WO2006098197A1 - 高分子電解質およびそれを用いた電池 - Google Patents

高分子電解質およびそれを用いた電池 Download PDF

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Definitions

  • ethylene carbonate is included as the cyclic compound, and the proportion of ethylene carbonate in the solvent is 10% by mass or more and 50% by mass or less, and methyl carbonate is used as the chain compound. If the ratio of methylethyl carbonate in the solvent is 20% by mass or more and 80% by mass or less including ruetyl, ion conductivity can be further improved, and higher battery characteristics can be obtained.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • This polymer compound may be a polymer obtained by polymerizing only polybulucetal or one of its derivatives, or may be a polymer of two or more thereof. Can be a copolymer with a monomer!
  • the content of the polymer compound is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. If the amount is less than this, an irreversible electrochemical reaction is likely to occur due to the unreacted monomer, which is difficult to cause a polymerization reaction, and much more sufficient ionic conductivity cannot be obtained.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent, and may contain an additive as necessary.
  • the solvent contains at least 80% by mass in total of at least one of carbonate esters and derivatives thereof (hereinafter referred to as carbonate esters). This is because these carbonate esters have high chemical stability and high solubility of electrolyte salts.
  • carbonate esters contain a mixture of a cyclic compound and a chain compound, and the ratio is in the range of 2: 8 to 5: 5 in terms of the weight ratio of the cyclic compound to the chain compound. Yes. Within this range, high ion conductivity can be obtained, and at the same time, the ability to increase the solubility of polybulucetal and its derivatives.
  • Methanesulfol methyllithium (LiC (CF SO)), Tris (pentafluoroethanes)
  • lithium hexafluorophosphate it is preferable to use lithium hexafluorophosphate because high ion conductivity and stability can be obtained.
  • an imide salt containing a sulfo group such as bis (trifluoromethanesulfo) imide lithium or bis (pentafluoroethanesulfo) imide lithium is used, polybulucetal and its This is preferred because it can accelerate the polymerization of the derivative.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.1 mol to 3. Omol with respect to 1 liter (1) of the solvent, and more preferably in the range of 0.5 mol to 2. Omol. This is because higher V and ionic conductivity can be obtained within this range.
  • This polymer electrolyte is used in a battery as follows, for example. Note that in this embodiment, a battery using lithium as an electrode reactant is described.
  • FIG. 1 shows an exploded view of a secondary battery using the polymer electrolyte according to the present embodiment.
  • a battery element 20 to which a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are attached is enclosed in a film-like exterior member 30.
  • the internal force of the exterior member 30 is also led out to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are each made of a metal material such as aluminum (A1), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel! RU
  • the exterior member 30 is made of, for example, a rectangular laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior member 30 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the battery element 20 face each other, and the respective outer edge portions are in close contact with each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 31 for preventing the entry of outside air is inserted between the exterior member 30 and the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12.
  • the adhesion film 31 is made of a material having adhesion to the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12, for example, the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal.
  • 12 is composed of the above-mentioned metal material, it is preferably composed of polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure along the line II of the battery element 20 shown in FIG.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are positioned facing each other via the polymer electrolyte 23 and the separator 24 according to the present embodiment, and the outermost peripheral portion is protected. Protected by tape 25.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces.
  • the positive electrode current collector 21A has an exposed portion where the positive electrode active material layer 21B is not provided at one end in the longitudinal direction, and the positive electrode terminal 11 is attached to the exposed portion.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • Lithium-free chalcones such as niobium (NbSe) or vanadium oxide (V O)
  • Examples thereof include a generalized compound such as a generalized compound, a lithium-containing compound containing lithium, or polyacetylene or polypyrrole.
  • lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density.
  • a lithium-containing compound include a composite acid compound containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element.
  • cobalt (Co) Those containing at least one of nickel, manganese (Mn) and iron (Fe) are preferred. This is because a higher voltage can be obtained.
  • the chemical formula is represented by, for example, Li MIO or Li MIIPO. Where Ml and
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li CoO), lithium nickel composite oxide (Li NiO), and lithium nickel composite.
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4
  • lithium iron manganese phosphate compound LiFe Mn PO (v ⁇ 1)
  • the negative electrode active material layer 22B includes, for example, one or more of a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and metallic lithium as a negative electrode active material.
  • a conductive agent and a binder may be included.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials, metal oxides, and high molecular compounds.
  • carbon materials include non-graphite carbon materials or graphite materials, and more specifically, pyrolytic carbons, coatas, graphites, glassy carbons, and fired organic polymer compounds. , Carbon fiber or activated carbon.
  • metal elements or metalloid elements examples include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), and antimony. (Sb), bismuth (Bi), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y).
  • the group 14 metal element in the long-period type periodic table is preferably a metalloid element, and particularly preferably is a key element is tin. This is because silicon and tin can obtain a high energy density having a large ability to occlude and release lithium.
  • alloy of tin for example, as a second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, connort, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, And those containing at least one of the group of antimony and chromium (Cr) forces.
  • alloys of silicon include, for example, tin, nickel, copper, iron, conoleto, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium as the second constituent element other than the key element. And those containing at least one member of the group consisting of:
  • Examples of the tin compound or the key compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and include the second constituent element described above in addition to tin or key. May be.
  • the separator 24 is a predetermined film having a large ion permeability such as a porous film made of a polyolefin-based synthetic resin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is composed of an insulating thin film having mechanical strength, and may have a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. Among them, those containing a polyolefin-based porous membrane have improved separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22. It is preferable because it is excellent and the internal short circuit and the decrease in open circuit voltage can be further reduced.
  • the positive electrode 21 is produced.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing the positive electrode active material with a conductive agent and a binder as necessary, such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing in a dispersion medium. After that, this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, dried and compression molded to form the positive electrode active material layer 21B.
  • the negative electrode 22 is prepared.
