CN1044484C - 一种凝胶电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种凝胶电解质薄膜材料和它的制备方法，特别是应用在固态电池、传感器及其它固态离子器件上的独立式凝胶电解质薄膜。本发明提供的由聚丙烯腈和混合增塑剂及锂盐组成的凝胶电解质，和提供一种专用于制备凝胶电解质薄膜的热挤压方法，该方法简单易行，所制备的薄膜具有一定的机械强度，其室温电导率可高达4×10^-3s/cm，比通常聚合物电解质的离子电导率要高10⁴倍。

Description

一种凝胶电解质薄膜及其制备方法

本发明涉及一种凝胶电解质薄膜材料和它的制备方法，特别是应用在固态电池，传感器及其它固态离子器件上的独立式凝胶电解质薄膜材料。

通常的高聚物固体电解质是碱金属盐(如高氯酸锂LiClO₄)溶于聚氧乙烯(PEO)后所形成的络合物，室温下的离子电导率只有10^-7s/cm。由于离子电导率太低，所以大大限制了它的实际应用。为了满足全固态高能二次锂电池对高聚物固体电解质的高离子电导率的要求(～10^-3s/cm)，所以通常的高聚物固体电解质必须工作在80-120℃(例如100℃时它的离子电导率才可达10^-4s/cm)，显然这对于实际应用是非常不利的。

凝胶电解质，特别是聚丙烯腈(PAN)为基凝胶电解质，是一种很有应用前景的材料，如可用于高能二次锂电池、传感器或其它固态离子器件上。但是，以往制备此类材料时，由于基体聚丙烯腈和碱金属盐(如LiClO₄)的含量高而溶剂的含量少，所以粘稠度大。又由于聚丙烯腈分子极性较大，难以找到低沸点的良溶剂，制膜后使溶剂挥发、除去，所以很难用通常高聚物固体电解质的浇注法来制备凝胶电解质薄膜，即使制备出来，薄膜上也易产生渗出液和出现气泡，所以薄膜的质量很差，很难有实用价值。

参考文献：

1．K.M.Abraham and M.Alamgir,J.Electrochem.Soc.,137(1990)1657.

2．M.Watanabe,M.Kanba,K.Na9aoka and J.Shinob-ara,J,polym.Sci.:polym.phys.,21(1983)939.

本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足，提供一种独立式凝胶电解质薄膜的热挤压制备方法；

目的之二在于：提供一种利用热挤压法制备的室温离子电导率可高达4×10^-3s/cm的独立式聚丙烯腈(PAN)为基凝胶电解质薄膜(此种薄膜是以支撑基体聚丙烯腈(PAN)，混合增塑溶剂乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)，以及锂盐高氯酸锂(LiCLO₄)组成的)。

本发明的目的是这样完成的：

本发明提供一种独立式凝胶电解质薄膜材料，由支撑体聚丙烯腈和混合增塑剂及锂盐组成，其配比为：(1)37～32％(MoL)丙烯碳酸脂与35～40％(MoL)乙烯碳酸脂混合成增塑剂，用它代替单一的增塑剂，易于薄膜形成。(2)支撑体聚丙烯腈18～23％(MoL)(3)锂盐，如：高氯酸锂10～5％(MoL)。薄膜厚度最薄可以做50um-200um左右。

本发明提供一种专用于制备独立式凝胶电解质薄膜材料的方法：先把上述配比原料称好，把丙烯碳酸脂与乙烯碳酸脂混合后，将LiClO₄放入搅匀，再加入聚丙烯腈搅拌均匀，放在手套箱内1-10天，取出加热110-140℃至清彻透明、无气泡的混合物。制膜是一种全新的热挤压法：将两块光滑的平板，如：玻璃、金属板等均可，一块板上涂有搅拌均匀的凝胶电解质的混合物，把两块平板放入烘箱中烘烤0.5～3.0小时(烘烤温度、时间视凝胶电解质的种类而定)，趁热取出两块平板，一块压在另一块有凝胶电解质的平板上进行热挤压，使之压挤出薄膜来，将其放在手套箱式内1-5天后即可取膜。膜的大小和厚度可用不同压力来控制，通常压力为9.8×10³帕-1.96×10⁵帕

我们用混合增塑溶剂EC+PC来代替单一的增塑溶剂EC或PC，并选用合适的支撑基体PAN，采用独创的热挤压法来制备凝胶电解质薄膜。

增塑溶剂EC、PC是高介电常数、高沸点和低粘度的有机化合物。它们的加入使得PAN的玻璃化温度Tg(=107℃)降低了很多，从而使得薄膜的离子电导率增高了。但混合增塑溶剂EC+PC的加入对薄膜的机械强度是不利的。因此要兼顾电解质薄膜的离子电导率和机械强度来改虑增塑溶剂的加入量。

