JP2001250583A

JP2001250583A - 有機固体電解質二次電池の製造方法及び有機固体電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001250583A
Application number: JP2000062813A
Authority: JP
Inventors: Haruaki Ishizaki; 晴朗石崎
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル電解質中の非水電解液の活物質層への染
込みを促進させ、正極-負極間のリチウムイオンの移動
を改善し、高容量化を図ることが可能な有機固体電解質
二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体１ａ上に正極活物質層１ｂを
設けてなる正極１及び負極集電体２ａ上に負極活物質層
２ｂを設けてなる負極に、非水電解液を可塑剤としたゲ
ル溶融液を塗布し、このゲル溶融液を固化させることに
よって正極１及び負極２上にゲル電解質層３を形成する
工程を行う有機固体電解質二次電池の製造方法におい
て、少なくともゲル溶融液を塗布する直前まで正極１及
び負極２を減圧雰囲気下に保ち、塗布したゲル溶融液が
固化する前に正極１及び負極２を常圧または加圧雰囲気
下に移すことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル電解質層を有
する有機固体電解質二次電池の製造方法及びこの方法に
よって得られる有機固体電解質二次電池に関し、特には
電圧が高く、放電エネルギーの大きい有機固体電解質二
次電池の製造方法及びこの方法によって得られる有機固
体電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電池は携帯型電子機器の電源とし
て重要な位置を占めるようになってきている。特に、携
帯型電子機器等を駆動するための電源として、経済性や
省資源の目的から二次電池が使用され、その用途は急速
に拡大しつつある。携帯型電子機器においては、小型軽
量であることが要望されており、その電源となる電池に
対しては機器内での収納スペースが小さく、また電子機
器の重量を極力増やさないように軽量であること、加え
て、長時間の使用が可能であることが求められている。
すなわち、携帯型電子機器の小型化、高性能化に伴い、
その電源として用いられる電池は小型、軽量でかつ高容
量であることが求められるのである。

【０００３】このような要求に応える電池の一つとし
て、鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギ
ー密度や出力密度の大きい非水系リチウム二次電池が注
目されている。この非水系リチウム二次電池は、充電時
に正極中のリチウムイオンが非水電解液を介して負極中
に吸蔵され、放電時には負極中のリチウムイオンが非水
電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な
可逆反応を利用した電池で、非水電解液はリチウム塩を
溶解した非水系溶媒を用いている。

【０００４】この非水電解液の電池からの漏れ防止を目
的として、外装に剛性を有する金属製容器、いわゆるハ
ード・セル（正極蓋及び負極缶）が使用されている。

【０００５】しかし、金属性のハード・セルの使用は、
最近の二次電池に対する軽量化、小型化、さらに薄型化
の強い要請に充分に応えられないという問題がある。ま
た、電子機器の一層の小型化に伴い、二次電池に対して
は形状の自由度を高めることも要請されているが、金属
製のハード・セルの使用は形状に関する要請にも十分に
応えられない。例えば、薄型大面積のシート型電池や、
薄型小面積のカード型電池、あるいはフレキシブルに変
形するように柔軟なより自由度の高い形状を有する電池
を作製することは大変困難である。

【０００６】その有効な手段として、無機、有機の完全
固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を用い
て電池を作製することが検討されている。具体的には、
高分子に電解質塩を溶解してなる高分子固体電解質や、
高分子マトリックス中に非水溶媒を可塑剤として電解質
塩を保持させてなるゲル電解質を用いた、有機固体電解
質二次電池（いわゆるポリマー系リチウム電池またはた
だ単にポリマー電池）が提案されている。

【０００７】そのなかで、ゲル電解質を用いた有機固体
電解質二次電池（いわゆるゲル電池）は、正極集電体上
に正極活物質層を設けてなる正極と、負極集電体上に負
極活物質層を設けてなる負極との間に、ゲル電解質層を
挟持させたものである。このような構成のゲル電池を製
造する場合には、先ず、正極における正極活物質層上及
び負極における負極活物質層上に、非水電解液を可塑剤
としたゲル溶融液を塗布した後、このゲル溶融液を固化
させることによってゲル電解質層を形成する。次に、ゲ
ル電解質層が設けられた面を対向させた状態で正極と負
極とを積層させ、これによって正極−負極間にゲル電解
質層を挟持させる。

