KR20130119922A - 전해질, 전해액, 겔 전해질, 전해질막, 겔 전해질 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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겐이치 신메이
요시하루 곤노
마사시 가노
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전해질, 전해액, 겔 전해질, 전해질막, 겔 전해질 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이며, 충방전의 반복에 의한 용량 열화를 저지하는, 즉 사이클 수명 특성이 우수한 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 보다 한정적으로는, 종래의 리튬염을 이용한 전해질과 동등한 이온 전도도를 갖고, 리튬 이온의 수송률도 우수한 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) 유기산의 리튬염 및 (B) 붕소 화합물이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질에 관한 것이다.

Description

전해질, 전해액, 겔 전해질, 전해질막, 겔 전해질 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지{MANUFACTURING METHOD FOR ELECTROLYTE, ELECTROLYTE SOLUTION, GEL ELECTROLYTE, ELECTROLYTE MEMBRANE AND GEL ELECTROLYTE BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전해질, 상기 전해질을 이용한 전해액, 상기 전해액을 이용한 겔 전해질, 전해질막, 겔 전해질 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2010년 9월 24일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-213775호, 2011년 3월 4일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-47620호, 2011년 5월 31일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-122453호, 2011년 6월 30일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-145438호 및 2011년 7월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-150146호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이온 이차 전지는 납축 전지나 니켈 수소 전지에 비해 에너지 밀도 및 기전력이 높다는 특징을 갖기 때문에, 소형화 및 경량화가 요구되는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다.
일반적으로, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 대부분은 부극, 정극 및 이 두 극의 단락을 방지하는 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 상기 세퍼레이터에 전해액이 유지되어 있다.
리튬 이온 이차 전지에서는, 통상 부극으로서 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 금속 산화물 등이 사용된다. 또한, 정극으로서 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 올리빈형 인산철리튬 등의 전이 금속 산화물이 사용된다. 또한, 현재의 리튬 이온 이차 전지의 대부분은, 전해액으로서 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 감마부티로락톤, 메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트 등의 각종 유기 용매에 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕소리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2), 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 4불화붕소리튬(LiBF4), 3불화메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 6불화안티몬산리튬(LiSbF6), 6불화비소산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4) 등의 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액을 사용하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 제3157209호 공보 일본 특허 제3369583호 공보 일본 특허 제4407205호 공보
리튬염에는 유기 용매에 용해하기 쉽고, 화학적 안정성 및 열 안정성이 높으며, 저비용 등의 특성이 요구되지만, 이들 모든 요망을 만족시키는 것은 매우 곤란하다. 예를 들면, 시판품인 전지에서 사용되고 있는 LiPF6은 열적 불안정하고 가수분해되기 쉽고, LiN(SO2CF3)2는 비용이 높다는 문제점이 있었다.
특히 열 안정성의 면에서, LiPF6은 60℃ 이상에서 열 분해되기 때문에, 전지의 상한 온도를 40 내지 50℃ 정도로 설정하지 않을 수 없었다.
한편, 이들 대표적인 리튬염 이외에도, 아세트산리튬, 프로피온산리튬 등의 유기산의 리튬염이 알려져 있지만, 이들은 유기 용매에 거의 용해되지 않기 때문에 현재까지 리튬 이온 이차 전지용 리튬염으로서는 사용되고 있지 않다.
또한, 리튬 이온 이차 전지를 전동 오토바이나 전기 자동차 등의 전원으로서 이용하는 경우에는 충전 시간을 단축하는, 즉, 급속 충전 특성을 높이는 것이 요구되고 있다. 통상의 리튬 이온 이차 전지는 1시간 내지 5시간에 만충전이 되는 충전 조건으로 사용되고 있지만, 이 충전 시간을 15분 정도로 단축할 수 있으면, 리튬 이온 이차 전지의 편리성을 대폭 높일 수 있다.
그러나, 종래의 리튬 이온 이차 전지를 예를 들면 15분에 만충전이 되는 조건으로 급속 충전을 행하면, 전지 특성의 현저한 열화를 초래하고, 충방전의 반복에 의해 용량 열화를 초래한다는, 즉, 충방전의 반복에 의해 사이클 수명 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은 전해질, 전해액, 겔 전해질, 전해질막, 겔 전해질 전지의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이며, 충방전의 반복에 의한 용량 열화를 저지하는, 즉, 사이클 수명 특성이 우수한 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 보다 한정적인 목적은, 종래의 리튬염을 이용한 전해질과 동등한 이온 전도도를 갖고, 리튬 이온의 수송률도 우수한 전해질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
(1) (A) 유기산의 리튬염 및 (B) 붕소 화합물이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질.
(2) 상기 (A) 유기산의 리튬염이 카르복실산의 리튬염 및 술폰산의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 전해질.
(3) 상기 (B) 붕소 화합물이 할로겐화붕소, 할로겐화붕소알킬에테르 착체, 할로겐화붕소알코올 착체, 2,4,6-트리알콕시보록신, 붕산트리알킬, 붕산트리아릴 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 전해질.
(4) 상기 (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수:상기 (B) 붕소 화합물의 몰수가 100:30 내지 100:150(몰비)인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전해질.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전해질과 (C) 유기 용매가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
(6) 상기 (C) 유기 용매가 탄산에스테르 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 술폰 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 전해액.
(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전해질과 (D) 매트릭스 중합체가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
(8) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 전해질과 (D) 매트릭스 중합체가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
(9) 상기 (D) 매트릭스 중합체가 폴리에테르계 중합체, 불소계 중합체, 폴리아크릴계 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 겔 전해질.
(10) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전해질 또는 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 겔 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 전해질막.
(11) (D) 매트릭스 중합체가 더 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 전해질.
(12) 정극판 및 부극판이 겔 전해질층을 통해 적층되는 겔 전해질 전지의 제조 방법으로서,
상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 겔 전해질을 혼합 및 가온하여 제조한 도공액을 이용하여 겔 전해질층을 형성하는 겔 전해질층 형성 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 겔 전해질 전지의 제조 방법.
(13) 상기 겔 전해질층 형성 공정에서 상기 도공액을 60℃ 이상으로 가온하는 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재된 겔 전해질 전지의 제조 방법.
(14) 상기 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 전해액 또는 겔 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
(15) 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 겔 전해질 전지의 제조 방법을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 종래 리튬 이온 이차 전지에는 사용 불가능하다고 생각되었던 유기산의 리튬염을 붕소 화합물과 병용함으로써 각종 유기 용매에 대하여 충분히 용해시킬 수 있으며, 충분한 충방전 특성, 즉, 우수한 사이클 수명 특성을 갖는 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 유기산의 리튬염을 사용한 전해질은 열적으로 안정적이기 때문에, 상기 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 사용되는 환경이 50℃ 이상이어도 전지 성능에 변화가 없다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 한 실시 형태를 도시한 도면이다.
<전해질>
본 발명의 전해질은 (A) 유기산의 리튬염 및 (B) 붕소 화합물이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. (B) 붕소 화합물과 병용함으로써 (A) 유기산의 리튬염은 유기 용매에 대한 용해성이 대폭 향상되고, 이들 성분이 배합된 전해질은 충방전을 반복하여 행하는 데 충분한 성능을 가져 리튬 이온 이차 전지로의 적용에 바람직한 것이 된다.
((A) 유기산의 리튬염)
상기 (A) 유기산의 리튬염은 유기산의 산기가 리튬염을 구성하고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 유기산을 이루는 기로서는 카르복실기, 술폰기, 약한 산성을 나타내는 히드록시페닐기 등의 수산기 등을 예시할 수 있다. 상기 (A) 유기산의 리튬염으로서는, 카르복실산 또는 술폰산의 리튬염이 바람직하고, 카르복실산의 리튬염이 보다 바람직하다. (A) 유기산의 리튬염으로서 카르복실산의 리튬염이 바람직한 이유는, 카르복실산의 리튬염은 카르복실기의 전하가 비교적 국재화되어 있기 때문에, (B) 붕소 화합물과 조합한 경우 (B) 붕소 화합물과 상호 작용하기 쉬워 (A) 유기산의 리튬염을 보다 더 분산 또는 용해시킬 수 있기 때문이라고 추찰된다.
또한, (A) 유기산의 리튬염에 있어서, 리튬염을 구성하는 산기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 유기산이 카르복실산인 경우, 이 카르복실산의 카르복실기의 수는 1 내지 4인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 상기 (A) 유기산의 리튬염의 비수용매로의 용해성이 더욱 향상된다.
상기 카르복실산의 리튬염은 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산 및 방향족 카르복실산 중 어떠한 리튬염이어도 상관없고, 1가 카르복실산 및 다가 카르복실산 중 어떠한 리튬염이어도 상관없다. 상기 카르복실산의 리튬염은 직쇄상 또는 분지쇄상의 카르복실산의 리튬염인 것이 바람직하고, 포화 카르복실산(탄소 원자간의 결합으로서 불포화 결합을 갖지 않는 카르복실산)의 리튬염인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 카르복실산의 리튬염은 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 지방족 카르복실산의 리튬염 또는 탄소수 7 내지 8의 방향족 카르복실산의 리튬염인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실산의 리튬염이 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직한 이유는, 탄소수를 20 이하로 함으로써 유기산의 리튬염을 유기 용매 중에 보다 더 분산 또는 용해시킬 수 있기 때문이다.
