CN101288198B - 高分子电解质和使用其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有优异的化学稳定性和高离子传导性的高分子电解质，和使用这种高分子电解质的电池。具体公开了高分子电解质(23)，其包含具有通过聚合聚乙烯醇缩醛而得到的结构的高分子化合物、和含有溶剂和电解质盐的电解液。该溶剂包含不小于80质量％的碳酸酯，该碳酸酯通过混合环状化合物如碳酸亚乙酯和链状化合物如碳酸甲乙酯而获得。在该碳酸酯中，环状化合物和链状化合物之间的质量比为2∶8至5∶5。因此，可获得高离子传导性，且即使溶剂中碳酸酯的比例增加，聚乙烯醇缩醛的溶解性也可增加。

Description

高分子电解质和使用其的电池
技术领域
本发明涉及包含电解液和高分子化合物的高分子电解质和使用其的电池。
背景技术
近年来，已提出了许多便携式电子设备如组合照相机(磁带录像机)、移动电话、和便携式电脑，且它们的尺寸和重量已降低。因此，已积极开发作为用于这些电子设备的便携式电源的电池特别是二次电池。具体地，作为能够实现高能量密度的电池，锂离子二次电池已引起了注意。对于薄的、可弯曲的、且具有高自由度形状的电池，已进行了许多研究。
对于具有高自由度形状的电池，使用其中电解质盐溶于高分子化合物中的全固态的高分子电解质、其中电解液保持在高分子化合物中的凝胶状高分子电解质等。具体地，由于凝胶状高分子电解质保持电解液，与活性材料的接触特性和离子传导率比全固态高分子电解质好。此外，凝胶状高分子电解质具有与电解液相比液体泄漏较不易于发生的特性。因此，凝胶状高分子电解质已引起了注意。
对于用于凝胶状高分子电解质的大分子，已对从醚大分子到甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯等多种材料进行了研究。在所研究的那些中，有使用聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛的大分子。
例如，在专利文献1和2中，描述了使用聚乙烯醇缩丁醛的离子传导性固体组合物。在专利文献3中，描述了包含聚乙烯醇缩甲醛和电解液的凝胶状电解质。此外，在专利文献4中，描述了其中通过调节包含在聚乙烯醇缩甲醛中的羟基的量以增加电解液的量的凝胶状电解质。此外，在专利文献5中，描述了通过使用环氧交联剂和催化剂形成的凝胶状电解质。
专利文献1：日本未审专利申请公开No.57-143355
专利文献2：日本未审专利申请公开No.57-143356
专利文献3：日本未审专利申请公开No.03-43909
专利文献4：日本未审专利申请公开No.2001-200126
专利文献5：美国专利No.3985574
发明内容
但是，有这样的问题：聚乙烯醇缩醛对溶剂的溶解度低。因此，过去已考虑通过例如将碳酸亚乙酯和醇如甲醇混合或通过将碳酸亚乙酯和醚如四氢呋喃混合，来改善聚乙烯醇缩醛的溶解度。但是，尽管当使用醇时，聚乙烯醇缩醛的溶解度得到改善，但是与作为电极反应物的碱金属如锂(Li)的反应性变高，且容量和循环特性降低。此外，当使用醚时，耐氧化性降低，且在正极中发生分解反应。
考虑到以上所述，本发明的目的是提供具有优越的化学稳定性和高离子传导性的高分子电解质，和使用其的电池。
根据本发明的高分子电解质包含高分子化合物和电解液，该高分子化合物具有其中选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种进行聚合的结构，该高分子化合物含量为0.5重量％-5重量％，该电解液包含溶剂和电解质盐。该溶剂包含碳酸酯及其衍生物中的环状化合物和链状化合物的至少各一种。溶剂中环状化合物和链状化合物的总含量为80重量％或更高。环状化合物和链状化合物的比例以环状化合物对链状化合物的重量比计在2∶8至5∶5的范围内。
根据本发明的电池包括正极、负极和高分子电解质。该高分子电解质包含高分子化合物和电解液，该高分子化合物具有其中选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种进行聚合的结构，该高分子化合物含量为0.5重量％-5重量％，该电解液包含溶剂和电解质盐。该溶剂包含碳酸酯及其衍生物中的环状化合物和链状化合物的至少各一种。溶剂中环状化合物和链状化合物的总含量为80重量％或更高。环状化合物和链状化合物的比例以环状化合物对链状化合物的重量比计在2∶8至5∶5的范围内。
根据本发明的高分子电解质，在碳酸酯及其衍生物中环状化合物和链状化合物的重量比在给定范围内。因此，可获得高离子传导性。另外，即使当溶剂中碳酸酯及其衍生物的含量为80重量％或更高时，聚乙烯醇缩醛及其衍生物的溶解度可改善。因此，电解液的化学稳定性也可改善。因此，根据使用该高分子电解质的本发明的电池，电池特性如容量和循环特性可改善。
特别地，当包含碳酸亚乙酯作为环状化合物，且溶剂中碳酸亚乙酯的比为10重量％或更高且50重量％或更低时，或当包含碳酸甲乙酯作为链状化合物，且溶剂中碳酸甲乙酯的比为20重量％或更高且80重量％或更低时，离子传导性可更加改善，且可获得更高的电池特性。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方式的二次电池的结构的分解透视图；
图2是沿图1所示的电池元件的线I-I的横截面；
图3是显示碳酸酯中环状化合物和链状化合物的比与初始放电容量/容量保持率之间的关系的特性图；
图4是显示溶剂中碳酸酯含量与初始放电容量/容量保持率之间的关系的特性图；和