【０００８】このような構成の有機固体電解質二次電池
におけるゲル電解質層においては、非水溶媒に電解質塩
を溶解させた非水電解液がゲルマトリックス中に保持さ
れているため、非水電解液の漏れの問題がなくなるの
で、ハード・セルが不要となり、一層の小型化、軽量
化、薄型化、形状自由度の向上が実現される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
ゲル電解質層においては、非水電解液がゲルマトリック
ス中に保持されているために、正極活物質層や負極活物
質層に非水電解液が染み込み難いと言う問題がある。し
たがって、正極−負極間において電解質イオン（すなわ
ちリチウムイオン）が十分に移動できず、結果的に所期
の電池容量を実現できなかった。

【００１０】そこで本発明は、ゲル電解質層を備えた有
機固体電解質二次電池において、非水電解液含有ゲルの
活物質層への染込みを改善することで、正極-負極間に
おける電解質イオンの移動を改善し、高容量化を図るこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために成された本発明の有機固体電解質二次電池の製
造方法は、集電体上に活物質層を設けてなる正極及び負
極に非水電解液を可塑剤としたゲル溶融液を塗布した
後、このゲル溶融液を固化させることによって正極及び
負極上にゲル電解質層を形成する工程を行う有機固体電
解質二次電池の製造方法において、少なくともゲル溶融
液を塗布する直前まで正極及び負極を減圧雰囲気下に保
ち、このゲル溶融液が固化する前に当該正極及び負極を
常圧または加圧雰囲気下に移すことを特徴としている。
また、本発明の有機固体電解質二次電池は、このような
製造方法によって製造されたことを特徴としている。

【００１２】このような製造方法では、減圧雰囲気下に
保たれた正極及び負極に対してゲル溶融液を塗布した
後、この正極及び負極が常圧または加圧雰囲気下に移さ
れることによって、ゲル溶融液の表面側に対して活物質
層側が陰圧になるため、ゲル溶融液がその圧力差によっ
て活物質層内に染込み易くなる。このため、活物質層内
に非水電解液含有ゲルを十分に染込ませた正極及び負極
が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の有機固体電解質二
次電池の製造用法及びこれによって製造される有機固体
電解質二次電池の実施の形態を、図１乃至図６に基づい
て詳細に説明する。

【００１４】先ず、図１に示すように、例えばアルミニ
ウム（Ａｌ）からなる正極集電体１ａの表面に、正極活
物質層１ｂを設けてなる正極１を形成する。

【００１５】正極活物質層１ｂは、正極活物質と共に、
正極活物質層１ｂの導電性を補助するための導電助剤、
これらの各材料のバインダーとなる結着剤によって構成
され、これらを溶媒に分散させてなる正極用スラリー
を、正極集電体（例えばアルミニウム箔）１ａの表面に
塗布し、乾燥させることによって得られる。正極集電体
１ａへの正極用スラリーの塗布は、必要に応じて正極集
電体１ａの両面に行っても良い。また、正極用スラリー
塗布後には、正極活物質層１ｂに所定の密度を得るため
に、必要に応じてプレスを行っても良い。

【００１６】正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭ
ｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと
酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合
物が用いられる。また、例えば、導電助剤としてはアセ
チレンブラック等が用いられ、結着剤としてはポリフッ
化ビニリデン等が用いられている。

【００１７】さらに、例えば銅（Ｃｕ）からなる負極集
電体２ａの表面に、リチウムイオンをドープ・脱ドープ
することが可能な炭素材料からなる負極活物質層２ｂを
設けてなる負極２を形成する。

【００１８】負極活物質層２ｂは、結晶化の低い炭素粉
末や結晶化の低い黒鉛粉末等からなる炭素材料と、ポリ
フッ化ビニリデンのような結着剤とを溶媒に分散させて
なる負極用スラリーを、負極集電体（例えば銅箔）２ａ
の表面に塗布し乾燥させることによって得られる。負極
集電体２ａへの負極用スラリーの塗布は、必要に応じて
負極集電体２ａの両面に行っても良い。また、負極用ス
ラリー塗布後には、負極活物質層２ｂに所定の密度を得
るために、必要に応じてプレスを行っても良い。

【００１９】ここで、正極集電体１ａ及び負極集電体２
ａ（いわゆる集電体）上への正極用スラリーまたは負極
用スラリー（いわゆるスラリー）の塗布及び乾燥を行う
際には、例えば図２に示す片面逐次塗布装置や図３に示
す両面同時塗布装置を用いる。