바람직한 상기 카르복실산의 리튬염으로서는, 구체적으로는 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부티르산리튬, 이소부티르산리튬, 발레르산리튬, 이소발레르산리튬, 옥살산리튬, 락트산리튬, 타르타르산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬, 말산리튬, 시트르산리튬, 글루타르산리튬, 아디프산리튬, 프탈산리튬, 벤조산리튬(※여기서, 카프로산리튬, 에난트산리튬, 카프릴산리튬, 펠라르곤산리튬, 카프르산리튬, 라우르산리튬, 미리스트산리튬, 펜타데실산리튬, 팔미트산리튬, 올레산리튬, 리놀레산리튬을 추기)을 예시할 수 있다.
또한, 보다 바람직한 상기 카르복실산의 리튬염으로서는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬을 예시할 수 있다. 본 발명에서 (A) 유기산의 리튬염이 포름산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬인 것이 바람직한 이유는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬을 이용함으로써 부극 표면에 양호한 고체 전해질형의 계면 피막(SEI)이 형성되어 양호한 사이클 특성을 나타내기 때문이다.
본 명세서에서 예시한 리튬염을 구성하는 유기산이 다가의 카르복실산인 경우, 해당 리튬염으로서는 그의 가수와 동일한 수 이하의 Li 원자를 함유하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 옥살산은 2가 카르복실산이기 때문에, 옥살산의 리튬염으로서는 「옥살산모노리튬(옥살산수소리튬)」과 「옥살산디리튬(옥살산이리튬)」이 있지만, 이들을 간단히 「옥살산리튬염」이라 표기하고 있다. 즉, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서는 특별히 명기하지 않는 한, 어떠한 유기산의 리튬염도 그의 가수에 상관없이 간단히 「유기산 리튬」이라 표기하고 있다.
(A) 유기산의 리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
(A) 유기산의 리튬염의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 그의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 통상 전해질 중에서의 (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰 농도([(A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수]/[전해질의 총량(kg)])가 바람직하게는 0.1 내지 10 mol/kg, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 mol/kg, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mol/kg, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mol/kg이 되도록 배합량을 조절할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 전해질막은 온도에 상관없이 더욱 우수한 이온 전도도를 나타내게 된다.
<(B) 붕소 화합물>
본 발명에서의 (B) 붕소 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 구체적으로는 3불화붕소 등의 할로겐화붕소; 3불화붕소디메틸에테르 착체(BF3O(CH3)2), 3불화붕소디에틸에테르 착체(BF3O(C2H5)2), 3불화붕소디 n-부틸에테르 착체(BF3O(C4H9)2), 3불화붕소디 tert-부틸에테르 착체(BF3O((CH3)3C)2), 3불화붕소 tert-부틸메틸에테르 착체(BF3O((CH3)3C)(CH3)), 3불화붕소테트라히드로푸란 착체(BF3OC4H8) 등의 할로겐화붕소알킬에테르 착체; 3불화붕소메탄올 착체(BF3HOCH3), 3불화붕소에탄올 착체(BF3HOC2H5), 3불화붕소프로판올 착체(BF3HOC3H7), 3불화붕소페놀 착체(BF3HOC6H5) 등의 할로겐화붕소알코올 착체; 3불화붕소피페리디늄 착체, 3불화붕소에틸아민 착체 등의 할로겐화붕소아민 착체; 2,4,6-트리메톡시보록신 등의 2,4,6-트리알콕시보록신; 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리-n-프로필, 붕산트리-n-부틸, 붕산트리-n-펜틸, 붕산트리-n-헥실, 붕산트리-n-헵틸, 붕산트리-n-옥틸, 붕산트리이소프로필, 붕산트리옥타데실 등의 붕산트리알킬; 붕산트리페닐 등의 붕산트리아릴; 트리스(트리메틸실릴)보레이트 등의 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 예시할 수 있다. 보다 바람직한 것으로서는, 할로겐화붕소 또는 할로겐화붕소 착체를 들 수 있다. 할로겐화붕소, 할로겐화붕소알킬에테르 착체 및 할로겐화붕소알코올 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다. 붕소 화합물이 상기한 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직한 이유는, 할로겐 원자의 전자 흡인성에 의해 강한 루이스산으로서 기능하여 (A) 유기산의 리튬염을 보다 더 분산 또는 용해시킬 수 있기 때문이다. 또한, 특히 바람직한 것으로서는, 3불화붕소 또는 3불화붕소 착체를 들 수 있다. 3불화붕소 착체로서는, 구체적으로 BF3O(CH3)2, BF3O(C2H5)2, BF3O(C4H9)2, BF3O((CH3)3C)2, BF3O((CH3)3C)(CH3), BF3OC4H8 등의 할로겐화붕소알킬에테르 착체; BF3HOCH3, BF3HOC3H7, BF3HOC6H5 등의 할로겐화붕소알코올 착체를 예시할 수 있다.
(B) 붕소 화합물은 후술하는 전해액 중의 (A) 유기산의 리튬염에 있어서, 리튬 이온의 음이온부로부터의 해리를 촉진시키고, 유기 용매로의 용해성을 향상시키는 기능을 갖고 있는 것으로 추측된다.
(B) 붕소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
(A) 유기산의 리튬염과 (B) 붕소 화합물을 병용함으로써, 종래의 리튬염을 이용한 전해질과 동등한 이온 전도도를 갖고, 리튬 이온의 수송률도 우수한 전해질, 및 상기 전해질을 이용한 전해질막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서 「리튬 이온의 수송률」이란, 「이온 전도도 전체에서의 리튬 이온에 의한 이온 전도도의 비율」을 가리키며, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지에서의 전해질막에서는 1에 가까울수록 바람직하다.
(A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수와 (B) 붕소 화합물의 몰수는 특별히 한정되지 않으며, (A) 유기산의 리튬염이나 (B) 붕소 화합물의 종류에 따라 적절하게 조절되지만, (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수:(B) 붕소 화합물의 몰수는 100:10 내지 100:300인 것이 바람직하고, 100:10 내지 100:200인 것이 더욱 바람직하고, 100:30 내지 100:150(몰비)인 것이 특히 바람직하고, 100:50 내지 100:150(몰비)인 것이 보다 특히 바람직하고, 100:80 내지 100:105(몰비)인 것이 더욱 특히 바람직하고, 100:70 내지 100:105(몰비)인 것이 가장 바람직하다.
(A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수:(B) 붕소 화합물의 몰수를 이러한 범위로 함으로써, 각종 유기 용매에 대한 (A) 유기산의 리튬염의 용해도가 더욱 향상된다. 또한, 전해질막은 온도에 상관없이 더욱 우수한 이온 전도도를 나타내게 된다.
(기타 성분)
본 발명의 전해질은 상기 (A) 유기산의 리튬염 및 (B) 붕소 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 기타 성분이 배합되어 있을 수도 있다.
(전해질의 제조 방법)
본 발명의 전해질은 (A) 유기산의 리튬염 및 (B) 붕소 화합물, 및 필요에 따라 기타 성분을 적절하게 배합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 배합시의 첨가 순서, 온도, 시간 등의 각 조건은 배합 성분의 종류에 따라 임의로 조절할 수 있다.
<전해액>
본 발명의 전해액은 상기 본 발명의 전해질에 (C) 비수용매, 바람직하게는 유기 용매가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 전해액은 전해질의 용해성이 양호하고, 장기간에 걸쳐서 그의 석출이 억제되기 때문에, 종래에는 불가능하다고 생각되었던 리튬 이온 이차 전지로의 적용에 적합한 것이다.
((C) 유기 용매)
상기 (C) 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 구체적으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 탄산에스테르 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤 화합물; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 등의 카르복실산에스테르 화합물; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 화합물; 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 술폰 화합물을 예시할 수 있다.
상기 (C) 유기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 유기 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류 및/또는 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 분지쇄를 갖는 환상 카르보네이트류가 바람직하다. 상기 유기 용매의 사용에 의해 저온에서의 점성의 증가나 리튬염의 석출을 방지할 수 있다. 따라서, 넓은 온도 범위에서 해당 전해액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매를 사용함으로써, 유기산의 리튬염이나 기타 리튬염이 충분히 전리된다. 그 때문에 본 발명에 따른 전해액 또는 후술하는 겔 전해질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는 우수한 전지 특성을 갖는다.
상기 분지쇄를 갖는 탄산에스테르로서, 이하의 화학식 I로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(화학식 I 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상은 수소 원자 이외의 상기 알킬기 또는 상기 시클로알킬기이고, 상기 알킬기끼리의 말단이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)
예를 들면, R1이 에틸기이고 R2, R3 및 R4가 수소 원자인 경우, 해당 분지쇄상 카르보네이트는 1,2-부틸렌카르보네이트이다. 또한, 예를 들면 R1 및 R4가 메틸기이고 R2 및 R3이 수소 원자인 경우, 해당 분지쇄상 카르보네이트는 2,3-부틸렌카르보네이트이다.
(C) 유기 용매는 산화 환원 전위, 유전율, 점도의 균형을 고려하여 상기한 것 중으로부터 적절하게 선택된다.