  • a negative electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder as necessary to prepare a negative electrode mixture, and a dispersion of N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • a negative electrode mixture slurry is prepared by dispersing in a medium. Thereafter, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 22B.
  • the separator 24, the positive electrode 21, the separator 24, and the negative electrode 22 are sequentially stacked and wound on the outermost peripheral part.
  • a protective tape 25 is adhered to form a wound electrode body.
  • the wound electrode body is sandwiched between the exterior members 30, and the outer peripheral edge except one side is heat-sealed to form a bag shape.
  • an electrolyte composition containing at least one monomer of the above-described polybulacetal and derivatives thereof, an electrolytic solution, and, if necessary, a catalyst is prepared.
  • the opening force is also injected into the wound electrode body, and the opening of the exterior member 30 is heat-sealed and sealed.
  • the monomer is polymerized inside the exterior member 30 to form the polymer electrolyte 23, and the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • this secondary battery may be manufactured as follows.
  • a wound electrode body is not prepared and the electrolyte composition is not injected with force, but is wound on the positive electrode 21 and the negative electrode 22 or after the electrolyte composition is applied to the separator 24 and wound inside the exterior member 30. It may be sealed.
  • at least one monomer of poly (vinylacetal) and its derivatives is coated on the positive electrode 21 and the negative electrode 22 or on the separator 24 and wound, and after being accommodated in the exterior member 30, the electrolyte is injected. You may do it. However, it is better to polymerize the monomer inside the exterior member 30 than the polymer electrolyte 23 and the separator. This is preferable because the bondability with 24 is improved and the internal resistance can be lowered.
  • the electrolyte composition is injected into the exterior member 30 to form the polymer electrolyte 23. This is preferable because it can be easily manufactured in less process.
  • the mass ratio of the cyclic compound to the chain compound in the carbonate ester is set in the range of 2: 8 to 5: 5.
  • High ion conductivity can be obtained, and the solubility of the polymer compound can be increased by increasing the proportion of carbonates in the solvent. Therefore, the chemical stability of the electrolytic solution is also improved, and battery characteristics such as capacity and cycle characteristics can be improved.
  • cyclic carbonate contains ethylene carbonate and the proportion of ethylene carbonate in the solvent is 10% by mass or more and 50% by mass or less, it is also possible to use methyl carbonate as the chain compound. If the ratio of methylethyl carbonate in the solvent is 20% by mass or more and 80% by mass or less including ruetyl, ion conductivity can be further improved, and higher battery characteristics can be obtained.
  • FIGS. 1-10 A laminated film type secondary battery as shown in FIGS.
  • LiCoO lithium cobalt composite oxide
  • a positive electrode mixture was prepared, and then N-methyl 2- A positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in pyrrolidone.
  • this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21 A made of aluminum foil having a thickness of 20 m and dried, followed by compression molding with a roll press machine to form the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode 21 was produced. After that, the positive electrode terminal 11 was attached to the positive electrode 21.
  • a negative electrode active material 90 parts by mass of this graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were prepared, and then a negative electrode mixture was prepared.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in N-methyl 2-pyrrolidone. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22A made of a copper foil having a thickness of 15 m, dried, and then compression molded to form a negative electrode active material layer 22B. Produced. After that, the negative electrode terminal 12 was attached to the negative electrode 22.
  • a moisture-proof aluminum laminate film in which a nylon film having a thickness of 25 ⁇ m, an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, and a polypropylene film having a thickness of 30 ⁇ m were laminated in order from the outermost layer was used.
  • an electrolyte composition in which polyvinyl formal and an electrolytic solution were mixed was injected from the opening of the exterior member 30, and the opening was heat-sealed under reduced pressure and sealed.
  • the electrolyte contains lithium carbonate hexafluorophosphate in a solvent consisting of 100% by mass of carbonic acid ester obtained by mixing ethylene carbonate, which is a cyclic compound, and methyl ethyl carbonate, which is a chain compound. 1.
  • the mass ratio of ethylene carbonate to methyl ethyl carbonate was changed in Examples 11 to 14 as follows.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 11 to 14 except that: 4.5 was used.
  • Ethylene carbonate and ethylene carbonate Mechiruechiru: carbonate Mechiruechiru 3: 7 in mass ratio carbonate 80 weight 0/0 were mixed in, except using a solvent mixture of tetrahydrofuran 20 wt%, others
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2. Further, as Comparative Example 2-1 with respect to the present example, the same procedure as in Example 2-1 was performed except that the content of carbonate was 75% by mass and the content of tetrahydrofuran was 25% by mass. Next A battery was produced.
  • Rechargeable battery in the same manner as in Example 1-2 except that the mass ratio of polybulal formal to the electrolyte was polybulal formal: electrolyte 0.5: 99.5 or 5: 95 Was made.
  • the mass ratio of polybulal formal: electrolyte was set to 0.4: 99.6 or 5.5: 94.5, A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-2.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 11 to 14 except that the composition of the carbonate ester in the solvent was changed as shown in Tables 4 to 7. Specifically, ethylene carbonate or a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate was used for the cyclic compound, and methyl ethyl carbonate or methyl ethyl carbonate and jetyl carbonate were mixed for the chain compound.