【００２０】図２に示す片面逐次塗布装置は、ロール状
に巻き付けられた帯状の集電体１ａ，２ａを巻き出す巻
き出しロール２１、この集電体１ａ，２ａを巻き取る巻
き取りロール２２、巻き出された集電体１ａ，２ａの片
面側にスラリーを供給するためのコータ・ヘッド２３、
コータ・ヘッド２３と巻き取りロール２２との間の集電
体１ａ，２ａの通路に設けられたドライヤー２４とで構
成されている。そして、先ず、巻き出しロール２１から
巻き出される集電体１ａ，２ａの巻き外側を第１面とし
てスラリーの塗布及び乾燥が行われ、その塗布面（第１
面）が巻き内になるように巻き取りロール２２による集
電体１ａ，２ａの巻き取りが行われる。次いで、その片
面塗布済みの集電体１ａ，２ａが、そのまま巻き出しロ
ール２１側に掛けられ、未塗布面である巻き外側の第２
面に対してスラリーの塗布及び乾燥が行われる。そし
て、最終的に第１面側が巻き外になる。

【００２１】一方、図３に示す両面同時塗布装置は、巻
き出しロール２１と巻き取りロール２２との間の集電体
１ａ，２ａを挟む状態でコータ・ヘッド２３，２３を対
向させて配置させた以外は、図２に示した片面逐次塗布
装置と同様の構成になっている。この両面同時塗布装置
においては、集電体１ａ，２ａの両面に対してスラリー
の塗布が同時に行われる。このため、最終的にロール状
に巻き取られた集電体１ａ，２ａの外側面は、片面逐次
塗布装置と逆になる。

【００２２】また、集電体１ａ，２ａにスラリーを塗布
した後に、プレスを行う場合には、図４に示すようなプ
レス装置を用いる。このプレス装置は、ロール状に巻き
付けられた帯状の集電体１ａ，２ａを巻き出す巻き出し
ロール４１、この集電体１ａ，２ａを巻き取る巻き取り
ロール４２、巻き出しロール４１から巻き出されて巻き
取りロール４２に巻き取られる集電体１ａ，２ａを挟み
込む状態で設けられたプレスロール４３とで構成されて
いる。

【００２３】このような構成のプレス装置においては、
プレス効率を向上させるために、プレスロール４３を加
熱したり、プレス直前に集電体１ａ，２ａを加熱するこ
とで、常温よりも高い温度でプレスを行っても良い。ま
た、同様の目的で、巻き出しロール４１から巻き取りロ
ール４２に向けて複数のプレスロールを配置し、多段階
プレスが行われるようにしても良い。さらに、多段階プ
レスと、加熱を組み合せても良い。

【００２４】以上のようにして、正極１及び負極２を形
成した後、正極１における正極活物質層１ｂ及び負極２
における負極活物質層２ｂ上に、ゲル電解質層３を形成
する。この工程が、本発明に特徴的な工程となる。

【００２５】ここで、ゲル電解質層３は、ホストポリマ
ーとなる樹脂と、非水溶媒に電解質塩を溶解させてなる
非水電解液とで構成されており、この非水電解液がゲル
電解質層の可塑剤となる。

【００２６】樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体、
ポリアクリロニトリル等が用いられる。非水溶媒として
は、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン等が用いられる。電解質塩としては、六
フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホ
ウ酸リチウムなどのリチウム塩が用いられる。

【００２７】このような構成のゲル電解質層３は、常温
ではゼリー状で流動性に劣るため、加熱することによっ
て液状化させたゲル溶融液として正極１及び負極２の正
極活物質層１ｂ上及び負極活物質層２ｂ上に塗布され
る。この際、正極１及び負極２に塗布されたゲル溶融液
を、正極活物質層１ｂ及び負極活物質層２ｂに染込み易
くさせるために、非水電解液を構成する非水溶媒よりも
沸点の低い非水溶媒を希釈溶媒として加えても良い。ま
た、この際の加熱温度範囲は、ゲル溶融液を構成する非
水溶媒（希釈溶媒も含む）のうち最も沸点の低い溶媒の
沸点よりも低い温度範囲とする。

【００２８】また、特に、この塗布工程は加熱雰囲気下
で行うこととする。この際の、加熱条件も、ゲル溶融液
を構成する非水溶媒のうち、最も沸点の低い非水溶媒の
沸点よりも低い温度範囲であることとする。