图5是显示高分子化合物含量与初始放电容量/容量保持率之间的关系的特性图。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的高分子电解质包含具有其中选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种进行聚合的结构的高分子化合物和电解液，且为所谓的凝胶状。
聚乙烯醇缩醛是包含含有化学式1(A)中所示的缩醛基团的结构单元、含有化学式1(B)中所示的羟基的结构单元、和含有化学式1(C)中所示的乙酰基的结构单元作为重复单元的化合物。具体地，例如，可列举其中化学式1(A)中所示的R为氢的聚乙烯醇缩甲醛、或其中化学式1(A)中所示的R为丙基的聚乙烯醇缩丁醛。
化学式1
(R表示氢原子或碳数为1-3的烷基。)
聚乙烯醇缩醛中的缩醛基团的比例优选在60摩尔％-80摩尔％范围内。在这种范围内，对溶剂的溶解度可改善，且高分子电解质的稳定性可更加改善。此外，聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选为10000-500000。当分子量大时，粘度增加。同时，当分子量小时，聚合反应难以进行。
高分子化合物可通过仅聚合聚乙烯醇缩醛、通过仅聚合其衍生物的一种、或通过聚合其两种或多种而获得。此外，高分子化合物可通过将不同于聚乙烯醇缩醛及其衍生物的单体共聚而获得。高分子化合物的含量优选为0.5重量％-5重量％。当含量小于上述范围时，聚合反应难以发生，且因此由于未反应的单体，不可逆的电化学反应容易地发生。同时，当含量大于上述范围时，不能获得充分的离子传导性。
电解液通过将电解质盐溶于溶剂而获得。如果必要，电解液可包含添加剂。溶剂以总计80重量％或更高的比例包含碳酸酯及其衍生物的至少一种(下文中统称为碳酸酯)。碳酸酯具有高的化学稳定性。另外，其中电解质盐的溶解度高。碳酸酯包含环状化合物和链状化合物的混合物。环状化合物和链状化合物之间的重量比在2∶8至5∶5的范围内。在这种范围内，可获得高离子传导性，且可改善聚乙烯醇缩醛及其衍生物的溶解度。
作为环状化合物，例如，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、或其中上述化合物中的至少部分氢被卤素取代的衍生物。作为链状化合物，例如，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、或其中上述化合物中的至少部分氢被卤素取代的衍生物。可单独地分别使用上述环状化合物中的一种和上述链状化合物中的一种，或可通过混合分别地使用其两种或多种。具体地，作为环状化合物，优选包含碳酸亚乙酯，且溶剂中碳酸亚乙酯的比例优选为10重量％或更高且50重量％或更低。作为链状化合物，优选包含碳酸甲乙酯，且溶剂中碳酸甲乙酯的比例优选20重量％或更高且80重量％或更低。由此，可获得更高的离子传导性。
在溶剂中，可混合除碳酸酯外的一种或多种材料。作为其他材料，例如，可列举非水溶剂例如内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；醚如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；腈如乙腈；环丁砜；磷酸；磷酸酯；和吡咯烷酮。
对于电解质盐，可使用任何电解质盐，只要该电解质盐溶于溶剂中并产生离子。可单独使用一种电解质盐，或可通过混合使用其两种或多种。例如，在锂盐的情况中，可列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、三(五氟乙烷磺酰基)甲基锂(LiC(C2F5SO2)3)、四氯铝酸锂((LiAlCl4)、六氟硅酸锂(LiSiF6)等。
具体地，优选使用六氟磷酸锂，因为由此可获得高离子传导性和稳定性。此外，优选使用包含磺酰基的酰亚胺盐如双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂和双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂，因为可促进聚乙烯醇缩醛及其衍生物的聚合。
电解质盐的浓度优选在每1L溶剂0.1mol-3.0mol的范围内，且更优选在每1L溶剂0.5mol-2.0mol的范围内。在这种范围内，可获得更高的离子传导性。
例如，高分子电解质如下用于电池中。在该实施方式中，对使用锂作为电极反应物的电池给出了描述。
图1是根据该实施方式的使用所述高分子电解质的二次电池的分解图。在该二次电池中，其上连接正极端子11和负极端子12的电池元件20密封在膜状包装部件30内部。例如，正极端子11和负极端子12分别以相同的方向从包装部件30内部引向外部。正极端子11和负极端子12分别由金属材料如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢制成。
包装部件30由矩形层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装部件30，使得聚乙烯膜侧面对电池元件20，且各个外缘通过熔焊或粘合剂彼此粘附(contact)。用于防止外部空气进入的粘附膜31插入在包装部件30与正极端子11、负极端子12之间。粘附膜31由对正极端子11和负极端子12具有粘附特性的材料制成。例如，当正极端子11和负极端子12由上述金属材料制成时，粘附膜31优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
包装部件30可由具有其他结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、金属膜等代替上述层压膜制成。