Abstract

　化学的安定性に優れ、高いイオン伝導性を有する高分子電解質およびそれを用いた電池を提供する。高分子電解質（２３）は、ポリビニルアセタールを重合した構造を有する高分子化合物と、溶媒および電解質塩を含む電解液とを含有する。溶媒は、炭酸エチレンなどの環式化合物と、炭酸メチルエチルなどの鎖式化合物とを混合した炭酸エステルを８０質量％以上含んでいる。炭酸エステルにおける環式化合物：鎖式化合物の質量比は２：８～５：５の範囲内である。これにより高いイオン伝導性を得ることができると共に、溶媒における炭酸エステルの割合を高くしても、ポリビニルアセタールの溶解性を高くすることができる。

Description

明 細 書
高分子電解質およびそれを用いた電池
技術分野
[0001] 本発明は、電解液と高分子化合物とを含む高分子電解質およびそれを用いた電 池に関する。
背景技術
[0002] 近年、カメラ一体型 VTR (videotape recorder)、携帯電話ある!/、は携帯用コンビュ 一ターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量ィ匕が図られている。そ れに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に 進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現で きるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものにつ いても多く研究されている。
[0003] このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた 全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状 の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液 を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優 れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから 注目を浴びている。
[0004] このゲル状の高分子電解質に用いられる高分子については、エーテル系の高分子 をはじめとして、メタクリル酸メチル、ポリフッ化ビ-リデンなどの様々な物質が研究さ れており、この中にポリビュルホルマールある!/、はポリビュルプチラールと!/、つたポリ ビュルァセタールを用いたものがある。
[0005] 例えば、特許文献 1, 2には、ポリビュルプチラールを用いたイオン伝導性固形体組 成物が記載されており、特許文献 3には、ポリビュルホルマールと電解液とを含むゲ ル状電解質が記載されている。また、特許文献 4には、ポリビュルホルマールに含ま れる水酸基の量を調整することにより、電解液の量を増やしたゲル状電解質が記載 されている。更にまた、特許文献 5には、エポキシ系の架橋剤や触媒を用いることに より形成されたゲル状電解質が記載されて!ヽる。
特許文献 1：特開昭 57— 143355号公報
特許文献 2 :特開昭 57— 143356号公報
特許文献 3 :特開平 3— 43909号公報
特許文献 4：特開 2001— 200126号公報
特許文献 5：米国特許第 3985574号明細書
発明の開示
[0006] し力しながら、ポリビニルァセタールは溶媒に対する溶解性が低 、と!/、う問題があつ た。そこで、従来は、炭酸エチレンとメタノールなどのアルコールとを混合したり、ある いは炭酸エチレンとテトラヒドロフランなどのエーテルとを混合するなどして、溶解性を 向上させることが検討されてきた。しかし、アルコールを用いると、ポリビュルァセター ルの溶解性は向上するものの、電極反応物質であるリチウム (Li)などのアルカリ金属 との反応性が高くなり、容量およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった 。また、エーテルを用いると、耐酸化性が低下し、正極において分解反応を生じてし まうという問題があった。
[0007] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、化学的安定性に優 れ、高!ヽィオン伝導性を有する高分子電解質およびそれを用いた電池を提供するこ とにある。
[0008] 本発明による高分子電解質は、ポリビニルァセタールおよびその誘導体力 なる群 のうちの少なくとも 1種を重合した構造を有する高分子化合物を、 0. 5質量％以上 5 質量％以下の範囲内で含有すると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、 溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物とを少な くとも 1種ずつ含み、これら環式化合物および鎖式化合物の溶媒における含有量は、 合計で 80質量％以上であり、そのうちの環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物との割合は、環式 化合物：鎖式化合物の質量比で、 2： 8から 5： 5の範囲内のものである。
[0009] 本発明による電池は、正極および負極と共に、高分子電解質備えたものであって、 高分子電解質は、ポリビュルァセタールおよびその誘導体力 なる群のうちの少なく とも 1種を重合した構造を有する高分子化合物を、 0. 5質量％以上 5質量％以下の 範囲内で含有すると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、溶媒は、炭酸 エステルおよびその誘導体のうちの環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物とを少なくとも 1種ずつ 含み、これら環式化合物および鎖式化合物の前記溶媒における含有量は、合計で 8 0質量％以上であり、そのうちの環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物との割合は、環式化合物： 鎖式化合物の質量比で、 2： 8から 5： 5の範囲内のものである。
[0010] 本発明の高分子電解質によれば、炭酸エステルおよびその誘導体における環式ィ匕 合物と鎖式ィヒ合物との質量比を所定の範囲内とするようにしたので、高いイオン伝導 性を得ることができると共に、溶媒における炭酸エステルおよびその誘導体の含有量 を 80質量％以上としても、ポリビニルァセタールおよびその誘導体の溶解性を高くす ることができる。よって、電解液の化学的安定性も向上させることができる。従って、こ の高分子電解質を用いた本発明の電池によれば、容量およびサイクル特性などの電 池特性を向上させることができる。
[0011] 特に、環式ィ匕合物として炭酸エチレンを含み、溶媒における炭酸エチレンの割合を 10質量％以上 50質量％以下とするようにすれば、また、鎖式ィ匕合物として炭酸メチ ルェチルを含み、溶媒における炭酸メチルェチルの割合を 20質量％以上 80質量％ 以下とするようにすれば、イオン伝導性をより向上させることができ、より高い電池特 '性を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
[図 2]図 1に示した電池素子の I—I線に沿った断面図である。
[図 3]炭酸エステルにおける環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物との割合と、初期放電容量お よび容量維持率との関係を表す特性図である。
[図 4]溶媒における炭酸エステルの含有量と、初期放電容量および容量維持率との 関係を表す特性図である。
[図 5]高分子化合物の含有量と、初期放電容量および容量維持率との関係を表す特 '性図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 [0014] 本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、ポリビュルァセタールおよびその 誘導体からなる群のうちの少なくとも 1種を重合した構造を有する高分子化合物と、 電解液とを含んでおり、 V、わゆるゲル状となって 、る。
