TW518791B - Solid or gel electrolyte and battery using the same - Google Patents

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518791 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之背景 1. 發明之範疇 本發明係關於一種含有電解質鹽之電解質及使用電解質 之電池組。 2. 有關技藝之説明 近來，根據電子技術之研發，各種小型手提式電子裝置 如VTRs (磁帶錄像機），其具有機内照相機、網狀電話及 筆記型電腦者，已廣泛使用，而裝置之小型化及輕量化變 成主題。電池組，明確而言，二次電池組已進入研發階段 作爲用於裝置之手提式電源。特別是，鋰·離子二次電池 組引起注意，因爲電池組可達成高能量密度。明確而言， 具有形式特性可摺疊並具有高度多樣性之薄型電池組已積 極研發。 在具有高度多樣性之形式特性之電池組中，例如，使用 無液體漏洩之固態電解質。關於固態電解質，例如，含有 電解質鹽之塑化劑保持於高聚合物内之凝膠電解質，及電 解質鹽分散於高聚合物上之高聚合物固態電解質受到注 意。對於凝膠電解質或高聚合物固態電解質，報導甚多。 例如，電解質可使用簡單方法，如含有呈凝膠或固態之單 體之溶液的聚合作用製備。 丨例如，在堆疊插入分離器之正電極與負電極之電池組 中，電解質係用含有單體之溶液浸潰分離器，然後聚合單 體製備。此外，電解質亦藉塗敷含有單體之溶液在正電極 或負電極上然後聚合單體製備丨。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518791 A7 B7 五、發明説明（2 ) 然而，在先行技藝之電池組中，負電極集極層係由銅 (Cu)製成，其變成抑制反應之因素，因而干擾單體聚合 之順利進行。結果，留於電解質内之許多未反應單體及殘 留單體根據電極反應溶解或反應，導致充電/放電效率或 充電/放電特性方面之劣化。聚合作用可藉改變條件如增 加反應溫度而促進。然而，若增加反應溫度時，電解質會 分解。因此，充電/放電效率或充電/放電特性亦會劣化。 發明之概述 本發明爲克服上述問題而設計成。本發明之目的爲提供 一種可得優異電解質之電解質及使用電解質之電池組。 本發明之電解質係由聚合反應製備且含有至少一種及以 上羧酸、鹼金屬羧酸鹽及鹼土金屬羧酸鹽。 本發明之電池組包含正電極、負電極及電解質。電解質 係由聚合反應製備且含有至少一種及以上羧酸、鹼金屬羧 酸鹽及鹼土金屬羧酸鹽。 本發明之電解質含有至少羧酸或羧酸鹽。因此，單體之 聚合可順利進行，即使在電解質含有例如由單體之聚合獲 得之高聚合物之情況，銅之存在下亦然。結果，可得具有 極小殘留單體之優異品質的電解質。 本發明之電池組顯示優異電池組特性，因爲電池組包含 本發明之電解質。 由以下説明當可更加明白本發明之其他目的，特性及優 點。 附圖之簡單説明 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518791

圖1爲顯示根據本發明第_ 圖。 具體例之電池組組態之平面

圖2爲沿圖1線a · a所跑士中L 尺八A尸斤取< 電池組之截面 第二具體例之電池組組態之截 圖3爲顯示根據本發明 面0 較佳具體例之詳細説明 以下將參照附圖詳述本發明之具體例。 [第一具體例] 圖1顯示根據本發明第一具體例之電池組之平面構造。 圖2爲’ 口圖1泉a _ A所取之截面構造。電池組係藉封入接 附正電極錯11及貞電極鉛12之電池組裝置2〇在外部構件 3 0内側獲知。電池組裝置2 〇具有組態，其中正電極2丨與 負電極22係用分離器23堆疊，電解質用插入其間之分離 器浸潰。 正電極2 1係由例如正電極混合物層2丨a及正電極集極層 21b所形成。正電極混合物層2ia設於正電極集極層 之一側上。圖雖未示，正電極混合物層2丨a可設於正電極 集極層2 1 b之二側上。正電極集極層2丨b含有例如鋁 (A1)，明確而言，其係由例如鋁箔製成。 正電極混合物層21 a係由例如正電極材料，導電劑如碳 黑或石墨及黏合劑如聚亞乙烯氟形成。正電極材料之較佳 例爲含有鋰（L i )之複合氧化鋰或複合硫化鋰，不含鋰之 金屬硫化物或乳化物如TiS】，M0S2，NbSe2，或V2〇5及特 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518791