상기 (C) 유기 용매의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 전해질의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 통상, 배합된 (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자(Li)의 농도[(A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수(몰)/((A) 유기산의 리튬염+(B) 붕소 화합물+(C) 용매)의 전체 배합량(kg)]가 바람직하게는 0.2 내지 3.0 mol/kg, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.0 mol/kg이 되도록 유기 용매의 배합량을 조절하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 배합량을 조절하여 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 농도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충방전시의 사이클 특성이 개선되고, 특히 고비율시에 양호한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 농도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 유기산 리튬이 충분히 유기 용매에 용해된다.
(기타 성분)
본 발명의 전해액은 상기 전해질 및 유기 용매 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 기타 성분이 배합되어 있을 수도 있다.
(전해액의 제조 방법)
본 발명의 전해액은 상기 전해질 및 유기 용매, 및 필요에 따라 기타 성분을 적절하게 배합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 배합시의 첨가 순서, 온도, 시간 등의 각 조건은 배합 성분의 종류에 따라 임의로 조절할 수 있다.
<겔 전해질>
본 발명의 겔 전해질은 상기 본 발명의 전해액에 (D) 매트릭스 중합체가 더 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 전해액은 (D) 매트릭스 중합체 중에 유지된다. (D) 매트릭스 중합체는 가교 겔 구조를 갖는 것일 수도 있다. 본 발명의 겔 전해질은 리튬 이온 이차 전지에서의 전해액 대신에 또는 전해액과 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명의 겔 전해질은 겔상이기 때문에, 해당 리튬 이온 이차 전지로부터 해당 겔 전해질이 누설될 우려는 매우 적다. 따라서, 안전성이 확보된다.
((D) 매트릭스 중합체)
(D) 매트릭스 중합체는 특별히 한정되지 않으며, 고체 전해질 분야에서 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있다.
(D) 매트릭스 중합체의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 중합체; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-6불화아세톤 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 중합체; 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리아크릴아미드, 에틸렌옥시드 유닛을 포함하는 폴리아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 중합체; 폴리아크릴로니트릴; 폴리포스파젠; 폴리실록산을 예시할 수 있다.
(D) 매트릭스 중합체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
(D) 매트릭스 중합체는 산화 환원 전위, 유전율, 점도의 균형을 고려하여 상기한 것 중으로부터 적절하게 선택된다.
(D) 매트릭스 중합체의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 그의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 겔 전해질의 배합 성분의 총량에 차지하는 (D) 매트릭스 중합체의 배합량은 통상 1 내지 98 질량％이고, 2 내지 98 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 50 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 겔 전해질의 강도가 더욱 향상되고, 상한값 이하로 함으로써 리튬 이온 이차 전지는 더욱 우수한 전지 성능을 나타낸다. 하한값으로서는 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한값으로서는 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명에서의 겔 전해질은 상기 전해질 및 유기 용매 및 매트릭스 중합체 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 기타 성분이 배합되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 유기 용매는 사용되는 양, 비율에 따라서는 가소제로서도 기능한다. 가소제로서는, 유기 용매로서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
가소제는, 후술하는 전해질막 중에 잔류시키는 것이며, 고체 전해질 분야에서 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있지만, (D) 매트릭스 중합체를 용해시킬 수 있는 것, 또는 (A) 유기산의 리튬염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다.
가소제는, 예를 들면 전해질막의 제조시에서의 희석용 유기 용매의 사용 유무에 따라 선택할 수 있다. 희석용 유기 용매란, 후술하는 바와 같이 전해질막을 제조할 때에 전해질을 희석하여 취급이나 성형을 용이하게 하기 위한 것이며, 최종적으로는 건조에 의해 전해질막으로부터 제거될 수 있는 것이다.
희석용 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는, 가소제로서 상기한 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
한편, 희석용 유기 용매를 사용하여 건조시키는 경우에는, 가소제로서는 상기한 것 중에서도 비점이 건조 온도보다도 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 높은 것을 예시할 수 있다.
가소제의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 등의 카르복실산에스테르류; 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 술폰류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 올리고에틸렌옥시드를 예시할 수 있다.
가소제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그의 조합 및 비율은 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
가소제의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 전해질막의 강도를 현저히 손상시키지 않으면 그의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 배합 성분의 총량에 차지하는 상기 가소제의 비율이 바람직하게는 3 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량％가 되도록 조절할 수 있다. 하한값 이상으로 함으로써, 가소제를 사용함에 따른 효과가 충분히 얻어진다.
[전해질의 제조 방법]
본 발명의 전해질은 (A) 유기산의 리튬염, (B) 붕소 화합물, 및 필요에 따라 (C) 유기 용매, (D) 매트릭스 중합체, 가소제((C)의 유기 용매가 가소제를 겸할 수도 있음), 그리고 상기 기타 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다.
각 성분의 배합시에는, 이들 성분을 첨가하여 각종 수단에 의해 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 전해질막을 계속해서 제조하는 경우에는, 필요에 따라 상기 희석용 유기 용매를 더 첨가하여, 얻어진 조성물을 일괄적으로 혼합하도록 할 수도 있다.
각 성분은 이들을 순차 첨가하면서 혼합할 수도 있고, 전체 성분을 첨가한 후 혼합할 수도 있고, 배합 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다.
상기 각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 교반자, 교반 날개, 볼밀, 교반기, 초음파 분산기, 초음파 균질기, 자공전 믹서 등을 사용하는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 혼합 조건은 각종 방법에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 실온 또는 가열 조건하에 소정 시간 혼합할 수 있지만, 예를 들면 15 내지 80℃에서 1 내지 48시간 정도 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합시에는, (A) 유기산의 리튬염을 충분히 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하고, (D) 매트릭스 중합체를 완전히 용해시키는 것이 바람직하다.
6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕소리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2) 등의 종래의 리튬염을 사용한 고체 전해질로부터 얻어진 전해질막은 이온 전도도가 양호하여도 리튬 이온의 수송률이 불충분하다. 또한, 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬 등의 유기산의 리튬염은 단독으로는 유기 용매에 현저히 용해되기 어렵기 때문에, 지금까지 고체 전해질에서의 리튬염으로서는 적용되고 있지 않다. 이에 대하여, 본 발명의 전해질은 특히 (B) 붕소 화합물이 배합되어 있음으로써, (A) 유기산의 리튬염을 사용하여도 이온 전도도 및 리튬 이온의 수송률이 모두 우수한 것이다.
<전해질막 및 그의 제조 방법>
본 발명의 전해질막은 상기 본 발명의 전해질 또는 겔 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전해질막은, 예를 들면 본 발명의 전해질에 희석용 유기 용매를 첨가하여 혼합하고, 얻어진 조성물을 모형 또는 용기에 유입시키거나 시트 상에 캐스트한 후 건조시켜 희석용 유기 용매를 제거하고, 원하는 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한, 가소제가 배합된 전해질을 이용하여, 희석용 유기 용매를 첨가하지 않고 그대로 성형할 수도 있다.
희석용 유기 용매는 건조에 의해 제거할 수 있는 것이면 되고, 비점이 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 비점이 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면, 배합 성분 중 어느 하나를 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하고, (D) 매트릭스 중합체를 용해시킬 수 있는 것, 또는 (A) 유기산의 리튬염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 보다 바람직하다. 희석용 유기 용매로서, 구체적으로는 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매를 예시할 수 있다.
희석용 유기 용매는 전해질을 희석하여 취급이나 성형을 용이하게 하기 위한 것이며, 그의 사용량은 전해질의 종류에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 희석용 유기 용매는 건조시에 전량을 제거하는 것이 바람직하지만, 희석용 유기 용매가 가소제가 될 수 있는 것인 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 일부가 전해질막에 잔류되어 있을 수도 있다. 이 경우에는, 희석용 유기 용매의 잔류량은 적을수록 바람직하지만, 잔류된 희석용 유기 용매를 전해질 제조시에 배합한 가소제로 간주하여, 전해질 제조시의 배합 성분의 총량과 희석용 유기 용매의 잔류량과의 총 합계에 차지하는, 희석용 유기 용매의 잔류량과 가소제로서 기능하는 유기 용매의 배합량과의 총 합계의 비율이 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하가 되도록 조절할 수 있다.
희석용 유기 용매 첨가 후의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전해질의 제조시에서의 각 성분의 혼합 방법과 동일할 수 있다.
상기 모형 또는 용기로서는, 전해질막을 원하는 형상으로 성형할 수 있는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 시트로서는, 본 발명의 전해질 또는 상기 전해질에 희석용 유기 용매를 첨가하여 얻어진 조성물 등을 흡수하지 않는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트, 폴리에틸렌제 시트 등이 바람직하다.
상기 전해질 또는 조성물의 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 드라이 박스, 진공 데시케이터, 감압 건조기 등을 사용하는 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 전해질막은, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 종래의 리튬염을 사용한 전해질막과 동등한 이온 전도도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 전해질막은, 예를 들면 40℃에서 바람직하게는 0.5 이상이라는 우수한 리튬 이온의 수송률을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 전해질막은 종래의 전해질막과 동등한 이온 전도도를 나타내고, 리튬 이온의 수송률도 우수하기 때문에, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지에 적용한 경우, 충방전시에서의 그의 상대 음이온의 이동이 억제되고, 대전류에서의 충방전을 행하여도 전극 상에서의 음이온의 농도 분극이 억제되어, 저항의 증대에 의한 전지 성능의 저하가 억제된다. 또한, 본 발명의 전해질막은 대략 고체상이며, 전해액의 휘발 확산이나 액체 누설에 따른 충방전 사이클 수명 특성의 저하, 내부 단락이 억제되기 때문에, 고에너지 밀도화가 가능하고, 안전성이 높다. 또한, 전해질막의 박막화 및 적층화가 용이하기 때문에, 공정성의 향상과 패키지의 간략화가 가능하다.