[0015] ポリビュルァセタールは、化 1 (A)に示したァセタール基を含む構成単位と、ィ匕 1 (B )に示した水酸基を含む構成単位と、ィ匕 1 (C)に示したァセチル基を含む構成単位と を繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化 1 (A)に示した Rが水 素のポリビュルホルマール、または Rがプロピル基のポリビュルプチラールが挙げら れる。
[0016] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(Rは水素原子もしくは炭素数 1〜3のアルキル基を表す。）
[0017] ポリビュルァセタールにおけるァセタール基の割合は 60mol%以上 80%以下の範 囲内であることが好ま 、。この範囲内にお 、て溶媒との溶解性を向上させることが できると共に、高分子電解質の安定性をより高めることができる力もである。また、ポリ ビュルァセタールの重量平均分子量は、 10000以上 500000以下の範囲内である ことが好ましい。分子量が大きいと粘度が上昇してしまい、分子量が小さいと重合が 進行しにくいからである。
[0018] この高分子化合物は、ポリビュルァセタールのみ、またはその誘導体の 1種のみを 重合したものでも、それらの 2種以上を重合したものでもよぐ更に、ポリビュルァセタ ールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよ!/、。この高分子化合物の 含有量は、 0. 5質量％以上 5質量％以下の範囲内であることが好ましい。これよりも 少ないと重合反応が起こりにくぐ未反応のモノマーにより不可逆な電気化学反応が 生じやすく、これよりも多 ヽと十分なイオン伝導性を得ることができな ヽからである。 [0019] 電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んで ヽ てもよい。溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの少なくとも 1種 (以下、これ らを炭酸エステル類という）を、合計で 80質量％以上含有している。これら炭酸エス テル類は化学的安定性が高ぐかつ電解質塩の溶解性も高いからである。この炭酸 エステル類は環式化合物と鎖式化合物とを混合して含んでおり、その割合は、環式 化合物：鎖式化合物の質量比で、 2 : 8から 5 : 5の範囲内となっている。この範囲内で 高 、イオン伝導性を得ることができると共に、ポリビュルァセタールおよびその誘導体 の溶解性を高くすることができる力もである。
[0020] 環式ィ匕合物としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸プチレン，炭酸 ビ-レン，あるいはこれらの水素の少なくとも一部をノヽロゲンで置換した誘導体が挙 げられる。鎖式ィ匕合物としては、例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジェチル，炭酸メチルェ チル，ある 、はこれらの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換した誘導体が挙げら れる。環式化合物および鎖式化合物は、それぞれ 1種を単独で用いてもよいが 2種 以上を混合して用いてもよい。中でも、環式ィ匕合物としては炭酸エチレンを含有する ことが好ましぐ溶媒における炭酸エチレンの割合は 10質量％以上 50質量％以下で あることが好ましい。また、鎖式ィ匕合物としては炭酸メチルェチルを含有することが好 ましぐ溶媒における炭酸メチルェチルの割合は 20質量％以上 80質量％以下であ ることが好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。
[0021] なお、溶媒には、炭酸エステル類以外の 1種または 2種以上の材料を混合して用い てもよい。他の材料としては、例えば、 γ—ブチ口ラタトン， y—バレロラタトン， δ - バレロラタトンあるいは ε—力プロラタトンなどのラタトン、 1, 2—ジメトキシェタン， 1 エトキシー 2—メトキシェタン， 1, 2—ジエトキシェタン，テトラヒドロフランあるいは 2— メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、ァセトニトリルなどの二トリル、スルフォラン、 リン酸類、リン酸エステル、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。
[0022] 電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれでもよぐ 1種を単 独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ 化リン酸リチウム（LiPF ) ,四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF ) ,六フッ化ヒ酸リチウム（L
6 4
iAsF ) ,過塩素酸リチウム（LiCIO ) ,トリフルォロメタンスルホン酸リチウム（LiCF SO ) ,ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウム（LiN (CF SO ) ) ,ビス（ぺ
3 3 2 2 ンタフルォロェタンスルホ -ル)イミドリチウム（LiN (C F SO ) ) ,トリス（トリフルォロ
2 5 2 2
メタンスルホ -ル)メチルリチウム（LiC (CF SO ) ) ,トリス（ペンタフルォロエタンス
3 2 3
ルホ -ル)メチルリチウム（LiC (C F SO ) ) , 四塩化アルミン酸リチウム（LiAlCl )
2 5 2 3 4 あるいは六フッ化ケィ酸リチウム (LiSiF )などが挙げられる。
6
[0023] 中でも、六フッ化リン酸リチウムを用いるようにすれば、高いイオン伝導性および安 定性を得ることができるので好ましい。また、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド リチウムあるいはビス（ペンタフルォロェタンスルホ -ル）イミドリチウムなどのスルホ- ル基を含むイミド塩を用いるようにすれば、ポリビュルァセタールおよびその誘導体 の重合を促進させることができるので好まし 、。
[0024] 電解質塩の濃度は、溶媒 1リットル (1)に対して 0. lmol〜3. Omolの範囲内が好ま しぐ 0. 5mol〜2. Omolの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高 V、イオン伝導性を得ることができるからである。
[0025] この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。なお、本実施の 形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明する。
[0026] 図 1は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すもので ある。この二次電池は、正極端子 11および負極端子 12が取り付けられた電池素子 2 0をフィルム状の外装部材 30の内部に封入したものである。正極端子 11および負極 端子 12は、外装部材 30の内部力も外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出 されている。正極端子 11および負極端子 12は、例えば、アルミニウム (A1) ,銅（Cu) ,ニッケル (Ni)あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されて！、る。
[0027] 外装部材 30は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィ ルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装 部材 30は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子 20とが対向するように配設さ れており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材 3 0と正極端子 11および負極端子 12との間には、外気の侵入を防止するための密着 フィルム 31が挿入されている。密着フィルム 31は、正極端子 11および負極端子 12 に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子 11および負極端子 12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変 性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン榭脂により構成される ことが好ましい。