【００２９】さらに、この塗布工程では、ゲル溶融液を
塗布する直前まで正極１及び負極２を減圧雰囲気下に保
ち、ゲル溶融液を塗布した後は、このゲル溶融液が固化
する前に正極１及び負極２を常圧または加圧雰囲気下に
移す。ここで、ゲル溶融液を塗布する際の減圧雰囲気
は、常圧（１０１．３ｋＰａ）よりも１０ｋＰａ〜１０
０ｋＰａ程度低い圧力、すなわち、１．３ｋＰａ〜９
１．３ｋＰａの範囲であり、さらに好ましくは、常圧よ
りも２０ｋＰａ〜８０ｋＰａ程度低い圧力、すなわち、
２１．３ｋＰａ〜８１．３ｋＰａの範囲であることとす
る。

【００３０】このようなゲル溶融液の塗布を行う際に
は、例えば図５に示すような塗布装置を用いる。この塗
布装置は、減圧室５１、この減圧室５１内のガスを排気
するための真空ポンプ５２、減圧室５１内の圧力を測定
するための圧力計５３、減圧室５１内に設けられた加熱
手段（例えば赤外線ヒータ）５４を備えている。また、
減圧室５１の側壁には、減圧室５１内の封止状態を保っ
た状態で当該減圧室５１内に正極１または負極２を送り
込みかつ送り出すガイドロール５５が設けられている。
さらに、この塗布装置には、減圧室５１から送り出され
る正極１または負極２の表面に、ゲル溶融液を供給、塗
布するための塗布ヘッド５６が設けられている。この塗
布ヘッド５６は、図示したように正極１または負極２の
片面側にのみ配置されていても良く、またここでの図示
は省略したが、正極１または負極２の両面に配置されて
いても良い。

【００３１】このような塗布装置を用いることによっ
て、減圧室５１内に送り込まれた正極１または負極２
は、ゲル溶融液を塗布する直前まで減圧室５１内の減圧
雰囲気下に保たれる。そして、塗布ヘッド５６から供給
されたゲル溶融液が塗布された直後の正極１または負極
２は、減圧室５１外の常圧雰囲気下に送り出され、連続
してゲル溶融液の塗布が行われることになる。

【００３２】また、この他にも、アプリケータ式自動塗
布装置を減圧ブースで覆うことで、減圧ブース（減圧
室）内にゲル溶融液の塗布機構を設けるようにした構成
であっても良い。このような塗布装置を用いる場合に
は、この減圧ブース（減圧室）内を減圧した後に、アプ
リケータ式自動塗布装置によってゲル溶融液の塗布を行
い、塗布終了後に減圧ブース内を常圧に戻すこととす
る。これによって、減圧雰囲気下におけるゲル溶融液の
塗布がバッチ式で行われることになる。

【００３３】以上のようにして、正極１及び負極２上に
ゲル溶融液を塗布し、さらにゲル溶融液が塗布された正
極１及び負極２を常圧雰囲気下に戻した後、このゲル溶
融液を乾燥させることによって、正極１及び負極２上に
ゲル溶融液を固化させてなるゲル電解質層３を形成す
る。ゲル溶融液の乾燥は、例えば乾燥炉内において溶媒
を蒸発させることによって行われる。

【００３４】以上の後、正極１及び負極２を所望の大き
さに切り揃え、次に、正極集電体１ａの露出部分に正極
リードを溶接し、負極集電体１ｂの露出部分に負極リー
ドを溶接する。

【００３５】尚、正極１及び負極２は、ゲル電解質層３
を形成する前に、所望の大きさに切り揃えても良く、さ
らには正極１及び負極２のどちらか一方をゲル電解質層
３形成前に切り揃え、他方をゲル電解質３形成後に切り
揃える様にしても良い。

【００３６】次に、ゲル電解質層３が設けられ所望の大
きさに切り揃えられた正極１と負極２とを、それぞれの
ゲル電解質層３形成面（すなわち、それぞれの正極活物
質層１ｂ形成面と負極活物質層２ｂ形成面）を対向させ
る状態で貼り合わせ、これによって電池素子５を形成す
る。この際、正極１と負極２とを交互に重ね合わせても
良く、正極１と負極２とを重ねて渦巻き状にしても良
い。

【００３７】この際、正極集電体１ａと負極集電体２ａ
との物理的な接触を避けるために、ゲル電解質層３間に
多孔質セパレータ（図示省略）を挟持させても良い。こ
の多孔質セパレータとしては、通常の液系リチウム二次
電池に用いられている、ポリエチレンやポリプロピレン
製の微多孔膜を適用することができる。