본 발명의 전해질막은 종래의 전해질막과 동일하게 이용할 수 있으며, 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지로서 부극, 정극 및 전해질막이 구비된 것으로 하고, 필요에 따라 부극과 정극 사이에 세퍼레이터를 설치할 수도 있다.
<겔 전해질의 제조 방법>
본 발명의 겔 전해질은 본 발명의 전해액, 매트릭스 중합체, 및 필요에 따라 기타 성분을 적절하게 배합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 배합시의 첨가 순서, 온도, 시간 등의 각 조건은 배합 성분의 종류에 따라 임의로 조절할 수 있다.
(겔 전해질층 형성 공정)
본 발명의 겔 전해질 전지의 제조 방법에서의 겔 전해질층 형성 공정에서는, 우선 상기 (A) 유기산의 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매를 배합함으로써 전해액을 제조한다.
(A) 유기산의 리튬염, (B) 붕소 화합물 및 (C) 유기 용매의 배합시의 조건은 임의로 조절할 수 있다.
이어서, 상기 전해액에 미리 가온한 (D) 매트릭스 중합체를 배합하여, (A) 유기산의 리튬염, (B) 붕소 화합물, (C) 유기 용매 및 (D) 매트릭스 중합체를 포함하는 도공액을 제조한다.
(D) 매트릭스 중합체의 가온은 60 내지 120℃인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다.
(D) 매트릭스 중합체를 가온하는 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 도공액의 유동성을 확보할 수 있다. 한편, (D) 매트릭스 중합체를 가온하는 온도를 120℃ 이하로 함으로써, (C) 유기 용매의 휘발을 억제하여 소정의 조성의 도공액을 제조할 수 있다.
이어서, 기판 등의 피도포물에 상기 도공액을 도포하여 겔 전해질층을 형성한다.
도공액을 도포할 때에도 도공액을 가온하지만, 도공액의 가온은 60 내지 120℃인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 도공액을 가온하는 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 도공액의 유동성을 확보할 수 있다. 한편, 도공액을 가온하는 온도를 120℃ 이하로 함으로써, (C) 유기 용매의 휘발을 억제하여 도공액의 조성을 소정의 것으로 할 수 있다.
도공액을 상기한 온도 범위로 가온하는 시간은 10분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하다.
도공액을 상기한 온도 범위로 가온하는 시간을 30분 이상으로 함으로써, 도공액의 유동성을 확보하여 균일하게 혼합할 수 있다. 한편, 도공액을 가온하는 상한 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1일 정도로 함으로써 (C) 유기 용매의 휘발을 억제하여 도공액의 조성을 소정의 것으로 할 수 있다. 본 발명의 전해질 및 겔 전해질은, 종래의 열에 의해 열화가 진행되는 범용의 LiPF6을 사용한 전해질 및 겔 전해질과는 달리, 장시간 가온 처리를 하여도 성능 열화가 발생하지 않는다. 일반적으로, 겔 전해질은 그의 유동성을 확보하기 위해 가온하여 도공되지만, LiPF6은 60℃ 정도에서 서서히 열화된다. 따라서, 리튬 이온원으로서 LiPF6을 이용한 경우에는, LiPF6에 의해 얻어지는 겔 전해질을 가온한 후에 수 시간 이내에 도공하거나, 또는 별도의 방법으로서 전해액과 매트릭스 중합체를 각각 혼합하고, 매트릭스 중합체만을 가온하여 도공 직전에 전해액과 혼합하여 겔 전해질을 도공하는 제조 방법이 채용된다.
그러나, 본 발명에서는, 유기산 리튬이 열에 의해 안정적이기 때문에, 겔 전해질층을 형성할 때 모든 재료를 모두 혼합하여 장시간 가온 처리하여도 겔 전해질의 성능에는 변화가 없다. 따라서, 제조 장치가 간편해지고, 제조 비용을 현격히 억제할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 본 발명의 전해액, 전해질막 또는 겔 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 전해액, 전해질막 또는 겔 전해질을 이용하는 것 이외에는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성으로 할 수 있으며, 예를 들면 부극, 정극, 및 상기 전해액, 전해질막 또는 겔 전해질을 구비하여 구성된다. 또한, 필요에 따라 부극과 정극 사이에 세퍼레이터가 설치되어 있을 수도 있다.
상기 부극의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 재료, 금속 산화물 등을 예시할 수 있으며, 이들 재질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 정극의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 올리빈형 인산철리튬 등의 전이 금속 산화물을 예시할 수 있으며, 이들 재질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 미다공성의 고분자막, 부직포, 유리 파이버 등을 예시할 수 있으며, 이들 재질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원통형, 각형, 코인형, 시트형 등 다양한 것으로 조절할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 공지된 방법에 따라, 예를 들면 글로브 박스 내 또는 건조 공기 분위기하에서 상기 전해액, 전해질막, 겔 전해질 및 전극을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전해액, 전해질막 또는 겔 전해질로서 (A) 유기산의 리튬염이 배합된 전해질을 사용하고 있지만, 장기간에 걸쳐서 배합 성분의 석출이 억제되어 충분한 충방전 특성을 갖는다.
[실시예]
이하, 구체적인 실시예에 의해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(1) 사용한 화학 물질
본 실시예에서 사용한 화학 물질을 이하에 나타낸다.
ㆍ(A) 유기산의 리튬염의 원료
포름산(알드리치사 제조)
아세트산(알드리치사 제조)
프로피온산(알드리치사 제조)
부티르산(알드리치사 제조)
이소부티르산(알드리치사 제조)
옥살산(와코 준야꾸 고교사 제조)
옥살산리튬(알드리치사 제조)
숙신산(알드리치사 제조)
아디프산(알드리치사 제조)
수산화리튬ㆍ일수화물(LiOHㆍH2O)(알드리치사 제조)
ㆍ(B) 붕소 화합물
3불화붕소디에틸에테르 착체(BF3O(C2H5)2)(알드리치사 제조)
3불화붕소디 n-부틸에테르 착체(BF3O(C4H9)2)(알드리치사 제조)
3불화붕소테트라히드로푸란 착체(BF3OC4H8)(알드리치사 제조)
ㆍ(C) 유기 용매
에틸렌카르보네이트(이하, EC라 약기함)(키시다 가가꾸사 제조)
디메틸카르보네이트(이하, DMC라 약기함)(키시다 가가꾸사 제조)
프로필렌카르보네이트(이하, PC라 약기함)(키시다 가가꾸사 제조)
γ-부티로락톤(이하, GBL이라 약기함)(키시다 가가꾸사 제조)
에틸메틸카르보네이트(이하, EMC라 약기함)(키시다 가가꾸사 제조)
ㆍ가소제
에틸렌카르보네이트(이하, EC라 약기함)(알드리치사 제조)
γ-부티로락톤(이하, GBL이라 약기함)(알드리치사 제조)
ㆍ(D) 매트릭스 중합체
폴리불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합체(이하, PVdF-HFP라 약기함)(알드리치사 제조)
폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라 약기함)(질량 평균 분자량 6000000, 알드리치사 제조)
ㆍ기타
6불화인산리튬 EC/DMC(3/7(부피비)) 용액(키시다 가가꾸사 제조)
비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2)(키시다 가가꾸사 제조)
4불화붕산리튬(LiBF4)(키시다 가가꾸사 제조)
ㆍ희석용 유기 용매
아세토니트릴(탈수, 알드리치사 제조)
(2) (A) 유기산의 리튬염의 제조
(2-1) 포름산리튬의 제조
포름산(20.0 g, 434.5 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(17.87 g, 426.0 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 포름산리튬을 얻었다.
(2-2) 아세트산리튬의 제조
아세트산(10.0 g, 166.5 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(7.15 g, 167.0 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 아세트산리튬을 얻었다.
(2-3) 프로피온산리튬의 제조
프로피온산(20.0 g, 270.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(11.11 g, 264.7 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 프로피온산리튬을 얻었다.
(2-4) 부티르산리튬의 제조
부티르산(20.0 g, 227.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(9.34 g, 222.5 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 부티르산리튬을 얻었다.
(2-5) 이소부티르산리튬의 제조
이소부티르산(20.0 g, 227.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(9.34 g, 222.5 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 이소부티르산리튬을 얻었다.
(2-6) 숙신산리튬의 제조
숙신산(10.0 g, 84.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(7.27 g, 169.8 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 숙신산리튬을 얻었다.
(2-7) 아디프산리튬의 제조
아디프산(20.0 g, 136.7 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(11.26 g, 268.3 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 아디프산리튬을 얻었다.
(3) 전해질, 전해액 및 셀의 제조
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 조작은 전부 드라이 박스 내에서 행하였다.
[실시예 A1]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.182 g), BF3O(C2H5)2(0.392 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아세트산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을 직경 16 mm의 원반상으로 펀칭하였다. 또한, 세퍼레이터로서 유리 파이버를 직경 17 mm의 원반상으로 펀칭하였다.