图2显示了沿图1所示的电池元件20的线I-I的横截面结构。在电池元件20中，将正极21和负极22设置为彼此面对并螺旋卷绕，在其中间具有根据该实施方式的高分子电解质23和隔膜24。其最外围由保护带25保护。
正极21具有其中例如正极活性材料层21B设置在具有一对相对面的正极集电体21A的两面上的结构。在正极集电体21A中，在纵向上在其一端具有未设置正极活性材料层21B的暴露部分。正极端子11连到该暴露部分上。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔、镍箔、或不锈钢箔制成。
正极活性材料层21B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要，正极活性材料层21B可包含电导体和粘合剂。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，可列举不含锂的硫族化物如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)、和氧化钒(V2O5)；含有锂的含锂化合物；或高分子化合物如聚乙炔和聚吡咯。
具体地，优选含锂化合物，因为一些含锂化合物可提供高电压和高能量密度。作为这种含锂化合物，例如，可列举包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、或包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，优选包含钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁(Fe)的至少一种的化合物，因为这种化合物可提供更高的电压。其化学式表示为例如LixMIO2或LiyMIIPO4。在式中，MI和MII代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例，可列举锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例，例如，可列举锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-vMnvPO4(v＜1))。
类似于正极21，负极22具有其中例如负极活性材料层22B设置在具有一对相对面的负极集电体22A的两面上的结构。在负极集电体22A中，在纵向上在其一端具有未设置负极活性材料层22B的暴露部分。负极端子12连到该暴露部分上。负极集电体22A由金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔制成。
负极活性材料层22B包含例如能够嵌入和脱出锂的负极材料和金属锂的一种或多种作为负极活性材料。如果必要，负极活性材料层22B可包含电导体和粘合剂。作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料、金属氧化物、或高分子化合物。作为碳材料，可列举非石墨化碳材料、石墨材料等。更具体地，可列举热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、活性炭等。在上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子化合物烧结体通过在适当的温度下将高分子材料如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧和碳化而获得。作为金属氧化物，可列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子化合物，可列举聚乙炔、聚吡咯等。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，还可列举包含能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素的至少一种作为构成元素的材料。这种负极材料可为金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或可至少部分具有其一种或多种相。在本发明中，除包含两种或多种金属元素的合金外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、和其中其两种或多种共存的结构。
作为这种金属元素或准金属元素，例如，可列举锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、和钇(Y)。具体地，优选在长周期元素周期表中14族的金属元素或准金属元素。特别优选硅和锡。硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可获得高能量密度。
作为锡合金，例如，可列举包括选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的至少一种作为除锡外的第二构成元素的合金。作为硅合金，例如，可列举包括选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为除硅外的第二构成元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅外，该化合物可包括上述第二构成元素。