【００３８】このようにして得られた電池素子５は、図
６に示すように、正極リード７と負極リード８とを導出
させた状態でラミネートフィルム（例えばアルミニウム
ラミネートフィルム）９に挟み込まれた後、正極（１）
と負極（２）との間のゲル電解質層（３）の密着性を向
上させるためにプレスされ、さらに電池素子（５）が外
気と接触しないようにシールが施されて有機固体電解質
二次電池が完成する。

【００３９】以上説明したような製造方法では、減圧雰
囲気下に保たれた正極及び負極に対してゲル溶融液を塗
布した後、この正極及び負極が常圧または加圧雰囲気下
に移されることによって、ゲル溶融液の表面側に対して
活物質層側が陰圧になるため、ゲル溶融液がその圧力差
によって活物質層内に染込み易くなる。このため、活物
質層内に非水電解液含有ゲルを十分に染込ませた正極及
び負極を得ることが可能になり、正極−負極間において
電解質イオンが十分に移動できるようになる。したがっ
て、有機固体電解質二次電池の電池容量を高めることが
できる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例及びこれらの
実施例に対する比較例、さらにはこれらの評価結果を説
明する。

【００４１】（実施例１）次のような組成の正極用スラ
リーを混合調整した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂（平均粒径１０μｍ）１００重量部、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）５重量部、導
電剤としてカーボンブラック（平均粒径１５ｎｍ）１０
重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１００
重量部をディスパーにて４時間混合し、正極用スラリー
を作製した。

【００４２】次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正
極集電体）の両面に正極用スラリーを塗布し、正極用ス
ラリー乾燥させた後、プレス装置にて圧縮成形し、次い
でスリッターにて裁断し、帯状の正極を形成した。

【００４３】また、次のような組成の負極用スラリーを
混合調整した。負極活物質として人造グラファイト（平
均粒径２０μｍ）１００重量部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（平均分子量３０万）１５重量部、溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部をディス
パーにて４時間混合し、負極用スラリーを作製した。

【００４４】次に、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）
の両面に負極用スラリーを塗布し、負極用スラリー乾燥
後、プレス装置にて圧縮成形し、ついでスリッターにて
裁断し、帯状の負極を形成した。

【００４５】次に、以下の様にしてゲル溶融液を混合調
整した。樹脂（ホストポリマー）としてポリ（ヘキサフ
ルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体（ヘキ
サフルオロプロピレン含有量６重量部）５重量部、非水
電解液２０重量部、希釈溶媒としてジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）７５重量部を、７０℃加熱状態でディスパ
ーにて１時間混合し、ゲル溶融液を作製した。非水電解
液は、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：γ−ブチロラクトン
（ＧＢＬ）＝４：３：３（体積比）、電解質としてＬｉ
ＰＦ6を、電解質濃度１．２モル／ｌにして用いた。

【００４６】次に、減圧ブース内に設置されたアプリケ
ータ式自動塗布装置（テスター産業製自動塗工機Ｉ型）
にて、正極１及び負極２にゲル溶融液を塗布した。この
際、ゲル溶融液乾燥後のゲル層厚が２０μｍになるよう
に塗布を行った。また、減圧ブース内の温度を常温（２
３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧（１０１．３ｋＰ
ａ）よりも１０ｋＰａ下げた９１．３ｋＰａに減圧した
状態で塗布を行った。

【００４７】塗布終了後、減圧ブース内を常圧に戻し、
ゲル溶融液が塗布された正極、負極を取り出し、６０℃
の乾燥炉内にてゲル溶融液を乾燥させ、ゲル電解質層を
形成した。尚、乾燥時間は、希釈溶媒のみが蒸発するよ
うに設定した。

【００４８】次に、正極集電体の露出部分に、外部接続
用端子として網状アルミニウムからなる正極リードをス
ポット溶接にて接続させた。一方、負極集電体の露出部
分に、外部接続用端子として網状銅からなる負極リード
をスポット溶接にて接続させた。

【００４９】以上の後、正極と負極とを、セパレータを
介して積層させ、多数回巻回することで、巻回状の電池
素子を形成した。この際、セパレータとしては、セパレ
ーションプロダクツジャパン社製プロピレン製微多孔質
薄膜セルガード３５０１を用いた。

