリチウムニッケル複合酸化物を、再度焼成することにより、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分が、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にしっかりと結合し、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液溶媒との直接の接触をより制限することができるものと推定される。なお、この再焼成の、雰囲気・温度・時間などの条件は、最初の原料化合物の焼成条件に準じて設定することができる。

したがって、リチウムニッケル複合酸化物粒子とアルコールとを混合した後、もしこの混合物から、アルコール中に溶解している、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分を、ろ過などによって、アルコールとともに除去した場合には、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面は、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分で覆われる総量が減少し、これを正極活物質に用いた場合、電池の膨れを抑制する効果が弱くなるものと推測できる。

本発明で使用するアルコールの種類は特に限定されないが、室温で液体で、炭素数が１１以下の一価または二価アルコールが好ましく、中でも取り扱いが容易なことから、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールや、これらの混合物がより好ましい。

また、アルコールを除去する条件としては、リチウムニッケル複合酸化物粒子とアルコールとの混合を、室温で自然放置して除去する方法、使用するアルコールの沸点よりやや低い温度まで加熱して除去する方法、減圧状態で除去する方法、減圧と加熱を組み合わせる方法などを用いることができる。

本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（但し、０≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される。ニッケルの一部を遷移金属Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で置換することにより、結晶構造を安定化させ、充放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う結晶構造の変化を抑制し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この場合、置換する遷移金属Ｍとして、２種類以上使用してもかまわない。ただし、遷移金属Ｍの置換量ｚが０．５を越えると、正極活物質の容量が減少するため、ｚは０．５以下とする必要がある。

原料のリチウム化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等の化合物、ニッケル化合物としては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、Ｎｉ_３Ｏ_４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）等の化合物、遷移金属Ｍの化合物としては、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、）酸化クロム（ＣｒＯ）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の化合物を用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の製造方法で得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、帯状の正極と負極とをセパレーターを介して円形状または長円形状に巻回されてなる電極群または平板状の正極と負極とがセパレーターを介して積層された電極群を電池容器に収納し、電極群に非水電解液を含浸して構成されている。電池容器の形状は、円筒型、長円筒型、角型、ボタン型、コイン型など、目的に応じて選択することができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いる。具体例としては、炭素材料として天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、炭素繊維などの炭素質材料、またはリチウム金属、リチウム合金、酸化珪素などの系素質材料、酸化錫などの酸化金属が挙げられる。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる、シャットダウン機能を備えた微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

［実施例１〜３および比較例１、２］
［実施例１］
正極活物質としてニッケルの一部をコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物を用いた。正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、コバルト化合物として硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用い、これらの化合物をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの比が１００：８２：１５：３となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成し、室温まで冷却後、平均粒径が約１０μｍとなるまで粉砕した。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表される。

この正極活物質５０ｇと、イソプロピルアルコール３００ｍｌとを混合し、室温で２時間、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。この混合物を直径３０ｃｍのガラス製シャーレに移し、実験室のドラフト内で、室温で１日間、自然放置し、自然蒸発により、イソプロピルアルコールのみを除去した。

得られた正極活物質を、さらに１００℃で３時間、減圧乾燥し、付着した水分などを除去した。この正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９１：３：６の割合で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極ペーストとした。この正極ペーストを、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレードで均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を備えた正極板を得た。正極板の寸法は、長さ４９０ｍｍ、幅２６ｍｍとし、正極合剤層の厚さは片面６４μｍとした。

負極活物質としては、人造黒鉛と天然黒鉛の重量比１：１の混合物を用いた。負極活物質と、結着材としてのＰＶｄＦとを重量比９２：８の割合で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、負極ペーストとした。この負極ペーストを、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより、銅箔の両面に負極合剤層を備えた負極板を得た。負極板の寸法は、長さ４５０ｍｍ、幅２７ｍｍとし、負極合剤層の厚さは片面８４μｍとした。

前述の正極板と負極板とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して積層し、巻回して発電要素を作製し、アルミニウムよりなる角型の電池缶に収納した。この電池缶内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した電解液を注液し、電池蓋により密閉し、安全弁を備えた、公称容量７００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製し、これを実施例１の電池Ａとした。

作製した角型非水電解質二次電池の外観を図１に示す。図１において、１は電池ケース、２は電池蓋、３は負極端子、４は絶縁体である。電池ケース１はアルミニウム製で、正極端子を兼ねており、負極端子３は、絶縁体４によって電池ケース１から絶縁されている。図１において、電池ケース１の各コーナーをＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈとした場合、電池厚みＴはＡＤ間の距離、高さＬはＤＨ間の距離、幅ＷはＧＨ間の距離となる。実施例１の電池では、Ｔ＝４．２ｍｍ、Ｌ＝４７．０ｍｍ、Ｗ＝３０．０ｍｍである。