얻어진 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 SUS제의 전지 용기(CR2032) 내에서 적층하고, 상기에서 얻어진 전해액을 세퍼레이터, 부극 및 정극에 함침시키고, 부극 상에 SUS제의 판(두께 1.2 mm, 직경 16 mm)을 올려놓고, 뚜껑을 덮음으로써 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A2]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-6)에서 얻어진 숙신산리튬(0.377 g), BF3O(C2H5)2(0.863 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 숙신산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 A1]
<전해액 및 코인형 셀의 제조>
BF3O(C2H5)2를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 전해액 및 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 A2]
<전해액 및 코인형 셀의 제조>
BF3O(C2H5)2를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 A2와 동일한 방법으로 전해액 및 코인형 셀을 제조하였다.
[참고예 1]
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 6불화인산리튬 EC/DMC(3/7(부피비)) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A3]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-1)에서 얻어진 포름산리튬(0.111 g), BF3O(C2H5)2(0.303 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 포름산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A4]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.143 g), BF3O(C2H5)2(0.307 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아세트산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A5]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-3)에서 얻어진 프로피온산리튬(0.175 g), BF3O(C2H5)2(0.311 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 프로피온산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A6]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-4)에서 얻어진 부티르산리튬(0.209 g), BF3O(C2H5)2(0.315 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 부티르산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A7]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-5)에서 얻어진 이소부티르산리튬(0.209 g), BF3O(C2H5)2(0.315 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 이소부티르산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A8]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.102 g), BF3O(C2H5)2(0.302 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A9]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-6)에서 얻어진 숙신산리튬(0.133 g), BF3O(C2H5)2(0.305 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 숙신산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A10]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-7)에서 얻어진 아디프산리튬(0.166 g), BF3O(C2H5)2(0.310 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아디프산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A11]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.143 g), BF3O(C2H5)2(0.245 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아세트산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A12]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.143 g), BF3O(C2H5)2(0.276 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아세트산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A13]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.143 g), BF3O(C2H5)2(0.291 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아세트산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A14]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.143 g), BF3O(C2H5)2(0.337 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아세트산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[참고예 A2]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.114 g), BF3O(C2H5)2(0.294 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 아세트산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A16]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-1)에서 얻어진 포름산리튬(1.11 g), BF3O(C2H5)2(3.03 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 포름산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다. 이 전해액(94 질량부)에 대하여 PVdF-HFP(6 질량부)를 배합하고, 80℃로 가열함으로써 겔 전해질을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을 직경 16 mm의 원반상으로 펀칭하였다. 또한, 세퍼레이터로서 유리 파이버를 직경 17 mm의 원반상으로 펀칭하였다.
얻어진 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 SUS제의 전지 용기(CR2032) 내에서 적층하였다. 상기에서 얻어진 겔 전해질을 90℃로 가열하여 액화시킨 것을 세퍼레이터, 부극 및 정극에 함침시키고, 부극 상에 SUS제의 판(두께 1.2 mm, 직경 16 mm)을 올려놓고, 뚜껑을 덮음으로써 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A17]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-6)에서 얻어진 숙신산리튬(1.36 g), BF3O(C2H5)2(3.12 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 숙신산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다. 이 전해액(92 질량부)에 대하여 PVdF-HFP(8 질량부)를 배합하고, 80℃로 가열함으로써 겔 전해질을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A16에서 얻어진 겔 전해질 대신에 본 실시예에서 얻어진 겔 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 A16과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A18]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.157 g), BF3O(C2H5)2(0.218 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A19]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.165 g), BF3O(C2H5)2(0.367 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A20]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.168 g), BF3O(C2H5)2(0.420 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A21]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.169 g), BF3O(C2H5)2(0.447 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A22]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.171 g), BF3O(C2H5)2(0.475 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A23]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.172 g), BF3O(C2H5)2(0.503 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A24]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.174 g), BF3O(C2H5)2(0.532 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A25]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.177 g), BF3O(C2H5)2(0.591 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A26]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.187 g), BF3O(C2H5)2(0.782 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 A3]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.242 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 비교예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A27]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.076 g), BF3O(C2H5)2(0.212 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.5 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A28]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.130 g), BF3O(C2H5)2(0.363 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 0.8 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A29]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.171 g), BF3O(C2H5)2(0.475 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A30]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.215 g), BF3O(C2H5)2(0.599 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.2 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A31]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.290 g), BF3O(C2H5)2(0.809 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.5 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A32]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.448 g), BF3O(C2H5)2(1.248 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 2.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 A4]
<전해질 및 전해액의 제조>
LiPF6(0.807 g, 5.31 mmol), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, LiPF6 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 A1에서 얻어진 전해액 대신에 본 비교예에서 얻어진 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 A33]
<전해질 및 전해액의 제조>
상기 (2-6)에서 얻어진 숙신산리튬(0.738 g), BF3O(C2H5)2(1.611 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 숙신산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<라미네이트 전지의 제조>
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을대략 직사각형으로 절단하였다. 활성 물질층으로 피복된 부분을 부극은 72×50 mm, 정극은 68×46 mm로 하였다. 활성 물질층으로 피복되어 있지 않은 부분(탭 부분)을 1×10 cm 정도 남기고 절단하였다.
세퍼레이터로서 셀가드 2500(셀가드사 제조, 단층 PP)을 84×62 mm로 절단하였다.
상기에서 얻어진 전해액을 세퍼레이터, 부극 및 정극에 함침시키고, 부극ㆍ세퍼레이터ㆍ정극 순으로 적층하였다. 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름을 주머니상으로 한 것의 내부에 넣어 단부를 밀봉하고, 진공 포장기를 이용하여 라미네이트 내부를 진공으로 하여 라미네이트 전지를 제조하였다. 또한, 이 라미네이트 전지의 설계 용량은 46.9 mAh였다.
[실시예 A34]
<전해질 및 전해액의 제조>
옥살산리튬(0.568 g), BF3O(C2H5)2(1.583 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다. 이 전해액(94 질량부)에 대하여 PVdF-HFP(6 질량부)를 배합하고, 80℃로 가열함으로써 겔 전해질을 얻었다.
[실시예 A35]
옥살산리튬(0.568 g), BF3O(C2H5)2(1.583 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70 부피비)를 샘플병에 칭량하고, 옥살산리튬 중의 리튬 원자의 농도가 1.0 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다. 이 전해액(94 질량부)에 대하여 PEO(6 질량부)를 배합하고, 80℃로 가열함으로써 겔 전해질을 얻었다.
<라미네이트 전지의 제조>
실시예 A33에서 얻어진 전해액 대신에 본 실시예에서 얻어진 겔 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 A33과 동일한 방법으로 라미네이트 전지를 제조하였다.
상기에서 얻어진 겔 전해질의 함침은, 상기에서 얻어진 겔 전해질을 90℃로 가열하여 액화시킨 것을 세퍼레이터, 부극 및 정극에 함침시킴으로써 행하였다.
[비교예 A5]
<전해액 및 라미네이트 전지의 제조>
실시예 A33에서 얻어진 전해액 대신에 LiPF6(EC:DMC=30:70(부피비)) 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 A33과 동일한 방법으로 라미네이트 전지를 제조하였다.
(4) 전해액의 용해성의 평가
실시예 A1 내지 A15, 비교예 A1 및 A2의 전해액의 용해성을 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
결과를 표 A1 및 A2에 나타낸다. 또한, 참고예 A1에 대해서도 마찬가지로 전해액의 용해성을 6불화인산리튬에 대하여 평가하였기 때문에, 결과를 합하여 나타낸다.
A: 유기산의 리튬염이 용매에 완전히 용해되어 있음
B: 유기산의 리튬염의 용해 잔류가 있음
또한, 표 중 「(B)/Li(몰비)」는 「[(B) 붕소 화합물의 배합량(몰수)]/[배합된 (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수]의 몰비」를 나타낸다.
(5) 코인형 셀의 전지 성능의 평가-1
실시예 A1 및 A2, 비교예 A1 및 A2, 참고예 A1의 코인형 셀을 25℃에서 전류값 0.2 C로 4.2 V까지 충전한 후, 전류값 0.2 C로 2.5 V까지 방전하였다. 이 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 10 사이클째에서의 참고예 A1의 코인형 셀의 용량에 대한 실시예 A1 및 A2와 비교예 A1 및 A2의 코인형 셀의 용량의 비([실시예 A1 및 A2와 비교예 A1 및 A2의 코인형 셀의 10 사이클째의 용량(mAh)]/[참고예 A1의 코인형 셀의 10 사이클째의 용량(mAh)])를 구하였다. 결과를 표 A1에 나타낸다.
(6) 코인형 셀의 전지 성능의 평가-2
실시예 A3 내지 A17 및 참고예 1의 코인형 셀에 대하여, 25℃에서 0.2 C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 하여 전류값이 0.1 C로 수렴될 때까지 행한 후, 0.2 C의 정전류 방전을 2.7 V까지 행하였다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 100 사이클에서의 용량 유지율(105 사이클째의 방전 용량(mAh)/5 사이클째의 방전 용량(mAh))을 산출하였다. 결과를 표 A2 및 A3에 나타낸다.