[0028] なお、外装部材 30は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミ ネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより 構成するようにしてもよ ヽ。
[0029] 図 2は、図 1に示した電池素子 20の I—I線に沿った断面構造を表すものである。電 池素子 20は、正極 21と負極 22とが本実施の形態に係る高分子電解質 23およびセ パレータ 24を介して対向して位置し、卷回されているものであり、最外周部は保護テ ープ 25により保護されている。
[0030] 正極 21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体 21Aの両面に正極活 物質層 21 Bが設けられた構造を有している。正極集電体 21Aには、長手方向におけ る一方の端部に正極活物質層 21Bが設けられず露出している部分があり、この露出 部分に正極端子 11が取り付けられている。正極集電体 21Aは、例えば、アルミ-ゥ ム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
[0031] 正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出する ことが可能な正極材料のいずれか 1種または 2種以上を含んでおり、必要に応じて導 電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な 正極材料としては、例えば、硫ィ匕チタン (TiS ) ,硫ィ匕モリブデン (MoS ) ,セレンィ匕
2 2
ニオブ (NbSe )あるいは酸化バナジウム (V O )などのリチウムを含有しないカルコ
2 2 5
ゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物、またはポリアセチレンある いはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
[0032] 中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができ るものがあるので好ましい。このようなリチウム含有ィ匕合物としては、例えば、リチウム と遷移金属元素とを含む複合酸ィ匕物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸 化合物が挙げられ、特にコバルト（Co) ,ニッケル，マンガン（Mn)および鉄（Fe)のう ちの少なくとも 1種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである 。その化学式は、例えば、 Li MIOあるいは Li MIIPOで表される。式中、 Mlおよ
2 4 び Milは 1種類以上の遷移金属元素を表す。 Xおよび yの値は電池の充放電状態に よって異なり、通常、 0. 05≤x≤l. 10、 0. 05≤y≤l. 10である。
[0033] リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸ィ匕物の具体例としては、リチウムコバルト複 合酸化物（Li CoO )、リチウムニッケル複合酸化物（Li NiO )、リチウムニッケルコ
2 2
バルト複合酸化物 (Li Ni Co O (ζ< 1) )、あるいはスピネル型構造を有するリチ
1 2
ゥムマンガン複合酸化物 (LiMn O )などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素と
2 4
を含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸ィ匕合物 (LiFePO )あ
4 るいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（LiFe Mn PO (v< 1) )が挙げられる。
l 4
[0034] 負極 22は、例えば、正極 21と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体 22 Aの両面に負極活物質層 22Bが設けられた構造を有している。負極集電体 22Aに は、長手方向における一方の端部に負極活物質層 22Bが設けられず露出している 部分があり、この露出部分に負極端子 12が取り付けられている。負極集電体 22Aは 、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている
[0035] 負極活物質層 22Bは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出する ことが可能な負極材料、または金属リチウムのいずれか 1種または 2種以上を含んで おり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および 放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高 分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛ィ匕炭素材料あるいは黒鉛系材 料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コータス類，黒鉛類，ガラス状炭 素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コ 一タス類にはピッチコータス，ニードルコータスあるいは石油コータスなどがあり、有機 高分子化合物焼成体というのは、フ ノール榭脂ゃフラン榭脂などの高分子材料を 適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸ィ匕物としては、酸化鉄， 酸化ルテニウムあるいは酸ィ匕モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリ アセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
[0036] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合 金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を構成元素として 含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合 金でも化合物でもよぐまたこれらの 1種または 2種以上の相を少なくとも一部に有す るようなものでもよい。なお、本発明において、合金には 2種以上の金属元素力もなる ものにカ卩えて、 1種以上の金属元素と 1種以上の半金属元素とを含むものも含める。 また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物）， 金属間化合物あるいはそれらのうちの 2種以上が共存するものがある。
[0037] このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ (Sn) ,鉛 (Pb) ,ァ ルミ-ゥム，インジウム（In) ,ケィ素（Si) ,亜鉛（Zn) ,アンチモン（Sb) ,ビスマス（Bi) ,ガリウム（Ga) ,ゲルマニウム（Ge) ,ヒ素（As) ,銀 (Ag) ,ハフニウム（Hf) ,ジルコ- ゥム (Zr)およびイットリウム (Y)が挙げられる。中でも、長周期型周期表における 14 族の金属元素ある 、は半金属元素が好ましく、特に好ま 、のはケィ素ある 、はスズ である。ケィ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きぐ高いエネ ルギー密度を得ることができるからである。