定高聚合物材料，以及—種或二種及多種根據電池組之用 途選自上述族群。 月確而"，以由LlxMa〇2表示之複合氧化鋰較佳，因爲 其可達成高能量密度。在複合式中，Ma較佳爲-種及多 種過渡至屬。明確而言，較佳爲至少一種選自鈷(。〇), 鎳㈤）及M(Mn)所組成之群。χ之値通常在。編…ι〇 範圍内。複合氧化Ιϊ之特定例爲LiNiyCQiyC>2 (其中 1)或LLMkO4等。亦有由UMbp〇4表示之複合氧化鋰。在 複合式中，Mb表示至少—種元素選自鈷、鎳、鐵(Fe)、 錳、銅（CU)、錳（Mg)、鋅（Zn)、舞（Ca)、鶴（cd)、總 (S〇、及鋇（.Ba)所組成之群。複合氧化鋰具有所謂橄欖 構造。 負電極22 ’如同正電極21，係由例如負電極混合物層 22a及負電極集極層22b所形成。負電極混合物層：以設 於負電極集極層22b之-側上。圖雖未示，負電接混合物 層22a可設於負電極集極層22b之二侧上。負電極集極層 22b含有’例如’銅’明確而言，其係由例如銅箱製成。 銅爲一種具有優異導電性之物質，因此含銅之負電極集極 層22b較佳，因爲其作爲優異集極。 負電極混合物層22a係由例如負電極材料及黏合劑如聚 亞乙缔氟所形成。負電極材料含有，例如，可吸留及釋放 鐘之材料或可分離或溶解麵之材料。其中，最好Z有可口 留及釋放鐘之材料作爲負電極材料，因而可得優異充電^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 518791 A7 B7 五、發明説明（5 ) 放電循環特性。亦可使用可吸留/釋放鋰之材料與可分離/ 溶解鐘之材料的組合。 可吸留/釋放鋰之負電極材料之例爲含碳材料，例如， 非石墨化碳、石墨化碳及石墨。含碳材料較佳，因爲除了 可得優異充電/放電循環特性以外，其亦可穩定於空氣 中，且容易製造於工業用途。含碳材料之特定例爲裂化 碳、焦炭、石墨、玻璃碳、高聚合物有機化合物鍛燒之材 料、碳纖維及活性碳。焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭及石 油焦炭。高聚合物鍛燒之材料爲在可碳化之適當溫度下由 鍛燒高聚合物材料如酚樹脂或呋喃樹脂獲得。 可吸留及釋放鋰之負電極材料之其他例爲可與鋰形成合 金或化合物之金屬或半導體，及其合金及化合物。其金 屬、合金或化合物係由例如化學式DsEtLiu表示。在化學式 中，D表示至少一種可與鋰形成合金或化合物之金屬元素 或半導體元素，而E表示至少一種除了鋰及D以外之金屬 元素或半導體元素。s，t及u之値分別爲s>0，tSO，及u SO。 關於可與鋰形成合金及化合物之金屬元素及半導體元 素，以4B族金屬元素及半導體元素較佳。更佳爲矽（Si) 及錫（S η )，矽最佳。其合金及化合物亦佳。其特定例爲 SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2， CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si ，FeSi2，MnSi2， NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2及 ZnSi2。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 518791 A7