(7) 코인형 셀의 전지 성능의 평가-3
실시예 A18 내지 A26 및 비교예 A3의 코인형 셀에 대하여, 25℃에서 0.2 C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 하여 전류값이 0.1 C로 수렴될 때까지 행한 후, 0.2 C의 정전류 방전을 2.7 V까지 행하였다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 수회 내지 수십회 정도 반복하여 행하여 전지의 상태를 안정화시켰다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 100 사이클에서의 용량 유지율(100 사이클째의 방전 용량(mAh)/1 사이클째의 방전 용량(mAh))을 산출하였다. 결과를 표 A4에 나타낸다.
(8) 코인형 셀의 전지 성능의 평가-4
실시예 A27 내지 A32 및 비교예 A4의 코인형 셀에 대하여, 25℃에서 0.2 C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 하여 전류값이 0.1 C로 수렴될 때까지 행한 후, 0.2 C의 정전류 방전을 2.7 V까지 행하였다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 일정 횟수 반복하여 행하였다. 그 후, 충방전 전류를 5 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 100 사이클에서의 용량 유지율(5 C에서의 100 사이클째의 방전 용량(mAh)/5 C에서의 1 사이클째의 방전 용량(mAh))을 산출하였다. 결과를 표 A5에 나타낸다.
(9) 라미네이트 전지의 성능 평가
실시예 A33 및 A34, 및 비교예 A5의 라미네이트 전지에 대하여, 25℃에서 0.2 C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 하여 전류값이 0.1 C로 수렴될 때까지 행한 후, 0.2 C의 정전류 방전을 2.7 V까지 행하였다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 수회 내지 수십회 정도 반복하여 행하여 전지의 상태를 안정화시켰다. 이어서, 충전만을 행한 후, 60℃의 환경하에 7일간 방치하였다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하고, 방전→충전→방전을 반복하여 행하여, 2회째의 방전 용량에 대한 30회째의 방전 용량의 비(30회째의 방전 용량(mAh)]/2회째의 방전 용량(mAh)])를 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 A6에 나타낸다.
[표 A1]
Figure pct00002
[표 A2]
Figure pct00003
[표 A3]
Figure pct00004
[표 A4]
Figure pct00005
[표 A5]
Figure pct00006
[표 A6]
Figure pct00007
표 1에 나타낸 실시예 A1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 아세트산리튬을 BF3O(C2H5)3과 조합하여 배합함으로써 유기 용매에 용해시킬 수 있으며, 충분한 충방전 특성을 나타내었다.
또한, 표 A1에 나타낸 실시예 A2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상이한 구조의 유기산 리튬을 배합한 경우에도 실시예 A1과 동일한 결과가 얻어졌다.
한편, 표 A1에 나타낸 비교예 A1의 결과로부터 분명한 바와 같이, BF3O(C2H5)3을 배합하지 않는 경우에는 아세트산리튬은 용매에 거의 용해되지 않았고, 충방전 거동을 나타내지 않았다.
또한, 표 A1에 나타낸 비교예 A2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상이한 구조의 유기산 리튬을 배합한 경우에도 BF3O(C2H5)3을 배합하지 않음으로써, 비교예 A1과 동일한 결과가 되었다.
또한, 표 A2에 나타낸 실시예 A3 내지 A15의 결과로부터 분명한 바와 같이, 다양한 유기산 리튬을 다양한 양으로 배합한 경우에도 실시예 A1 및 A2와 마찬가지로 다양한 유기산 리튬을 유기 용매에 용해시킬 수 있으며, 충분한 충방전 특성을 나타내었다.
또한, 표 A3에 나타낸 실시예 A16 및 A17의 결과로부터 분명한 바와 같이, 유기산 리튬을 BF3O(C2H5)3과 조합하여 배합한 겔 전해질도 충분한 충방전 특성을 나타내었다.
또한, 표 A4에 나타낸 실시예 A18 내지 A26의 결과로부터 분명한 바와 같이, 유기산의 리튬염에 대한 BF3O(C2H5)3의 비율을 다양하게 변화시켜도 충방전을 행할 수 있으며, 특히 (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수 배합량:(B) 붕소 화합물의 몰수 배합량이 100:50 내지 100:150(몰비)인 경우, 종래의 LiPF6 등의 리튬염을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 비해 우위하게 급속 충전시의 용량 유지율이 우수하였다.
표 A5에 나타낸 실시예 A27 내지 A32 및 비교예 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 유기산 리튬의 농도를 다양하게 변화시켜도 충방전을 행할 수 있으며, 특히 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 농도가 0.5 몰/kg 내지 2.0 몰/kg인 경우, 종래의 LiPF6 등의 리튬염을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 비해 우위하게 급속 충전시의 용량 유지율이 우수하였다.
표 6에 나타낸 실시예 A33 및 A34의 결과로부터 분명한 바와 같이, 유기산의 리튬염을 BF3O(C2H5)3과 조합한 전지는 고온으로 가열하였다고 해도 그 후의 충방전에서의 용량 유지율이 우수하였다.
한편, 표 A6에 나타낸 비교예 A5의 결과로부터 분명한 바와 같이, LiPF6을 이용한 전지는 가열 후의 충방전에서의 용량 유지율이 저하되었다.
(3) 겔 전해질 및 셀의 제조
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 조작은 전부 드라이 박스 내에서 행하였다.
[실시예 B1]
<겔 전해질의 제조>
옥살산리튬(0.284 g), BF3O(C2H5)2(0.792 g), 유기 용매로서 EC 및 DMC의 혼합 용매(EC:DMC=30:70(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 리튬 원자의 농도가 1.0 mol/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다. 이 전해액(94 질량부)에 대하여 80℃로 가열한 PVdF-HFP(6 질량부)를 배합하여, 겔 전해질을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을 직경 16 mm의 원반상으로 펀칭하였다. 또한, 세퍼레이터로서 유리 파이버를 직경 17 mm의 원반상으로 펀칭하였다.
얻어진 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 SUS제의 전지 용기(CR2032) 내에서 적층하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 겔 전해질을 80℃에서 24시간 가온한 것을 세퍼레이터, 부극 및 정극에 함침시키고, 부극 상에 SUS제의 판(두께 1.2 mm, 직경 16 mm)을 올려놓고, 뚜껑을 덮음으로써 코인형 셀을 제조하였다. 또한, 이 코인형 셀의 설계 용량은 3 mAh였다.
[비교예 B1]
<겔 전해질의 조정>
실시예 B1에서 제조한 전해액 대신에 6불화인산리튬(EC/DMC(3/7(부피비)) 용액(옥살산리튬, BF3O(C2H5)2는 사용하지 않음)을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 겔 전해질을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
실시예 B1에서 얻어진 겔 전해질 대신에 본 비교예 B1에서 얻어진 겔 전해질을 사용하여, 실시예 B1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 B2]
비교예 B1에서 얻어진 겔 전해질을 80℃에서 4시간 가온한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 B3]
비교예 B1에서 얻어진 겔 전해질을 60℃에서 24시간 가온한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[참고예 B1]
실시예 B1에서 제조한 옥살산리튬의 전해액을 사용하고, 가온하지 않고 실시예 B1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[참고예 B2]
비교예 B1에서 사용한 6불화인산리튬의 전해액을 사용하고, 가온하지 않고 실시예 B1과 동일한 방법으로 코인형 셀을 제조하였다.
[전지 성능의 평가]
실시예 B1, 비교예 B1 및 B2, 참고예 B1 및 B2의 코인형 셀을 25℃에서 0.2 C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 하여 전류값이 0.1 C로 수렴될 때까지 행한 후, 0.2 C의 정전류 방전을 2.7 V까지 행하였다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 수회 내지 수십회 정도 반복하여 행하여 전지의 상태를 안정화시켰다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 반복하여 행하였다. 용량 발현율은 설계 용량에 대한 안정화 후의 1 사이클째의 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량(mAh)/설계 용량(3 mAh)), 용량 유지율은 안정화 후의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량(100 사이클째의 방전 용량(mAh)/1 사이클째의 방전 용량(mAh))을 산출하였다. 결과를 표 B1에 나타낸다.
[표 B1]
Figure pct00008
본 발명의 겔 전해질을 이용한 코인형 셀은, 실시예 B1의 결과로부터 80℃에서 24시간 가온을 하여도 거의 설계 용량에 가까운 용량을 발현하고 있으며, 용량 유지율도 거의 변화가 없다는 것을 알 수 있었다.
한편, 6불화인산리튬을 이용한 코인형 셀은, 비교예 B1 및 B2의 결과로부터 80℃에서 가온하면 24시간에 대폭 용량이 저하되고, 4시간이어도 용량 유지율이 저하된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 60℃에서 24시간 가온하여도, 용량 유지율은 저하되어 있다는 것을 알 수 있었다.
(4) (A) 유기산의 리튬염의 제조
(4-1) 포름산리튬의 제조
(2-1)과 동일한 방법에 의해 백색 분말의 포름산리튬을 얻었다.
(4-2) 아세트산리튬의 제조
(2-2)와 동일한 방법에 의해 백색 분말의 아세트산리튬을 얻었다.
(4-3) 옥살산리튬의 제조
옥살산(10.0 g, 111 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이것을 100 mL의 증류수에 용해시켰다. 이것에, LiOHㆍH2O(9.23 g, 220 mmol)를 100 ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 200 mL의 아세토니트릴에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 재차 아세토니트릴로 세정한 후, 건조시킴으로써 백색 분말의 옥살산리튬을 얻었다.