隔膜24由具有高的离子透过率和给定的机械强度的绝缘薄膜制成，如由聚烯烃合成树脂如聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜、和由无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜。隔膜24可具有其中作为上述多孔膜的两种或多种多孔膜层叠的结构。具体地，优选包含聚烯烃多孔膜的隔膜，因为这种隔膜有利地将正极21和负极22分离，且可进一步减少内部短路和开路电压的降低。
例如，该二次电池可如下制造。
首先，形成正极21。例如，当使用粒状正极活性材料时，通过将正极活性材料、和如果必要的电导体和粘合剂混合以制备正极混合物。该正极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆。之后，将正极集电体21A用该正极混合物浆涂覆，其然后被干燥并压缩模塑以形成正极活性材料层21B。
此外，形成负极22。例如，当使用粒状负极活性材料时，通过将负极活性材料、和如果必要的电导体和粘合剂混合以制备负极混合物。该负极混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆。之后，将负极集电体22A用该负极混合物浆涂覆，其然后被干燥并压缩模塑以形成负极活性材料层22B。
接着，将正极端子11连到正极21上，并将负极端子12连到负极22上。随后，将隔膜24、正极21、隔膜24和负极22顺序层叠并螺旋卷绕。将保护带25粘附在其最外围以形成螺旋卷绕电极体。随后，将该螺旋卷绕电极体夹在包装部件30之间，且将包装部件30的围缘除一侧外热熔焊以获得袋状。
之后，制备包含上述聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种单体、电解液和如果必要的催化剂的电解质组合物。将该电解质组合物从包装部件30的开口注入螺旋卷绕电极体中，并通过将包装部件30的开口热熔焊而密封。由此，在包装部件30内对单体进行聚合，并形成高分子电解质23，且完成图1和图2所示的二次电池。
可选择地，二次电池可如下制造。例如，代替在形成螺旋卷绕电极体后将注入电解质组合物，可将正极21和负极22、或隔膜24用电解质组合物涂覆，将层叠物螺旋卷绕，然后将螺旋卷绕体密封在包装部件30内部。另外，可将正极21和负极22、或隔膜24用聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种单体涂覆，将层叠物螺旋卷绕，将螺旋卷绕体包含在包装部件30内部，然后在其中注入电解液。但是，优选在包装部件30内部聚合单体，因为高分子电解质23和隔膜24之间的接合特性得到改善，且内阻可降低。此外，优选通过将电解质组合物注入包装部件30中形成高分子电解质23，因为以较少的步骤容易地进行制造。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极活性材料层21B脱出并通过高分子电解质23嵌入负极活性材料层22B中。当放电时，例如，锂离子从负极活性材料层22B脱出并通过高分子电解质23嵌入正极活性材料层21B中。在该实施方式中，碳酸酯用作溶剂，且环状化合物和链状化合物之间的比例在给定范围内。因此，可获得高离子传导性。另外，即使当溶剂中碳酸酯的比例增加时，也形成均匀的凝胶。结果，电解液的化学稳定性得到改善，且防止特性降低。
如上，根据该实施方式，碳酸酯中环状化合物和链状化合物之间的重量比在2∶8至5∶5的范围内。因此，可获得高离子传导性，且即使当溶剂中碳酸酯的比例增加时，高分子化合物的溶解度也可改善。结果，电解液的化学稳定性得到改善，且电池特性如容量和循环特性可改善。
特别地，当包含碳酸亚乙酯作为环状化合物，且溶剂中碳酸亚乙酯的比为10重量％或更高且50重量％或更低时，或当包含碳酸甲乙酯作为链状化合物，且溶剂中碳酸甲乙酯的比为20重量％或更高且80重量％或更低时，离子传导性可更加改善，且可获得更高的电池特性。
实施例
进一步，下面将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-4)
制造如图1和2所示的层压膜型二次电池。
首先，混合0.5摩尔碳酸锂(Li2CO3)和1摩尔碳酸钴(CaCO3)。将该混合物在900℃下在空气中焙烧5小时以合成锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。接着，将85重量份锂钴复合氧化物、5重量份作为电导体的石墨和10重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。该正极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆。随后，将由20μm厚的铝箔制成的正极集电体21A的两面用该正极混合物浆均匀地涂覆，其然后被干燥和通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层21B并形成正极21。之后，将正极端子11连在正极21上。
此外，对于负极活性材料，使用粉碎的石墨粉末。将90重量份石墨粉末和10重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备负极混合物。之后，该负极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆。随后，将由15μm厚的铜箔制成的负极集电体22A的两面用该负极混合物浆均匀地涂覆，其然后被干燥和压缩模塑以形成负极活性材料层22B并形成负极22。之后，将负极端子12连在负极22上。