他例爲金屬氧化物及 化錫’而高聚合物材 可吸留及釋放麵之負電極材料之其 南聚合物材料。金屬氧化物之例爲氧 料之例爲聚乙炔及聚吡咯。 可分離/溶解鋰之材料爲例如鋰金屬及鋰合金 之例爲嫂與-種或二種及多種銘⑷）、錫(sn):鋅 (Zn)·、錯（Pb)、梦⑻）、鎵（叫、銦（In)、餘（c。）、 鈥（Ti)及為（Cd)組合之合金。 分離器23係由例如由聚烯烴底材料如聚丙烯或聚乙烯 製成I多孔膜或由無機材料如陶瓷不織布製成之多孔膜所 形成。亦可使用堆疊二種或多種多孔膜之構造。 浸潰分離器2 3之電解質稱爲凝膠電解質且含有，例 如，高聚合物、塑化劑及作爲電解質鹽之鋰鹽。 高聚合物用於保持電解質之形式及機械強度，並可具有 或不具有離子導電性。所用高聚合物之例爲由基團聚合單 體製備者，例如酯高聚合物、醚高聚合物及氟高聚合物。 單體包括單官能單體’其在一個分子内具有_個聚合官能 基，及多官能單體，其在一個分子内具有二個或以上聚合 官能基。其中，單獨或二種及多種可混合使用。明確而 言，在製備例如酯高聚合物之情況下，可使用單官能單體 如甲基丙烯酸酯、丙晞酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙 烯酸酯或二丙烯酸酯。 塑化劑除了軟化電解質以外亦具有溶解鋰鹽之功能。塑 化劑之例爲酯如丁酸酯、醋酸酯、丙酸酯，醚如二乙醚、 二甲醚等及碳酸酯如碳酸丙烯酯、碳酸乙晞酯、碳酸二乙 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518791 A7 _______B7 五、發明説明（7 ) " -- 酯及碳酸二甲酯。其中，單獨或二種及多種可混合使用。、； 南聚合物於屯~ #内之渡度較佳爲例如，3容積％至5 〇 容積％之範圍内。塑化劑於電解質内之濃度較佳爲5 〇容 積％至9 7容積％之範圍内。其理由爲，若塑化劑之濃度太 高而®聚合物之濃度太低時，無法保持機械強度但可改良 離子導電性。反之，若高聚合物之濃度太高時，則可減少 離子導電性但可改良機械強度。 鋰鹽之適當例爲 LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiC104， LiCF3S03，LiN(S02CF3)2，LiC(S〇2CF3)3，UAlcl4 及 LiSiF6，其兩種及多種亦可混合使用。特別是，LipF6& LiBF4最好作爲鐘鹽，因爲其在氧化穩定性方面優異。鋰 鹽於塑化劑内之濃度較佳爲0J莫耳/dm3至3 〇莫耳/dm3， 更佳爲0·5莫耳/dm3至2·0莫耳/dm3。 電解質亦至少含有複酸或叛酸鹽。因此，電解質内之反 應進行順利，即使高聚合物係在堆疊正電極2 1與負電極 22且電解質插入其間之狀態藉實施單體之聚合製備亦 然。換言之，反應將順利進行，即使負電極2 2含有抑制 反應之因素如銅亦然。 羧酸之特定例爲：烷基單痠酸酯如甲酸、醋酸、辛酸及 硬脂酸；淀基二羧酸酯如草酸、丙二酸及己二酸；芳香痠 酸如苯甲酸及對酞酸；及烷基羧酸氟如過氟正辛酸酯。羧 酸鹽之例爲鹼金屬羧酸屋及鹼土金屬羧酸鹽。鹼金屬羧酸 鹽之例爲上述各羧酸之鋰鹽，而鹼土金屬羧酸鹽之例爲上 述各羧酸之鎂鹽。此時，單獨一種或二種及多種羧酸或羧 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518791 A7 B7 五、發明説明（8 鹽可混合使用。 叛酸及羧酸鹽於電解質内之全部濃度較佳爲10 ppm (質 量餘份）及以上。其理由爲，若低於此値時，單體未被充 分聚合。又，濃度較佳爲i 0% (質量餾份）及以下。其理由 爲，若太高時，電池組特性會劣化。 各正電極鉛1 1及負電極鉛i 2爲例如以相同方向自外部 構件3 0之内側朝向外側之鉛。部份正電極鉛1 1連接至外 β構件3 0内側之正電極集極層2 1 b。又，部份負電極錯 1 2連接至外邵構件3 〇内側之負電極集極層2 2 b。正電極 錯11與負電極鉛12各由金屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼 製成。 外部構件3 0係由例如層壓膜形成，其中高聚合物膜、 金屬膜及高聚合物膜按序被層壓。高聚合物膜係由例如聚 烯烴樹脂如聚丙烯或聚乙烯形成。金屬膜由例如鋁膜形 成。 外邵構件3 0與正電極鉛丨丨及負電極鉛1 2係用例如插入 其間之密封膜3 1緊密接附，以防進入空氣。密封膜3 1係 由可黏附至正電極鉛11及負電極鉛12之物質製成。例 如，在正電極鉛1 1與負電極鉛i 2係由上述金屬材料形成 時，密封膜3 1較佳由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙晞、變 性聚乙烯或變性聚丙烯製成。 其次，説明製造電池組之方法。 首先，正電極混合物係藉混合正電極材料、導電劑及黏 合劑製備。