[0038] スズの合金としては、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素，ニッケル， 銅，鉄，コノルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン (Ti) ,ゲルマニウム，ビスマ ス，アンチモンおよびクロム（Cr)力もなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げ られる。ケィ素の合金としては、例えば、ケィ素以外の第 2の構成元素として、スズ，二 ッケル，銅，鉄，コノ レト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビ スマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げら れる。
[0039] スズの化合物あるいはケィ素の化合物としては、例えば、酸素（O)あるいは炭素（C )を含むものが挙げられ、スズまたはケィ素に加えて、上述した第 2の構成元素を含ん でいてもよい。
[0040] セパレータ 24は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフイン 系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりな る多孔質膜など、イオン透過度が大きぐ所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜 により構成されており、これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい 。中でも、ポリオレフイン系の多孔質膜を含むものは、正極 21と負極 22との分離性に 優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をより低減できるので好ましい。
[0041] この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
[0042] まず、正極 21を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極 活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、 N—メ チル— 2—ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。その のち、この正極合剤スラリーを正極集電体 21Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正 極活物質層 21 Bを形成する。
[0043] また、負極 22を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極 活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、 N—メ チルー 2—ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。その のち、この負極合剤スラリーを負極集電体 22Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負 極活物質層 22Bを形成する。
[0044] 次いで、正極 21に正極端子 11を取り付けると共に、負極 22に負極端子 12を取り 付けたのち、セパレータ 24,正極 21,セパレータ 24および負極 22を順次積層して 卷回し、最外周部に保護テープ 25を接着して卷回電極体を形成する。続いて、この 卷回電極体を外装部材 30で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
[0045] そののち、上述したポリビュルァセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも 1種 のモノマーと、電解液と、必要に応じて触媒とを含有する電解質組成物を用意し、外 装部材 30の開口部力も卷回電極体の内部に注入して、外装部材 30の開口部を熱 融着し封入する。これにより、外装部材 30の内部において、モノマーが重合すること により高分子電解質 23が形成され、図 1および図 2に示した二次電池が完成する。
[0046] なお、この二次電池は次のようにして製造してもよ 、。例えば、卷回電極体を作製し て力も電解質組成物を注入するのではなぐ正極 21および負極 22の上、またはセパ レータ 24に電解質組成物を塗布したのちに卷回し、外装部材 30の内部に封入する ようにしてもよい。また、正極 21および負極 22の上、またはセパレータ 24にポリビ- ルァセタールおよびその誘導体のうちの少なくとも 1種のモノマーを塗布して卷回し、 外装部材 30の内部に収納したのちに電解液を注入するようにしてもよい。但し、外装 部材 30の内部でモノマーを重合させるようにした方が高分子電解質 23とセパレータ 24との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装 部材 30の内部に電解質組成物を注入して高分子電解質 23を形成するようにした方 1S 少な 、工程で簡単に製造することができるので好ま 、。
[0047] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層 21Bからリチウムイオンが 放出され、高分子電解質 23を介して負極活物質層 22Bに吸蔵される。放電を行うと 、例えば、負極活物質層 22Bからリチウムイオンが放出され、高分子電解質 23を介し て正極活物質層 21Bに吸蔵される。本実施の形態では、溶媒に炭酸エステル類を 用い、その環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物との割合を所定の範囲内とするようにしたので、 高 、イオン伝導性が得られると共に、溶媒における炭酸エステル類の割合を多くして も、均一なゲルが形成される。よって、電解液の化学的安定性も向上し、特性の低下 が抑制される。
[0048] このように本実施の形態によれば、炭酸エステル類における環式化合物と鎖式ィ匕 合物との質量比を 2： 8から 5： 5の範囲内とするようにしたので、高 、イオン伝導性を 得ることができると共に、溶媒における炭酸エステル類の割合を多くしても、高分子化 合物の溶解性を高くすることができる。よって、電解液の化学的安定性も向上し、容 量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
[0049] 特に、環式ィ匕合物として炭酸エチレンを含み、溶媒における炭酸エチレンの割合を 10質量％以上 50質量％以下とするようにすれば、また、鎖式ィ匕合物として炭酸メチ ルェチルを含み、溶媒における炭酸メチルェチルの割合を 20質量％以上 80質量％ 以下とするようにすれば、イオン伝導性をより向上させることができ、より高い電池特 '性を得ることができる。
実施例
[0050] 更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
[0051] (実施例 1 1〜1 4)
図 1, 2に示したようなラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
[0052] まず、炭酸リチウム（Li CO ) 0. 5molと炭酸コバルト（CaCO ) lmolとを混合し、
2 3 3
この混合物を空気中において 900°Cで 5時間焼成して正極活物質であるリチウムコ バルト複合酸化物 (LiCoO )を合成した。次いで、このリチウムコノ レト複合酸ィ匕物 8 5質量部と、導電剤である黒鉛 5質量部と、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン 10質量 部とを混合して正極合剤を調製したのち、分散媒である N—メチル 2—ピロリドンに 分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み 20 mのアルミニウム箔ょりなる正極集電体 21 Aの両面に均一に塗布し乾燥させたのち、 ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層 21Bを形成し、正極 21を作製した。そ ののち、正極 21に正極端子 11を取り付けた。