之后，将形成的正极21和形成的负极22与在其中间的由25μm厚的多微孔聚乙烯膜制成的隔膜24接触，将层叠物在纵向上卷绕，保护带25粘附在最外围以形成螺旋卷绕电极体。接着，将螺旋卷绕电极体夹在包装部件30之间，且包装部件30的围缘除一侧外结合在一起以获得袋状。对于包装部件30，使用防潮的铝层压膜，其中25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、和30μm厚的聚丙烯膜从最外层顺序层叠。
随后，将其中聚乙烯醇缩甲醛和电解液混合的电解质组合物从包装部件30的开口注入，并在减压下将该开口热熔焊以气密性地密封电解质组合物。作为电解液，使用通过将六氟磷酸锂以1.0mol/L的浓度溶于100重量％碳酸酯溶剂中而获得的溶液，在该碳酸酯溶剂中混合作为环状化合物的碳酸亚乙酯和作为链状化合物的碳酸甲乙酯。碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯之间的重量比在实施例1-1至1-4中如下变化。在实施例1-1中，碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯为2∶8。在实施例1-2中，碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯为3∶7。在实施例1-3中，碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯为4∶6。在实施例1-4中，碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯为5∶5。聚乙烯醇缩甲醛的重均分子量为约50000，且缩甲醛基、羟基、和乙酰基之间的摩尔比将近为75.5∶1 2.3∶1 2.2。聚乙烯醇缩甲醛和电解液之间的比例以重量比计为2∶98。之后，通过加热使聚乙烯醇缩甲醛聚合，将所得物用玻璃板夹持并放置24小时。由此，形成高分子电解质23，并制造图1和2所示的二次电池。
作为相对于实施例1-1至1-4的比较例1-1和1-2，以与实施例1-1至1-4相同的方式制造二次电池，除了碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯之间的重量比为1.5∶8.5或5.5∶4.5以外。
对于实施例1-1至1-4和比较例1-1和1-2制造的二次电池，在23℃下进行100mA恒流和恒压充电15小时至上限电压4.2V。接着，进行100mA恒流放电至终止电压2.5V，然后获得放电容量作为初始放电容量。此外，对于获得了初始放电容量的各个二次电池，进行300次循环，其中在23℃下进行500mA恒流和恒压充电2小时至上限电压4.2V，然后进行500mA恒流放电至终止电压2.5V。然后，获得第300次循环的放电容量保持率，其中在500mA恒流放电中第1次循环的放电容量为100％。结果示于表1和图3中。在比较例1-1中，聚乙烯醇缩甲醛未充分溶于溶剂中，且因此不能测量特性。
[表1]
高分子化合物含量(重量％)     碳酸酯 初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
溶剂中的含量(重量％) 环状∶链状(重量比)
实施例1-1 2 100     2∶8   505   85
实施例1-2     3∶7   508   84
实施例1-3     4∶6   496   90
实施例1-4     5∶5   490   91
比较例1-1 2 100     1.5∶8.5   不能测量   不能测量
比较例1-2     5.5∶4.5   413   68
如表1和图3所示，在其中环状化合物和链状化合物之间的重量比为1.5∶8.5的比较例1-1中，聚乙烯醇缩醛不能充分溶解。此外，有这样的趋势：随着环状化合物的比例增加和链状化合物的比例减少，初始放电容量和容量保持率改善，显示出最大值，然后降低。此外，在其中环状化合物和链状化合物之间的重量比为5.5∶4.5的比较例1-2中，与实施例1-1至1-4相比，初始放电容量和容量保持率显著降低。
即，发现当碳酸酯中环状化合物和链状化合物之间的重量比在2∶8至5∶5范围内时，聚乙烯醇缩醛的溶解度可改善，且放电容量和循环特性可改善。
(实施例2-1)
以与实施例1-2相同的方式制造二次电池，除了使用80重量％碳酸酯和20重量％四氢呋喃的混合溶剂，在该碳酸酯中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以重量比碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯＝3∶7混合以外。此外，作为相对于该实施例的比较例2-1，以与实施例2-1相同的方式制造二次电池，除了碳酸酯含量为75重量％且四氢呋喃含量为25重量％以外。
对于实施例2-1和比较例2-1制造的二次电池，以与实施例1-2相同的方式进行充电和放电，并获得初始放电容量和容量保持率。结果与实施例1-2的结果一起示于表2和图4中。
[表2]
高分子化合物含量(重量％)     碳酸酯 初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
溶剂中的含量(重量％) 环状∶链状(重量比)
实施例1-2 2     100 3∶7     508     84
实施例2-1     80     503     82
比较例2-1     2     75     3∶7     502     27