正電極混合物分散於溶劑如N _甲基-吨洛酮内 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 518791 A7 ------ B7 五、發明説明（9 ) 以得正電極混合物淤漿。正電極混合物淤漿塗敷在正電極 术極層2 1 b上，然後乾燥溶劑。正電極混合物層2丨&係藉 進行壓縮模製於其上而形成。藉以產生正電極2i。二 後，正電極鉛Η藉焊接等固定於正電極集極層2lb。 其/人，負電極混合物係藉混合例如可吸留/釋放鋰之負 電極材料與黏合劑製備。負電極混合物分散於溶劑如ν、_ 甲基-吡咯酮内以得負電極混合物淤漿。負電極混合物淤 漿塗敷在負電極集極層22bJl，然後乾燥溶劑。負電極混 合物層係藉進行壓縮模製於其上而形成。藉以產生負電極 22。然後，貞電極鉛！ 2藉焊接等固定於負電極集極層 2 2 b ° 然後，提供分離器23，正電極21及負電極22係與正電 極混合物層2 i a及負電極混合物層22a互相相對層壓，分 離器2 3插入其間。 然後，例如，將可被基團聚合之單體、鋰鹽、塑化劑、 至少羧酸或羧酸鹽，以及必要時，基團聚合起始劑混合。 然後，分離器23係用所得混合溶劑浸潰。此時，較佳的 是，正電極混合物層21a及負電極混合物層22&用混合溶 劑浸潰。基目$合起始劑之例爲過氧化^酿、過氧碳酸 醋、過氧醋、過氧酮、過氧H過氧化氫及偶氣化合 物。其中單獨或二種及多種可混合使用。 在用混合溶劑浸潰分離器23後，例如，製備外部構件 3 0及將電池裝置2 0插入外部構件3 〇内側。外部構件3 〇於 分解氛圍内吸附至電池裝置20，而藉熱熔合密封外部構 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 518791 A7 B7 五、發明説明（1G ) 件3 0之外框。在外部構件3 0之端部中，正電極鉛1 1與負 電極鉛1 2自其開始，分別放置密封膜3 1，使正電極鉛1 1 與負電極鉛1 2平置於其間。然後，外框互相接附，密封 膜3 1插入其間。 在密封外部構件3 0之外框後，混合溶劑係在預定溫度 爲例如95°C及以下藉實施熱處理固化（此處爲膠凝），俾可 進行例如單體之基團聚合以得電解質。藉以完成圖1及圖 2所示之電池組。此時，至少羧酸或羧酸鹽含於混合溶劑 内，因此即使負電極集極層22b含有銅，單體之聚合亦會 順利進行而未反應單體之殘留比率變得極小。此外，單體 在複合電池組後聚合，使部份電解質進入正電極混合物層 21a及負電極混合物層22a内。結果，正電極21、負電極 2 2及電解質會緊密接附。此外，聚合會充分進行，即使 聚合溫度低至95°C及以下亦然，使電解質之分解受抑制。 電池組作用如下。 當充電電池組時，例如，鋰自正電極2 1釋放並透過電 解質吸留至負電極2 2。當放電電池組時，例如，鋰自負 電極22釋放並透過電解質吸留至正電極21。此時，至少 羧酸或羧酸鹽包含於電解質内。因此，單體會充分聚合成 爲高聚合物而留於電解質内之未反應單體之量變成極小。 結果，單體之分解及反應受抑制，即使在重複充電/放電 後亦然，因而可防止充;t/放電效率及充電/放電特性方面 之劣化。 在本發明之具體例中，電池組包含具有至少叛酸或羧酸 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518791 五、發明説明 鹽之電解質。因此，在電解質本古 %貝。有由聚合單體獲得之高聚 合物之情況下，單體之聚合可順刹 順利進行，即使有抑制反應 之因素如銅亦然。因此，留於兩和 每於質内之未反應單體之量 可抑制成極小。因此，可防止泰& 吸止包池組特性如充電/放電效 率及充電/放電特性方面之劣仆 _ ^ ^ 為化，即使負電極集極層22b 由銅形成亦然。 裝 又，早體（聚合甚至在銅之存在下亦可順利進行，因而 可聚合單體，即使在，比鄰電極之狀態中亦然。結果，正電 極21、負電極22及電解質可緊密接附。 [第二具體例] 圖3顯示根據本發明第二具體例之電池組之截面構造。 圖3對應於沿圖i之線Α·Ακ取之截面構造。除了電池組 包含電解質41取代根據第一具體例之電池組之電解質且 電^質不含分離器以外，電池組具有與第一具體例者相同 組態、作用及功效。