[0053] また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末 90質量部と、結着 剤であるポリフッ化ビニリデン 10質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、分散 媒である N—メチル 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続い て、この負極合剤スラリーを厚み 15 mの銅箔よりなる負極集電体 22Aの両面に均 一に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層 22Bを形成し、負極 22を作 製した。そののち、負極 22に負極端子 12を取り付けた。
[0054] そののち、作製した正極 21および負極 22を、厚み 25 μ mの微孔性ポリエチレンフ イルムよりなるセパレータ 24を介して密着させ、長手方向に巻き回し、最外周部に保 護テープ 25を接着して卷回電極体を作製した。次いで、この卷回電極体を、外装部 材 30に挟んだのち、外装部材 30の外周縁部を一辺を除いて貼り合わせ袋状とした 。外装部材 30には、最外層から順に厚み 25 μ mのナイロンフィルム、厚み 40 μ mの アルミニウム箔および厚み 30 μ mのポリプロピレンフィルムを積層した防湿性のアル ミラミネートフィルムを用いた。
[0055] 続いて、ポリビニルホルマールと電解液とを混合した電解質組成物を外装部材 30 の開口部から注入し、開口部を減圧下において熱融着して密閉した。その際、電解 液には、環式ィ匕合物である炭酸エチレンと鎖式ィ匕合物である炭酸メチルェチルとを 混合した炭酸エステル 100質量％ょりなる溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを 1. Omol Zlの濃度で溶解したものを用い、炭酸エチレンと炭酸メチルェチルとの質量比を実 施例 1 1〜1 4で次のように変化させた。実施例 1 1では炭酸エチレン:炭酸メチ ルェチル = 2 : 8とし、実施例 1—2では 3 : 7とし、実施例 1—3では 4 : 6とし、実施例 1 4では 5 : 5とした。また、ポリビニルホルマールには、重量平均分子量が約 50000 であり、ホルマール基と水酸基とァセチル基とのモル比力 ホルマール基：水酸基：ァ セチノレ基 75. 5 : 12. 3 : 12. 2のものを用!/、た。ポリビニノレホノレマーノレと電解液との 割合は、質量比で、ポリビュルホルマール:電解液 = 2 : 98とした。そののち、加熱し てポリビニルホルマールを重合させ、ガラス板に挟んで 24時間放置することにより高 分子電解質 23を形成し、図 1, 2に示した二次電池を作製した。
[0056] 実施例 1 1〜1 4に対する比較例 1— 1, 1 2として、炭酸エチレンと炭酸メチ ルェチルとの質量比を、炭酸エチレン：炭酸メチルェチル = 1. 5 : 8. 5または 5. 5 :4 . 5としたことを除き、他は実施例 1 1〜1 4と同様にして二次電池を作製した。
[0057] 作製した実施例 1—1〜1 4および比較例 1— 1, 1—2の二次電池について、 23 °Cで 100mAの定電流定電圧充電を上限 4. 2Vまで 15時間行ったのち、 100mAの 定電流放電を終止電圧 2. 5Vまで行い、このときの放電容量を初期放電容量として 求めた。また、初期放電容量を求めた各二次電池について、 23°Cで 500mAの定電 流定電圧充電を上限 4. 2Vまで 2時間行ったのち、 500mAの定電流放電を終止電 圧 2. 5Vまで行うという充放電を 300サイクル行い、 500mAでの定電流放電におけ る 1サイクル目の放電容量を 100%としたときの 300サイクル目の放電容量の容量維 持率を求めた。結果を表 1および図 3に示す。なお、比較例 1 1は、ポリビュルホル マールが溶媒に十分に溶解せず、特性を測定することができな力つた。
[0058] [表 1]
炭酸エステノレ
高分子化合物 初期 容量 の含有量 溶媒 ける 維持率 (質量％) 八にお 環式：鎖式
3 里 (mAh) (%)
(質量％) (質量比） 実施例 1 - 1 2 : 8 505 85 実施例ト 2 3 : 7 508 84
2 100
実施例 1-3 4 : 6 496 90 実施例 1-4 5 : 5 490 91 比較例 1 - 1 1. 5 : 8. 5 測定不可 測定不可
2 100
比較例 1-2 5. 5 : 4. 5 413 68
[0059] 表 1および図 3に示したように、環式ィ匕合物：鎖式ィ匕合物二 1. 5 : 8. 5とした比較例 1—1では、ポリビュルァセタールを十分に溶解させることができな力つた。また、環式 化合物の割合を増加させ鎖式化合物の割合を減少させるに従 、、初期放電容量お よび容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。更に、環 式化合物：鎖式化合物 = 5. 5 :4. 5とした比較例 1—2では、実施例 1 1〜1 4に 比べて初期放電容量および容量維持率が急激的に低下した。
[0060] すなわち、炭酸エステル類における環式化合物と鎖式化合物との質量比を、環式 化合物：鎖式化合物 = 2： 8〜5： 5の範囲内とするようにすれば、ポリビュルァセター ルの溶解性を高くすることができると共に、放電容量およびサイクル特性を向上させ ることができることが分かった。
[0061] (実施例 2— 1)
炭酸エチレンと炭酸メチルェチルとを炭酸エチレン：炭酸メチルェチル = 3： 7の質 量比で混合した炭酸エステル 80質量0 /0と、テトラヒドロフラン 20質量％とを混合した 溶媒を用いたことを除き、他は実施例 1—2と同様にして二次電池を作製した。また、 本実施例に対する比較例 2— 1として、炭酸エステルの含有量を 75質量％、テトラヒ ドロフランの含有量を 25質量％としたことを除き、他は実施例 2— 1と同様にして二次 電池を作製した。
[0062] 作製した実施例 2— 1および比較例 2— 1の二次電池についても、実施例 1一 2と同 様にして充放電を行い、初期放電容量および容量維持率を求めた。結果を実施例 1 一 2の結果と共に表 2および図 4に示す。
[0063] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0064] 表 2および図 4に示したように、溶媒における炭酸エステルの含有量を減少させると 初期放電容量および容量維持率は低下する傾向が見られ、炭酸エステルの含有量 を 75質量％とした比較例 2—1では容量維持率が著しく低下した。すなわち、溶媒に おける炭酸エステル類の含有量を 80質量％以上とすれば、化学的安定性を向上さ せることができ、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かつ た。
[0065] (実施例 3— 1 , 3-2)
ポリビュルホルマールと電解液との質量比を、ポリビュルホルマール：電解液 =0. 5 : 99. 5または 5 : 95としたことを除き、他は実施例 1—2と同様にして二次電池を作 製した。また、本実施例に対する比較例 3— 1， 3— 2として、ポリビュルホルマール： 電解液の質量比を 0. 4 : 99. 6または 5. 5 : 94. 5としたことを除き、他は実施例 1—2 と同様にして二次電池を作製した。
[0066] 作製した実施例 3— 1, 3— 2および比較例 3— 1, 3— 2の二次電池についても、実 施例 1一 2と同様にして充放電を行い、初期放電容量および容量維持率を求めた。 結果を実施例 1 2の結果と共に表 3および図 5に示す。
[0067] [表 3]
Figure imgf000018_0001