【００５０】そして、このようにして作製された電池素
子を、正極リード及び負極リードを外部に導出しつつラ
ミネートフィルムに減圧封入し、厚み３．７ｍｍの有機
固体電解質二次電池を作製した。

【００５１】（実施例２）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を常温（２３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧
（１０１．３ｋＰａ）よりも２０ｋＰａ下げた８１．３
ｋＰａに減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固
体電解質二次電池を作製した。

【００５２】（実施例３）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を常温（２３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧
（１０１．３ｋＰａ）よりも４０ｋＰａ下げた６１．３
ｋＰａに減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固
体電解質二次電池を作製した。

【００５３】（実施例４）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を常温（２３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧
（１０１．３ｋＰａ）よりも６０ｋＰａ下げた４１．３
ｋＰａに減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固
体電解質二次電池を作製した。

【００５４】（実施例５）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を常温（２３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧
（１０１．３ｋＰａ）よりも８０ｋＰａ下げた２１．３
ｋＰａに減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固
体電解質二次電池を作製した。

【００５５】（実施例６）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を常温（２３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧
（１０１．３ｋＰａ）よりも１００ｋＰａ下げた１．３
ｋＰａに減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固
体電解質二次電池を作製した。

【００５６】（実施例７）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を４０℃に保ち、減圧ブース内を常圧（１０
１．３ｋＰａ）よりも２０ｋＰａ下げた８１．３ｋＰａ
に減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固体電解
質二次電池を作製した。

【００５７】（実施例８）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を６０℃に保ち、減圧ブース内を常圧（１０
１．３ｋＰａ）よりも２０ｋＰａ下げた８１．３ｋＰａ
に減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固体電解
質二次電池を作製した。

【００５８】（実施例９）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を８０℃に保ち、減圧ブース内を常圧（１０
１．３ｋＰａ）よりも２０ｋＰａ下げた８１．３ｋＰａ
に減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固体電解
質二次電池を作製した。

【００５９】（実施例１０）実施例１の手順において、
正極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、図５を用
いて説明した塗布装置を用い、減圧雰囲気下を通過した
直後の正極１、負極２に対してゲル溶融液を連続して塗
布した以外は、実施例７と同様にして（すなわち減圧ブ
ース内の温度を４０℃に保ち、減圧ブース内を８１．３
ｋＰａに減圧して）有機固体電解質二次電池を作製し
た。

【００６０】（比較例１）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を常温（２３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧
（１０１．３ｋＰａ）に保った以外は、実施例１と同様
にして有機固体電解質二次電池を作製した。

【００６１】（比較例２）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を常温（２３℃）に保ち、減圧ブース内を常圧
（１０１．３ｋＰａ）よりも５ｋＰａ下げた９６．３ｋ
Ｐａに減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固体
電解質二次電池を作製した。

【００６２】（比較例３）実施例１の手順において、正
極１及び負極２にゲル溶融液を塗布する際、減圧ブース
内の温度を１００℃に保ち、減圧ブース内を常圧（１０
１．３ｋＰａ）よりも２０ｋＰａ下げた８１．３ｋＰａ
に減圧した以外は、実施例１と同様にして有機固体電解
質二次電池を作製した。

【００６３】（評価）以上のようにして作製した各有機
固体電解質二次電池に対して、以下の評価を行った。

【００６４】染み込み検査正極集電体及び負極集電体から塗膜（すなわちゲル層及
び活物質層）を剥離し、エネルギー分散型のＸ線マイク
ロアナライザー（ＥＤＸ−ＥＰＭＡ：Philips社製EDAX
・DX4i）を用いて集電体における元素分析を行った。そ
して、電解質成分であるリン（Ｐ）が検出されるか否か
によって、ゲル電解質層から活物質層内への非水電解液
含有ゲルの染み込み度合い（染み込みの有無）を評価し
た。

【００６５】電池容量評価各有機固体電解質二次電池において、０．２Ｃ放電時容
量を測定した。実施例１の固体二次電池における放電容
量を１００とした場合の相対比として算出した。