そして、電池蓋２（面ＡＢＣＤ）に平行な面（面ＥＦＧＨ）を電池底部、面ＢＣＧＦと面ＡＤＨＥを電池側面とする。角型非水電解質二次電池においては、通常、Ｔ＜Ｗ＜Ｌの関係があるため、面ＣＤＨＧと面ＡＢＦＥが最大面積の面となる。

［実施例２］
実施例１と同様にして合成した、平均粒径が約１０μｍのＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用い、この正極活物質５０ｇと、イソプロピルアルコール３００ｍｌとを混合し、室温で２時間、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。この混合物を１リットルビーカーに移し、実験室のドラフト内で、ホットプレートを用いて、７０℃に加熱して、イソプロピルアルコールのみを除去した。

正極活物質とイソプロピルアルコールの混合物からイソプロピルアルコールのみを除去する条件以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池Ｂを作成した。

［実施例３］
実施例１と同様にして合成した、平均粒径が約１０μｍのＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用い、この正極活物質５０ｇと、イソプロピルアルコール３００ｍｌとを混合し、室温で２時間、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。この混合物を１リットルビーカーに移し、減圧乾燥機内に入れ、圧力を約１０，０００Ｐａまで減圧にして、イソプロピルアルコールのみを除去した。

正極活物質とイソプロピルアルコールの混合物からイソプロピルアルコールのみを除去する条件以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池Ｃを作成した。

［実施例４］
実施例１と同様にして合成した、平均粒径が約１０μｍのＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用い、この正極活物質５０ｇと、イソプロピルアルコール３００ｍｌとを混合し、室温で２時間、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。この混合物を、ヌッチエと吸引びんを用いて吸引ろ過し、イソプロピルアルコールを除去した。

正極活物質とイソプロピルアルコールの混合物からイソプロピルアルコールを除去する条件以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池Ｄを作成した。

［比較例１］
実施例１と同様にして合成した、平均粒径が約１０μｍのＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を、イソプロピルアルコールとの混合をせずに、そのまま正極板に用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｅを作成した。

実施例１〜４および比較例１の電池Ａ〜Ｅをそれぞれ１０個づつ用意し、各電池を室温において、７００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行い、ついで７００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、電池容量を確認した。その後、再び７００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で３時間の充電を行ない、電池を２５℃まで冷却した後、電池厚みを測定し、これを「保存前厚み」とした。その後、各電池を４５℃の恒温槽中に３０日間保存し、恒温槽から取り出して電池を２５℃まで冷却した後、電池厚みを測定し、これを「保存後厚み」とした。

なお、角型非水電解質二次電池の膨れは、図１に示した最大面積の面ＣＤＨＧと面ＡＢＦＥで最大となる。そこで、電池の厚みは、面ＣＤＨＧと面ＡＢＦＥの中央部間の距離とし、この距離をマイクロメターで測定した。

電池厚みの測定結果を表１に示した。なお、各電池の厚みは、１０セルの平均値を示し、また、「電池膨れ」は、保存前厚みに対する保存後厚みの増加率を示している。

表１から、本願発明の実施例１〜３の電池膨れは、いずれも５％以下であり、実施例４の電池膨れは１０％以下であったのに対し、比較例１の電池膨れは２０％以上となった。このように、焼成後の粉末をイソプロピルアルコール中で攪拌し、その後、この粉末とイソプロピルアルコールの混合物からイソプロピルアルコールを除去する工程を経たリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた本願発明の非水電解質二次電池の膨れは、本発明の工程を経ない従来のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池に比べて、非常に小さくなることがわかった。

［実施例５〜１１］
［実施例５］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉＯ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池Ｆを作成した。

正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）を用い、Ｌｉ：Ｎｉの比が１：１となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成した。

［実施例６］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池Ｇを作成した。

正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、コバルト化合物として硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）を用い、これらの化合物をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの比が１００：８５：１５となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成した。

［実施例７］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池Ｈを作成した。

正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、マンガン化合物として水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）を用い、これらの化合物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎの比が１００：８５：１５となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成した。

［実施例８］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８５Ｆｅ_０．１５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池Ｉを作成した。

正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、鉄化合物として水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）を用い、これらの化合物をＬｉ：Ｎｉ：Ｆｅの比が１００：８５：１５となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成した。

［実施例９］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８２Ｍｎ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の電池Ｊを作成した。

正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、マンガン化合物として水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用い、これらの化合物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌの比が１００：８２：１５：３となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成した。