(4-4) 숙신산리튬의 제조
(2-6)과 동일한 방법에 의해 백색 분말의 숙신산리튬을 얻었다.
(5) 전해질 및 전해질막의 제조
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 전해질막의 제조는 전부 드라이 박스 내 또는 진공 데시케이터 내에서 행하였다.
[실시예 C1]
PEO(0.50 g), 상기 (4-1)에서 얻어진 포름산리튬(0.059 g), BF3O(C2H5)2(0.161 g)를 샘플병에 칭량하고, 아세토니트릴(12 mL)을 가하여 실온에서 24시간 교반하였다. PEO가 완전히 아세토니트릴에 용해되고, 포름산리튬이 용액 중에 충분히 용해되어 있는 것을 확인한 후, 얻어진 전해질 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레(직경 7.5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 샬레를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 20℃에서 24시간 건조시킴으로써 아세토니트릴을 제거하여, 전해질막을 얻었다. 표 C1에 전해질 제조시의 (A) 유기산의 리튬염과 각 성분의 배합비를 나타낸다. 또한, 표 C1 중, 「(B) 붕소 화합물/(A)리튬 원자(몰비)」란, 「[(B) 붕소 화합물의 배합량(몰수)]/[배합된 (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수]의 몰비」를 가리킨다. 또한, 「전체 배합 성분:가소제(질량비)」란, 「배합 성분의 총량:가소제의 배합량(질량비)」를 가리키고, 「배합 성분」에 「희석용 유기 용매」는 포함되지 않는다.
[실시예 C2]
포름산리튬(0.059 g) 대신에 상기 (4-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.075 g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[실시예 C3]
포름산리튬(0.059 g) 대신에 상기 (4-3)에서 얻어진 옥살산리튬(0.055 g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[실시예 C4]
포름산리튬(0.059 g) 대신에 상기 (4-4)에서 얻어진 숙신산리튬(0.070 g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[실시예 C5]
PEO(0.50 g), 상기 (4-1)에서 얻어진 포름산리튬(0.049 g), BF3O(C2H5)2(0.134 g), EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(0.246 g)를 샘플병에 칭량하고, 아세토니트릴(12 mL)을 가하여 실온에서 24시간 교반하였다. PEO가 완전히 아세토니트릴에 용해되고, 포름산리튬이 용액 중에 충분히 용해되어 있는 것을 확인한 후, 얻어진 전해질 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레(직경 7.5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 샬레를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 20℃에서 24시간 건조시킴으로써 아세토니트릴을 제거하여, 전해질막을 얻었다.
[실시예 C6]
포름산리튬(0.049 g) 대신에 상기 (4-2)에서 얻어진 아세트산리튬(0.062 g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 C5와 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[실시예 C7]
포름산리튬(0.049 g) 대신에 상기 (4-3)에서 얻어진 옥살산리튬(0.045 g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 C5와 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[실시예 C8]
포름산리튬(0.049 g) 대신에 상기 (4-4)에서 얻어진 숙신산리튬(0.059 g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 C5와 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[비교예 C1]
BF3O(C2H5)2를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[비교예 C2]
BF3O(C2H5)2를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 C3과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[비교예 C3]
BF3O(C2H5)2를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 C5와 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[비교예 C4]
BF3O(C2H5)2를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 C7과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[참고예 C1]
PEO(0.50 g), LiN(SO2CF3)2(0.326 g)를 샘플병에 칭량하고, 아세토니트릴(12 mL)을 가하여 실온에서 24시간 교반하였다. PEO가 완전히 아세토니트릴에 용해되고, LiN(SO2CF3)2가 용액 중에 충분히 용해되어 있는 것을 확인한 후, 얻어진 전해질 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레(직경 7.5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서, 상기 샬레를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 20℃에서 24시간 건조시킴으로써 아세토니트릴을 제거하여, 전해질막을 얻었다.
[참고예 C2]
PEO(0.50 g), LiN(SO2CF3)2(0.272 g), EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))(0.246 g)를 샘플병에 칭량하고, 아세토니트릴(12 mL)을 가하여 실온에서 24시간 교반하였다. PEO가 완전히 아세토니트릴에 용해되고, LiN(SO2CF3)2가 용액 중에 충분히 용해되어 있는 것을 확인한 후, 얻어진 전해질 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레(직경 7.5 cm)에 캐스팅하였다. 이어서,상기 샬레를 진공 데시케이터 내에 옮기고, 여기에 건조 질소를 2 L/분의 유량으로 흘리면서 20℃에서 24시간 건조시킴으로써 아세토니트릴을 제거하여, 전해질막을 얻었다.
[참고예 C3]
LiN(SO2CF3)2(0.326 g) 대신에 LiBF4(0.107 g)를 사용한 것 이외에는, 참고예 C1과 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
[참고예 C4]
LiN(SO2CF3)2(0.272 g) 대신에 LiBF4(0.107 g)를 사용한 것 이외에는, 참고예 C2와 동일한 방법으로 전해질막을 얻었다.
(6) 전해질막의 이온 전도도의 측정
상기에서 얻어진 전해질막을 직경 16 mm의 크기로 절취하여 측정용 시료로 하고, 이 시료를 스테인리스판에 끼워 셀에 조립하였다. 또한, 셀을 복소 교류 임피던스 측정 장치에 접속하고, 나이퀴스트 플롯으로부터 저항값을 측정하였다. 이 때, 셀을 60℃로 설정한 항온조에 넣어 전해질막과 전극을 융화시킨 후, 온도를 낮추어 가면서 소정 온도에서의 저항값을 측정하였다. 각 온도에서의 저항값은, 각각의 온도에서 셀을 30분간 유지한 후 측정하였다. 또한, 얻어진 저항값으로부터, 하기 수학식 I에 따라 전해질막의 이온 전도도(σ)(S/cm)를 산출하였다. 실시예 C1 내지 C8, 비교예 C1 내지 C4, 및 참고예 C1 내지 C4의 전해질막에 대하여, 40℃에서의 이온 전도도(σ)를 표 C2에 나타낸다.
<수학식 I>
σ=l/sㆍR
(식 중, l은 시료(전해질막)의 두께(cm)를 나타내고; s는 시료(전해질막)의 면적(cm2)을 나타내고; R은 저항값(Ω)을 나타냄)
(7) 전해질막의 리튬 이온의 수송률(t+)의 측정
상기에서 얻어진 전해질막의 리튬 이온의 수송률을 직류 분극 측정과 복소 임피던스 측정의 병용에 의해 구하였다.
즉, 전해질막을 직경 17 mm의 크기로 절취하고, 이것을 Li판에 끼워 셀에 조립하였다. 또한, 셀을 복소 교류 임피던스 측정 장치에 접속하고, 셀을 60℃로 설정한 항온조에 1시간 넣은 후, 온도를 40℃로 변경하여 1시간 이상 둔 후에 측정을 개시하였다. 측정법은 이하와 같다. 우선, 복소 임피던스 측정을 행하여, 저항값(이하, R0으로 약기함)을 어림하였다. 그 후, 직류 분극 측정을 행하여, 전류값이 일정해진 것을 확인(이하, 초기 전류값을 I0, 일정해졌을 때의 전류값을 Is로 각각 약기함)한 후, 다시 복소 임피던스 측정을 행하여 저항값(이하, Rs로 약기함)을 어림하였다. 또한, 40℃에서의 리튬 이온의 수송률을 하기 수학식 II로 표시되는 에반스식으로부터 산출하였다. 실시예 C1 내지 C8 및 참고예 C1 내지 C4의 전해질막에 대하여, 리튬 이온의 수송률(t+)을 표 C2에 나타낸다. 표 2 중, 「-」는 미측정인 것을 나타낸다.
<수학식 II>
t+=Is(ΔV-I0ㆍR0)/I0(ΔV-IsㆍRs)
(식 중, ΔV는 인가 전압을 나타내고 ; R0, Rs, I0, Is는 상기와 동일함)
[표 C1]
Figure pct00009
[표 C2]
Figure pct00010
실시예 C1로부터, (C) 매트릭스 중합체에 포름산리튬, BF3O(C2H5)2를 배합하면 전해질막에 있어서 높은 이온 전도도와 리튬 이온의 수송률을 실현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 C2 내지 C4로부터, 상이한 종류의 유기산의 리튬염을 배합한 경우에도 실시예 C1과 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 C5 내지 C8로부터, (D) 가소제를 더 배합함으로써 이온 전도도가 더욱 향상된다는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 C1 내지 C8의 전해질막은, 종래의 리튬염을 이용한 전해질막인 참고예 1 내지 4에 비해 동등 이상의 이온 전도도를 갖고, 리튬 이온의 수송률에서 보다 우수하였다.
한편, 비교예 C1로부터, BF3O(C2H5)2가 전해질막의 실온 부근에서의 이온 전도도의 향상에 불가결한 배합 성분이라는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 C2 내지 C4로부터, 상이한 구조의 유기산의 리튬염이어도 BF3O(C2H5)2가 미배합됨으로써 이온 전도도가 크게 저하된다는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 유기산의 리튬염이 유효하게 해리될 수 없기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 비교예 C1 내지 C4에 대해서는, 이온 전도도가 매우 낮기 때문에 리튬 이온의 수송률의 측정을 행하지 않았다.