【００６６】下記の表に検査及び評価の結果を示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表中、実施例１〜実施例６及び比較例１〜
比較例２の結果に示すように、減圧ブース内を常温に保
ってその内部の圧力雰囲気を変化させた場合、減圧ブー
ス内の圧力が９１．３ｋＰａ以下の場合においてゲル電
解質層から活物質層内への非水電解液の染み込みが認め
られ、気圧が低ければ低いほど、電池容量も上がる傾向
が確認された。しかし、気圧が４１．３ｋＰａ以下（実
施例４〜実施例６）では電池容量にも差がみられなくな
ること、９１．３ｋＰａの減圧でもゲル電解質層から活
物質層内への非水電解液の染み込みが認められること、
さらには減圧ブース内の真空度を上げることによるコス
ト増大を考慮し、実用上、９１．３ｋＰａ程度の減圧で
も十分であると考えられる。

【００６９】次に、実施例２、及び実施例７〜実施例９
の結果に示すように、減圧ブース内の気圧が一定の減圧
状態（８１．３ｋＰａ）である場合、非水電解液の溶媒
（希釈溶媒）のうち最も沸点の低いＤＭＣの沸点（９０
℃）よりも低い温度範囲での加熱においては、加熱温度
が高いほど電池容量が上がる傾向が確認された。一方、
比較例３のように、加熱温度が、非水電解液の溶媒（希
釈溶媒）のうち最も沸点の低いＤＭＣの沸点（９０℃）
を超えた範囲では、非水電解液の染み込みは認められた
ものの、電池容量の低下が確認された。

【００７０】また、実施例１０の結果に示すように、ゲ
ル溶融液の塗布を連続して行った場合であっても、塗布
直前まで正極、負極を減圧雰囲気に保持し、また塗布雰
囲気を加熱することによって、高い電池容量が得られる
ことが確認された。また、温度条件が同じである実施例
７（バッチ式の塗布）よりも、電池容量が高くなること
が確認された。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ゲ
ル溶融液が固化する前に、ゲル溶融液中の非水電解液を
活物質層中に十分に染み込ませることが可能になるた
め、ゲル電解質層を備えた有機固体電解質二次電池の電
池容量を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機固体電解質二次電池の電池素子の構成を示
す断面図である。

【図２】有機固体電解質二次電池の製造に用いる片面逐
次塗布装置の構成図である。

【図３】有機固体電解質二次電池の製造に用いる両面同
時塗布装置の構成図である。

【図４】有機固体電解質二次電池の製造に用いるプレス
装置の構成図である。

【図５】有機固体電解質二次電池の製造に用いるゲル溶
融液塗布装置の構成図である。

【図６】有機固体電解質二次電池の外観図である。

【符号の説明】

１…正極、１ａ…正極集電体、１ｂ…正極活物質層、２
…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極活物質層、３…
ゲル電解質層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体上に活物質層を設けてなる正極及
び負極に非水電解液を可塑剤としたゲル溶融液を塗布し
た後、このゲル溶融液を固化させることによって前記正
極及び負極上にゲル電解質層を形成する工程を行う有機
固体電解質二次電池の製造方法において、少なくとも前記ゲル溶融液を塗布する直前まで前記正極
及び負極を減圧雰囲気下に保ち、塗布されたゲル溶融液
が固化する前に当該正極及び負極を常圧または加圧雰囲
気下に移すことを特徴とする有機固体電解質二次電池の
製造方法。
【請求項２】請求項１記載の有機固体電解質二次電池
の製造方法において、前記減圧雰囲気は、常圧より１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ
低い圧力雰囲気であることを特徴とする有機固体電解質
二次電池の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の有機固体電解質二次電池
の製造方法において、前記ゲル溶融液の塗布は、加熱条件下で行うことを特徴
とする有機固体電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】請求項３記載の有機固体電解質二次電池
の製造方法において、前記加熱条件は、前記ゲル溶融液を構成する非水溶媒の
うち、最も沸点の低い非水溶媒の沸点よりも低い温度範
囲であることを特徴とする有機固体電解質二次電池の製
造方法。
【請求項５】集電体上に活物質層を設けてなる正極と
負極との間に、ゲル電解質層を挟持してなる有機固体電
解質二次電池において、前記ゲル電解質層は、少なくとも直前まで減圧雰囲気下
に保持された前記正極及び負極に非水電解液を可塑剤と
したゲル溶融液を塗布し、当該正極及び負極を常圧また
は加圧雰囲気下に移した後に当該ゲル溶融液を固化させ
ることによって得られた層であることを特徴とする有機
固体電解質二次電池。
【請求項６】請求項５記載の有機固体電解質二次電池
において、前記正極側のゲル電解質層と前記負極側のゲル電解質層
との間に、多孔質セパレータを挟持してなることを特徴
とする有機固体電解質二次電池。