如表2和图4所示，有这样的趋势：随着溶剂中碳酸酯含量降低，初始放电容量和容量保持率降低。在其中碳酸酯含量为75重量％的比较例2-1中，容量保持率显著降低。即，发现当溶剂中碳酸酯含量为80重量％或更高时，化学稳定性可改善，且放电容量和循环特性可改善。
(实施例3-1和3-2)
以与实施例1-2相同的方式制造二次电池，除了聚乙烯醇缩甲醛和电解液之间的重量比为0.5∶99.5或5∶95以外。此外，作为相对于这些实施例的比较例3-1和3-2，以与实施例1-2相同的方式制造二次电池，除了聚乙烯醇缩甲醛和电解液之间的重量比为0.4∶99.6或5.5∶94.5以外。
对于实施例3-1和3-2和比较例3-1和3-2制造的二次电池，以与实施例1-2相同的方式进行充电和放电，并获得初始放电容量和容量保持率。结果与实施例1-2的结果一起示于表3和图5中。
[表3]
高分子化合物含量(重量％)     碳酸酯 初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
溶剂中的含量(重量％) 环状∶链状(重量比)
实施例3-1     1.5 100 3∶7     492     90
实施例1-2     2     508     84
实施例3-2     5     510     83
比较例3-1     0.4 100 3∶7     457     87
比较例3-2     5.5     505     36
如表3和图5所示，有这样的趋势：随着高分子化合物含量增加，初始放电容量和容量保持率改善，显示出最大值，然后降低。在其中高分子化合物含量小的比较例3-1中，初始放电容量显著降低。在其中高分子化合物含量高的比较例3-2中，容量保持率显著降低。即，发现高分子化合物的含量优选在0.5重量％-5重量％范围内，因为放电容量和循环特性可由此改善。
(实施例4-1至4-19)
以与实施例1-1至1-4相同的方式制造二次电池，除了溶剂中碳酸酯的组成如表4-7变化以外。具体地，作为环状化合物，使用碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。作为链状化合物，使用碳酸甲乙酯或碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
对于实施例4-1至4-19制造的二次电池，以与实施例1-1至1-4相同的方式进行充电和放电，并获得初始放电容量和容量保持率。结果与实施例1-1至1-4的结果一起示于表4-7中。
[表4]
    碳酸酯(重量比)环状∶链状＝2∶8 初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
  环状化合物   链状化合物
  EC     PC   MEC   DEC
实施例1-1     2     0     8     0     505     85
实施例4-1     1     1     8     0     497     85
实施例4-2     2     0     4     4     497     89
实施例4-3     1     1     4     4     497     88
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
MEC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
[表5]
    碳酸酯(重量比)环状∶链状＝3∶7 初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
  环状化合物   链状化合物
    EC     PC   MEC   DEC
实施例1-2     3     0     7     0     508     84
实施例4-4     2     1     7     0     497     88
实施例4-5     1     2     7     0     491     90
实施例4-6     0.9     2.1     7     0     461     90
实施例4-7     3     0     6     1     497     90
实施例4-8     2     1     6     1     497     89
实施例4-9     2     1     5     2     495     91
实施例4-10     2     1     4     3     494     92
实施例4-11     2     1     3     4     488     93
实施例4-12     2     1     2     5     484     93
实施例4-13     2     1     1.8     5.2     435     93
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
MEC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
[表6]
    碳酸酯(重量比)环状∶链状＝4∶6 初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
  环状化合物   链状化合物
    EC     PC   MEC   DEC
实施例1-3     4     0     6     0     496     90