[0068] 表 3および図 5に示したように、高分子化合物の含有量を増カロさせると初期放電容 量および容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られ、高分子 化合物の含有量が少ない比較例 3— 1では初期放電容量が著しく低下し、高分子化 合物の含有量が多い比較例 3— 2では容量維持率が著しく低下した。すなわち、高 分子化合物の含有量を 0. 5質量％以上 5質量％以下の範囲内とすれば、放電容量 およびサイクル特性を向上させることができ好ましいことが分力つた。
[0069] (実施例 4一：!〜 4 19)
溶媒における炭酸エステルの組成を表 4〜7に示したように変化させたことを除き、 他は実施例 1 1〜1 4と同様にして二次電池を作製した。具体的には、環式化合 物には炭酸エチレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合して用い、鎖式ィ匕 合物には炭酸メチルェチルまたは炭酸メチルェチルと炭酸ジェチルとを混合して用 いた。
[0070] 作製した実施例 4 1〜4 19の二次電池についても、実施例 1 1〜1 4と同様 にして充放電を行い、初期放電容量および容量維持率を求めた。結果を実施例 1— 1〜1 4の結果と共に表 4〜7に示す。 [0071] [表 4]
Figure imgf000019_0001
EC ：炭酸エチレン
PC ：炭酸プロピレン MEC ：炭酸メチルェチル DEC ：炭酸ジェチル
[0072] [表 5]
炭酸エステル（質量比）
環式：鎖式 = 3:7 初期 容量 放電容量
環式化合物 鎖式化合物 維持率
(mAh) (%)
EC PC MEC DEC 実施例 1-2 3 0 7 0 508 84 実施例 4 - 4 2 1 7 0 497 88 実施例 4 - 5 1 2 7 0 491 90 実施例 4-6 0.9 2. 1 7 0 461 90 実施例 4-7 3 0 6 1 497 90 実施例 4-8 2 1 6 1 497 89 実施例 4 - 9 2 1 5 2 495 91 実施例 4-10 2 1 4 3 494 92 実施例 4 - 11 2 1 3 4 488 93 実施例 4-12 2 1 2 5 484 93 実施例 4 - 13 2 1 1.8 5.2 435 93
EC ：炭酸エチレン
PC ：炭酸プロピレン
MEC ：炭酸メチルェチノレ
DEC :炭酸ジェチル
6] 炭酸エステル (質量比）
M D E p 環式:鎖式 =4 : 6
M D E p c 初期 容量
E c E
c c E E 環式化合物 鎖式化合物 放電容量 維持率 c C (mAh) (%)
EC PC MEC DEC
実施例 1-3 4 0 6 0 496 90
実施例 4-14 2 2 6 0 485 90
実施例 4_15 4 0 3 3 481 93
実施例 4 - 16 2 2 3 3 485 92
炭酸エチレン
炭酸プロピレン
炭酸メチルェチル
炭酸ジェチル
[0074] [表 7]
Figure imgf000021_0001
炭酸エチレン
炭酸プロピレン
炭酸メチルェチル
炭酸ジェチル
[0075] 表 4〜7に示したように、環式ィ匕合物における炭酸エチレンの含有量を減少させると 、容量維持率は同等あるいは向上するものの、初期放電容量は低下する傾向が見ら れ、溶媒における炭酸エチレンの含有量を 9質量％とした実施例 4一 6では初期放電 容量が大きく低下した。また、鎖式ィ匕合物における炭酸メチルェチルの含有量を減 少させても、同様に、容量維持率は同等あるいは向上するものの、初期放電容量は 低下する傾向が見られ、溶媒における炭酸メチルェチルの含有量を 18質量％とした 実施例 4— 13では初期放電容量が大きく低下した。すなわち、溶媒における炭酸ェ チレンの含有量を 10質量％以上 50質量％以下の範囲内、または溶媒における炭酸 メチルェチルの含有量を 20質量％以上 80質量％以下の範囲内とすれば、放電容 量およびサイクル特性をより向上させることができ好ま 、ことが分力つた。
[0076] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形 態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態 および実施例では、正極 21および負極 22を積層して卷回した電池素子 20を備える 場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、また は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても本発明 を適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外 装部材 30を用いる場合にっ 、て説明したが、外装部材に缶を用いた 、わゆる円筒 型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に適用す ることができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる
[0077] カロえて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる 電池につ 、て説明した力 ナトリウム (Na)あるいはカリウム (K)などの他のアルカリ金 属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ca)などのアルカリ土類金属、またはァ ルミ-ゥムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ る。

Claims

請求の範囲
[1] ポリビニルァセタールおよびその誘導体力 なる群のうちの少なくとも 1種を重合し た構造を有する高分子化合物を、 0. 5質量％以上 5質量％以下の範囲内で含有す ると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、
前記溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの環式化合物と鎖式化合物と を少なくとも 1種ずつ含み、
これら環式ィ匕合物および鎖式ィ匕合物の前記溶媒における含有量は、合計で 80質 量％以上であり、
そのうちの環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物との割合は、環式ィ匕合物:鎖式ィ匕合物の質量 比で、 2 : 8から 5 : 5の範囲内である
ことを特徴とする高分子電解質。
[2] 前記環式化合物は炭酸エチレンを含み、前記溶媒における炭酸エチレンの割合は 10質量％以上 50質量％以下であることを特徴とする請求項 1記載の高分子電解質
[3] 前記鎖式ィ匕合物は炭酸メチルェチルを含み、前記溶媒における炭酸メチルェチル の割合は 20質量％以上 80質量％以下であることを特徴とする請求項 1記載の高分 子電解質。
[4] 前記高分子化合物は、ポリビュルホルマールおよびその誘導体力 なる群のうちの 少なくとも 1種を重合した構造を有することを特徴とする請求項 1記載の高分子電解 質。
[5] 正極および負極と共に、高分子電解質備えた電池であって、
前記高分子電解質は、ポリビュルァセタールおよびその誘導体力 なる群のうちの 少なくとも 1種を重合した構造を有する高分子化合物を、 0. 5質量％以上 5質量％以 下の範囲内で含有すると共に、溶媒と電解質塩とを含む電解液を含有し、
前記溶媒は、炭酸エステルおよびその誘導体のうちの環式化合物と鎖式化合物と を少なくとも 1種ずつ含み、
これら環式ィ匕合物および鎖式ィ匕合物の前記溶媒における含有量は、合計で 80質 量％以上であり、 そのうちの環式ィ匕合物と鎖式ィ匕合物との割合は、環式ィ匕合物:鎖式ィ匕合物の質量 比で、 2 : 8から 5 : 5の範囲内である
ことを特徴とする電池。
[6] 前記環式化合物は炭酸エチレンを含み、前記溶媒における炭酸エチレンの割合は 10質量％以上 50質量％以下であることを特徴とする請求項 5記載の電池。
[7] 前記鎖式ィ匕合物は炭酸メチルェチルを含み、前記溶媒における炭酸メチルェチル の割合は 20質量％以上 80質量％以下であることを特徴とする請求項 5記載の電池 前記高分子化合物は、ポリビュルホルマールおよびその誘導体力 なる群のうちの 少なくとも 1種を重合した構造を有することを特徴とする請求項 5記載の電池。
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