(8) (A) 유기산의 리튬염의 제조
(8-1) 포름산리튬의 제조
(2-1)과 동일한 방법에 의해 백색 분말의 포름산리튬을 얻었다.
(8-2) 옥살산리튬의 제조
(4-3)과 동일한 방법에 의해 백색 분말의 포름산리튬을 얻었다.
(8-3) 숙신산리튬의 제조
(2-6)과 동일한 방법에 의해 백색 분말의 숙신산리튬을 얻었다.
(9) 전해질, 전해액 및 셀의 제조
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 조작은 전부 드라이 박스 내에서 행하였다.
[실시예 D1]
<전해액의 제조>
(A) 성분으로서 상기 (8-2)에서 얻어진 옥살산리튬(0.284 g, 2.79 mmol), (B) 성분으로서 BF3O(C2H5)2(0.792 g, 5.58 mmol) 및 유기 용매로서 GBL을 샘플병에 칭량하고, 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합하여 실온에서 24시간 교반함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
부극(호우센 가부시끼가이샤 제조) 및 정극(호우센 가부시끼가이샤 제조)을 직경 16 mm의 원반상으로 펀칭하였다. 또한, 세퍼레이터로서 유리 파이버를 직경 17 mm의 원반상으로 펀칭하였다.
얻어진 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 SUS제의 전지 용기(CR2032) 내에서 적층하고, 상기에서 얻어진 전해액을 세퍼레이터, 부극 및 정극에 함침시키고, 부극 상에 SUS제의 판(두께 1.2 mm, 직경 16 mm)을 올려놓고, 뚜껑을 덮음으로써 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D2]
유기 용매로서 GBL 대신에 PC를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 3]
유기 용매로서 GBL 대신에 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D4]
유기 용매로서 GBL 대신에 EC 및 PC의 혼합 용매(EC:PC=30:70(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D5]
유기 용매로서 GBL 대신에 EMC 및 GBL의 혼합 용매(EMC:GBL=50:50(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D6]
유기 용매로서 GBL 대신에 EMC 및 PC의 혼합 용매(EMC:PC=50:50(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D7]
<전해액의 제조>
(A) 성분으로서 상기 (8-2)에서 얻어진 옥살산리튬(0.183 g, 1.80 mmol), (B) 성분으로서 BF3O(C4H9)2(0.712 g, 3.60 mmol) 및 비수용매로서 EMC 및 GBL의 혼합 용매(EMC:GBL=50:50(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합하여 실온에서 24시간 교반함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
상술한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D8]
<전해액의 제조>
(A) 성분으로서 상기 (8-2)에서 얻어진 옥살산리튬(0.170 g, 1.67 mmol), (B) 성분으로서 BF3OC4H8(0.467 g, 3.34 mmol) 및 비수용매로서 EMC 및 GBL의 혼합 용매(EMC:GBL=50:50(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합하여 실온에서 24시간 교반함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
상술한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D9]
<전해액의 제조>
(A) 성분으로서 상기 (8-1)에서 얻어진 포름산리튬(0.174 g, 3.35 mmol), (B) 성분으로서 BF3O(C2H5)2(0.475 g, 3.35 mmol) 및 비수용매로서 EMC 및 GBL의 혼합 용매(EMC:GBL=50:50(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합하여 실온에서 24시간 교반함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
상술한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 코인형 셀을 제조하였다.
[실시예 D10]
<전해액의 제조>
(A) 성분으로서 상기 (8-3)에서 얻어진 숙신산리튬(0.221 g, 1.70 mmol), (B) 성분으로서 BF3O(C2H5)2(0.483 g, 3.41 mmol) 및 비수용매로서 EMC 및 GBL의 혼합 용매(EMC:GBL=50:50(부피비))를 샘플병에 칭량하고, 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합하여 실온에서 24시간 교반함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
상술한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 D1]
<전해액의 제조>
기타 성분으로서 LiPF6(0.807 g, 5.31 mmol)((A) 유기산의 리튬염 및 (B) 붕소 화합물은 사용하지 않음) 및 비수용매로서 GBL을 샘플병에 칭량하고, 리튬 원자의 농도가 1.0 몰/kg이 되도록 혼합함으로써 전해액을 얻었다.
<코인형 셀의 제조>
상술한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 D2]
유기 용매로서 GBL 대신에 PC를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 비교예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 D3]
유기 용매로서 GBL 대신에 EC 및 GBL의 혼합 용매(EC:GBL=30:70(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 비교예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 D4]
유기 용매로서 GBL 대신에 EC 및 PC의 혼합 용매(EC:PC=30:70(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 비교예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 D5]
유기 용매로서 GBL 대신에 EMC 및 GBL의 혼합 용매(EMC:GBL=50:50(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 비교예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
[비교예 D6]
유기 용매로서 GBL 대신에 EMC 및 PC의 혼합 용매(EMC:PC=50:50(부피비))를 이용하여 전해액을 제조한 것 이외에는, 비교예 D1과 동일한 방법으로 전해액의 제조 및 코인형 셀을 제조하였다.
(6) 전지 성능의 평가
실시예 D1 내지 D10 및 비교예 D1 내지 D6의 코인형 셀에 대하여, 25℃에서 0.2 C의 정전류 정전압 충전을 상한 전압 4.2 V로 하여 전류값이 0.1 C로 수렴될 때까지 행한 후, 0.2 C의 정전류 방전을 2.7 V까지 행하였다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 수회 내지 수십회 정도 반복하여 행하여 전지의 상태를 안정화시켰다. 그 후, 충방전 전류를 1 C로 하여 동일한 방법으로 충방전 사이클을 반복하여 행하여, 100 사이클에서의 용량 유지율(100 사이클째의 방전 용량(mAh)/1 사이클째의 방전 용량(mAh))×100을 산출하였다. 또한, 100 사이클의 충방전 시험이 불가능하였던 경우에는, 용량 유지율이 80 ％가 되었을 때의 사이클수(표기 「80 ％(사이클수)」), 및 50 ％가 되었을 때의 사이클수(표기 「50 ％(사이클수)」)를 나타내었다. 또한, 5 사이클 이내에 용량이 절반 이하로 저하된 것은 「충방전 불가」로 판단하였다. 결과를 표 D1에 나타낸다.
[표 D1]
Figure pct00011
실시예 D1 내지 D6의 결과로부터 분명한 바와 같이, (A) 성분의 옥살산리튬을 (B) 성분의 BF3O(C2H5)2와 조합하여 배합함으로써, 비수용매로서 프로필렌카르보네이트 등의 분지쇄를 갖는 환상 탄산에스테르류나, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 용매로서 포함하고 있어도 충분한 충방전 특성(사이클 수명 특성)을 나타내었다.
또한, 실시예 D7 및 D8의 결과로부터 분명한 바와 같이, (B) 성분으로서 상이한 구조의 붕소 화합물을 배합한 경우에도 실시예 D1 내지 D6과 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 D9 및 D10의 결과로부터 분명한 바와 같이, (A) 성분으로서 상이한 구조의 유기산 리튬을 배합한 경우에도 실시예 D1 내지 D8과 동일한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 D1 내지 D6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 리튬염으로서 LiPF6을 이용한 경우에는 양호한 충방전 거동을 나타내지 않았다. 이의 원인은 해당 전해액이 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하지 않은 것에 있었다.
본 발명은 전기 디바이스의 분야에서 이용 가능하다. 예를 들면, 캐패시터, 리튬 이온 이차 전지, 가정용 축전 이차 전지, 자동차용 축전 이차 전지 등의 넓은 분야에서 이용 가능하다.
1 리튬 이온 이차 전지
11 정극
12 전해질막
13 부극
14 케이스
15 절연성 가스킷
16 캡

Claims (15)

  1. (A) 유기산의 리튬염 및 (B) 붕소 화합물이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 유기산의 리튬염이 카르복실산의 리튬염 및 술폰산의 리튬염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 붕소 화합물이 할로겐화붕소, 할로겐화붕소알킬에테르 착체, 할로겐화붕소알코올 착체, 2,4,6-트리알콕시보록신, 붕산트리알킬, 붕산트리아릴 및 트리스(트리알킬실릴)보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 유기산의 리튬염 중의 리튬 원자의 몰수:상기 (B) 붕소 화합물의 몰수가 100:30 내지 100:150(몰비)인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해질과 (C) 유기 용매가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C) 유기 용매가 탄산에스테르 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 술폰 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해질과 (D) 매트릭스 중합체가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
  8. 제5항 또는 제6항에 기재된 전해질과 (D) 매트릭스 중합체가 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (D) 매트릭스 중합체가 폴리에테르계 중합체, 불소계 중합체, 폴리아크릴계 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 겔 전해질.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 겔 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 전해질막.
  11. 제1항에 있어서, (D) 매트릭스 중합체가 더 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 정극판 및 부극판이 겔 전해질층을 통해 적층되는 겔 전해질 전지의 제조 방법으로서,
    제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 겔 전해질을 혼합 및 가온하여 제조한 도공액을 이용하여 겔 전해질층을 형성하는 겔 전해질층 형성 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 겔 전해질층 형성 공정에서 상기 도공액을 60℃ 이상으로 가온하는 것을 특징으로 하는 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  14. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해액 또는 겔 전해질을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 겔 전해질 전지의 제조 방법을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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