实施例4-14     2     2     6     0     485     90
实施例4-15     4     0     3     3     481     93
实施例4-16     2     2     3     3     485     92
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
MEC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
[表7]
    碳酸酯(重量比)环状∶链状＝4∶6 初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
  环状化合物     链状化合物
    EC     PC   MEC   DEC
实施例1-4     5     0     5     0     490     91
实施例4-17     2     3     5     0     480     90
实施例4-18     5     0     2     3     481     90
实施例4-19     2     3     2     3     479     91
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
MEC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
如表4-7所示，有这样的趋势：当环状化合物中碳酸亚乙酯含量降低时，容量保持率保持或改善，但是初始放电容量降低。在其中溶剂中碳酸亚乙酯含量为9重量％的实施例4-6中，初始放电容量大幅降低。此外，类似地，有这样的趋势：当链状化合物中碳酸甲乙酯含量降低时，容量保持率保持或改善，但是初始放电容量降低。在其中溶剂中碳酸甲乙酯含量为18重量％的实施例4-13中，初始放电容量大幅降低。即，发现溶剂中碳酸亚乙酯的含量优选在10重量％-50重量％范围内，或溶剂中碳酸甲乙酯含量优选在20重量％-80重量％范围内，因为由此可改善放电容量和循环特性。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于所述实施方式和实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，已对设置有其中正极21和负极22层叠并螺旋卷绕的电池元件20的情况给出了描述。但是，本发明还可应用于设置有其中一对正极和负极层叠的板状电池元件的情况，或设置有其中多个正极和多个负极层叠的层叠型电池元件的情况。此外，在上述实施方式和上述实施例中，已对其中使用膜状包装部件30的情况给出了描述。但是，本发明可类似地应用于使用壳用于该包装部件的具有其他形状的电池如所谓的圆柱型电池、方型电池、硬币型电池、和钮扣型电池。而且，除二次电池外，本发明还可应用于一次电池。
另外，在上述实施方式和上述实施例中，已对使用锂作为电极反应物的电池给出了描述。但是，本发明还可应用于使用其他碱金属如钠(Na)或钾(K)；碱土金属如镁和钙(Ca)；或其他轻金属如铝的情况。

Claims (8)

1.包含高分子化合物和电解液的高分子电解质，该高分子化合物的结构是其中选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种进行聚合的结构，该高分子化合物含量为0.5重量％-5重量％，该电解液包含溶剂和电解质盐，其中：
该溶剂包含碳酸酯及其衍生物中的环状化合物和链状化合物的至少各一种，
在该溶剂中，该环状化合物和链状化合物的总含量为80重量％或更高，且
该环状化合物和链状化合物之间的比例以该环状化合物对链状化合物的重量比计为2∶8至5∶5，
其中聚乙烯醇缩醛中的缩醛基团的比例在60摩尔％-80摩尔％范围内。
2.权利要求1的高分子电解质，其中该环状化合物的至少一种为碳酸亚乙酯，且该溶剂中碳酸亚乙酯的比例为10重量％或更大且50重量％或更小。
3.权利要求1的高分子电解质，其中该链状化合物的至少一种为碳酸甲乙酯，且该溶剂中碳酸甲乙酯的比例为20重量％或更大且80重量％或更小。
4.权利要求1的高分子电解质，其中该高分子化合物具有其中选自聚乙烯醇缩甲醛及其衍生物的至少一种进行聚合的结构。
5.包括正极、负极和高分子电解质的电池，其中：
该高分子电解质包含高分子化合物和电解液，该高分子化合物的结构是其中选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种进行聚合的结构，该高分子化合物含量为0.5重量％-5重量％，该电解液包含溶剂和电解质盐，
该溶剂包含碳酸酯及其衍生物中的环状化合物和链状化合物的至少各一种，
在该溶剂中，该环状化合物和链状化合物的总含量为80重量％或更高，且
该环状化合物和链状化合物之间的比例以该环状化合物对链状化合物的重量比计为2∶8至5∶5，
其中聚乙烯醇缩醛中的缩醛基团的比例在60摩尔％-80摩尔％范围内。
6.权利要求5的电池，其中该环状化合物的至少一种为碳酸亚乙酯，且该溶剂中碳酸亚乙酯的比例为10重量％或更大且50重量％或更小。
7.权利要求5的电池，其中该链状化合物的至少一种为碳酸甲乙酯，且该溶剂中碳酸甲乙酯的比例为20重量％或更大且80重量％或更小。
8.权利要求5的电池，其中该高分子化合物具有其中选自聚乙烯醇缩甲醛及其衍生物的至少一种进行聚合的结构。
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