当EC+PC一定时，增加LiClO₄的量并不能使离子电导率增高，而是恰恰相反，这可能是由于Tg升高之故。所以，薄膜的离子电导率与加入量(EC+PC/LiClO₄)成正比。

PAN的作用是双重的：首先是作为支撑基体使之成为机械强度稳定的薄膜；其次是有助于使LiCLO₄在PAN+EC+PC中的溶解度超过它在EC+PC中的溶解度，显然这对薄膜的性能起着关健的作用。

我们用热挤压法制备的独立式凝胶电解质薄膜具有一定的机械强度，且不易受潮。其室温离子电导率高达4×10^-3s/cm，比通常聚合物电解质的离子电导率要高10⁴倍，这是迄今锂离子电导率最高的一种离子导电聚合物。

热挤压法用于PAN为基凝胶电解质薄膜制备的具体实施方案如下：

实施例1：

1．首先分别称38％(MoL)EC,33％(MoL)PC和8％(MoL)LiClO₄放入一带盖的小瓶内，待LiClO₄完全溶解后，慢慢加入21％(MoL)PAN搅拌均匀；

2．上述混合物放置在手套箱中十天，每天搅拌一、二次；

3．待PAN基本溶解、混合物均匀时，将其放在一玻璃板上，并置于烘箱中，同时用一玻璃烧杯倒盖住混合物，加热至110℃。同时或稍后将另一块玻璃板也放入烘箱中；

4．待上述混合物呈现出清彻透明、无气泡时，把两块玻璃板从烘箱中拿出来。拿去第一块玻璃板上面的玻璃烧杯，将第二块玻璃板慢慢平置于第一块玻璃板混合物上面，施以3.92×10⁴帕的压力并将其放入手套箱中；

5．一天后取下玻璃板，就可得到独立式的凝胶电解质薄膜。

实施例2：

1．先称量32％(MoL)EC和40％(MoL)PC后称量5％(MoL)liclo，放入一带盖的小瓶内，待LiCLO₄完全溶解后，慢慢加入23％(MoL)PAN搅拌均匀；

2．上述混合物放置在手套箱中一天并经常搅拌；

3．待PAN基本溶解、混合物均匀时，将其放置在一玻璃板上，并置于烘箱中，同时用一玻璃烧杯倒盖住混合物，加热至140℃。还要将第二块玻璃板也放入烘箱中；

4．待上述混合物呈现出清彻透明，无气泡时，拿去第一块玻璃扳上的烧杯，并将其从烘箱中拿出来，然后将第二块玻璃板也从烘箱中拿出来并慢慢放置在第一块玻璃板的混合物上面，施以1.96×10⁵帕的压力并将其放入手套箱中；

5．五天后分开两块玻璃板就可得到独立式的凝胶电解质薄膜。

热挤压制备凝胶电解质薄膜的方法简单、易行、适用范围广，它不但适用于以PAN为基凝胶电解质薄膜的制备上，而且也适用于其它凝胶电解质薄膜和复合阴极材料薄膜的制备上。

利用热挤压法制备的凝胶电解质薄膜具有广阔的应用前景，可用于全固态高能二次电池、传感器和其它固态离子器件上。

Claims (3)

1．一种凝胶电解质薄膜，特征在于：组成包括聚丙烯腈、混合增塑剂、锂盐，其配比如下：

37～32％(MoL)丙烯碳酸脂与35～40％(MoL)乙烯碳酸脂混合成增塑剂；18-23％(MoL)聚丙烯腈；10-5％(MoL)锂盐。

2．按权利要求1所述的凝胶电解质薄膜，其特征在于：所说的锂盐是高氯酸锂。

3．一种专用于制备权利要求1所述的凝胶电解质薄膜的方法，其特征在于：先把丙烯碳酸脂与乙烯碳酸脂混合，之后加入高氯酸锂搅拌，再加入聚丙烯腈搅拌均匀放入干燥容器内1-10天；取出加热110-140℃至清彻透明、无气泡的混合物；然后取两块平板，一块上面涂有混合物，把两块平板同时放入烘箱内，在110-140℃下烘烤0.5-3.0小时，趁热取出两块平板，一块压在涂有凝胶电解质混合物的平板上，施以9.8×10³帕-1.96×10⁵帕压力进行热挤压成膜，再放入干燥容器内1-5天取膜。