［実施例１０］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８２Ｆｅ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電池Ｋを作成した。

正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、鉄化合物として酸化鉄（ＦｅＯ）、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用い、これらの化合物をＬｉ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ａｌの比が１００：８２：１５：３となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成した。

［実施例１１］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．８２Ｚｎ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電池Ｌを作成した。

正極活物質はつぎの手順で合成した。リチウム化合物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ニッケル化合物として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、亜鉛化合物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用い、これらの化合物をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの比が１００：８２：１５：３となるように、ボールミルを用いて均一に撹拌混合し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間焼成した。

実施例５〜１１の電池Ｆ〜Ｌをそれぞれ１０個づつ用意し、各電池を、実施例１と同様の条件で、充放電、再充電の後、４０℃の恒温槽中に３０日間保存し、保存前後の電池厚みを測定した。電池厚みの測定結果を表２に示した。なお、各電池の厚みは、１０セルの平均値を示した。

表２から、本願発明の実施例５〜１１の電池膨れは、いずれも５％以下となり、実施例１と同様に、電池の膨れは、比較例１に比べて、非常に小さくなることがわかった。したがって、正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_zＯ_２（但し、０≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル複合酸化物についても、本願発明の製造方法が有効であることがわかった。

［実施例１２〜１６］
［実施例１２］
正極活物質と混合、攪拌するイソプロピルアルコールの代わりにエチルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電池Ｍを作成した。

［実施例１３］
正極活物質と混合、攪拌するイソプロピルアルコールの代わりにブチルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池Ｎを作成した。

［実施例１４］
正極活物質と混合、攪拌するイソプロピルアルコールの代わりに、イソプロピルアルコールとエチルアルコールの体積比１：１混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の電池Ｏを作成した。

［実施例１５］
正極活物質と混合、攪拌するイソプロピルアルコールの代わりに、イソプロピルアルコールとブチルアルコールの体積比１：１混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の電池Ｐを作成した。

［実施例１６］
正極活物質と混合、攪拌するイソプロピルアルコールの代わりに、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとブチルアルコールの体積比１：１：１混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１６の電池Ｑを作成した。

実施例１２〜１６の電池Ｍ〜Ｑをそれぞれ１０個づつ用意し、各電池を、実施例１と同様の条件で、充放電、再充電の後、４０℃の恒温槽中に３０日間保存し、保存前後の電池厚みを測定した。電池厚みの測定結果を表３に示した。なお、各電池の厚みは、１０セルの平均値を示した。

表３から、本願発明の実施例１２〜１６の電池膨れは、いずれも５％以下となり、実施例１と同様に、電池の膨れは、比較例１に比べて、非常に小さくなることがわかった。したがって、正極活物質粒子と混合するアルコールの種類が異なる場合や２種類以上のアルコールを混合して用いた場合も、本願発明の製造方法が有効であることがわかった。

［実施例１７］
正極活物質として、実施例１で用いたのと同じＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を使用し、実施例１と同様に、この正極活物質とイソプロピルアルコールとを混合、攪拌し、自然蒸発によりイソプロピルアルコールのみを除去した。

得られた正極活物質粒子を平均粒径が約１０μｍとなるまで粉砕し、酸素雰囲気下において、７５０℃で１６時間、再焼成し、室温まで冷却後、平均粒径が約１０μｍとなるまで粉砕した。

この再焼成以外は実施例１と同様にして、実施例１７の電池Ｒを作成した。この電池Ｒを１０個用意し、実施例１と同様の条件で、充放電、再充電の後、４０℃の恒温槽中に３０日間保存し、保存前後の電池厚みを測定した。電池厚みの測定結果（１０セルの平均値）は、保存前厚みが４．２４ｍｍ、保存後厚みが４．３９ｍｍ、電池膨れは３．５％となり、実施例１の電池膨れ４．２％に比べて、かなり小さくなることがわかった。

この結果から、リチウムニッケル複合酸化物をアルコールと混合・攪拌後、アルコールのみを除去した後、再度焼成することにより、アルコールと反応して別の化合物に変化した微量成分が、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にしっかりと結合し、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液溶媒との直接の接触をより制限することができるものと推定される。

角型非水電解質二次電池の外観を示す図。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 電池蓋
３ 負極端子
４ 絶縁体

Claims (3)

1. リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物と遷移金属Ｍを含む化合物とを混合・焼成する、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（但し、０≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物粉末をアルコール中で攪拌する工程と、前記粉末とアルコールの混合物から前記アルコールを除去する工程を経ることを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
2. 前記アルコールを除去する工程を経た後、再度焼成することを特徴とする請求項１記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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