因此，相同號數及編碼用於相同構造 元件而省略細節説明。 t 電解質4 1稱爲高聚合物固態電解質，且含有例如至少 &酸或叛酸鹽、高聚合物及作爲電解質鹽之鋰鹽。換言 I，除了不含塑化劑以外，其與根據第一具體例之電解質 相同。關於高聚合物，可使用具有離子導電性者而不是第 一具體例所述者。 根據本發明具體例之電池組可以如第一具體例相同方式 製成’但下列除外：混合至少羧酸或羧酸鹽、可被基團聚 合之單體、鋰鹽及塑化劑，將所得混合溶劑分別塗敷在正 ____ -14- 本紙張尺度適家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) ' -- 518791 A7

電極混合物層及自兩L 〇 負％極混合物層上；及層壓正電極及負電 "彳、私極直接互相相對。又，電池組可以如第一具體 相同万式製備含有塑化劑之電解質，然除 去塑化劑製成。 +冰际 實例 參照圖1及圖2詳述本發明之特定例。 實例1至1 8 首先，1莫耳碳酸鈷（(：0(:〇3)與〇5莫耳碳酸鋰（Li2C〇3) 混合，混合物在9贼下於空氣中鍛燒5小時以得LlCo〇2。 然後2正電極混合物係藉混合85容積份Lic〇〇2作爲正電 極材料、5容積份石墨作爲導電劑及1〇容積份聚亞乙烯氟 作爲黏合劑製備。然後，正電極混合物分散於溶劑如& 甲基-2-吡咯酮内以得正電極混合物淤漿。正電極混合物 淤漿均勻塗敷在由20 μηι厚之帶狀鋁泊製成之正電極集極 層21b上，然後乾燥溶劑。正電極混合物層21&係使用輥 壓機等藉壓縮模製形成。藉以製成正電極21。 又，負電極混合物係藉混合9 〇容積份粒化石墨粉作爲 負電極材料與1 〇容積份聚亞乙烯氟作爲黏合劑製備。然 後，負電極混合物分散於溶劑如N_甲基_2_吡咯酮内，以 4于負電極混合物於漿。負電極混合物淤漿均勻地塗敷在由 15 μηι厚之帶狀銅箔製成之負電極集極層22b之一側上。 負電極混合物層22a係使用輥壓機等藉壓縮模製形成。藉 以製成負電極22。 在製成正電極21與負電極22後，正電極錯η接附至正 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董） 518791 A7 B7 五、發明説明（13 ) 電極集極層21b而負電極鉛12接附至負電極集極層22b。 然後，製備由25 μιη厚之微孔聚丙晞膜製成之分離器2 3， 將正電極21與負電極22堆疊一起，分離器23插入其間。 可基團聚合之單體如甲氧二乙二醇甲基丙烯酸酯及聚乙 二醇甲基丙晞酸醋與塑化劑如碳酸丙晞g旨、碳酸乙晞g旨及 碳酸二乙醋係以下面質量館份混合；甲氧二乙二醇甲基丙 烯酸酯··聚乙二醇甲基丙烯酸酯：碳酸丙晞酯：碳酸乙烯 酯：破酸二乙酯=5 : 5 : 2 0 : 2 0 : 5 0。然後，混合溶劑 係藉溶解羧酸或羧酸鹽、六氟化磷酸鋰（LiPF6)作爲電解 質鹽及雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（BCHPC)作 爲基團聚合起始劑於混合溶劑内製備。此時，實例1至1 8 所用之瘦酸或羧酸鹽種類如表1所示般不同。混合於電解 質内之羧酸或羧酸鹽之濃度爲10 ppm (質量餾份）。又， 混合LiPh，使塑化劑内之濃度爲1莫耳/ dm3，1 5莫耳 BCHPC係與1莫耳可基團聚合之單體混合。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 518791 A7 B7 五、發明説明（14 ) [表1] 叛酸或羧 酸鹽之種類 單體之 剩餘比率 最初放電 電容(mAh) 充電/放電 效率(％) 電容保持 比率(％) 實例1 甲酸 <0.01 498 93 80 實例2 醋酸 <0.01 497 93 79 實例3 丁酸 <0.01 497 95 82 實例4 己酸 <0.01 495 95 78 實例5 辛酸 <0.01 495 94 79 實例6 癸酸 <0.01 495 93 81 實例7 月桂酸 <0.01 493 93 80 實例8 肉豆蔻酸 <0.01 497 92 83 實例9 棕櫚酸 <0.01 495 94 79 實例10 硬脂酸 <0.01 493 93 78 實例11 草酸 <0.01 496 94 81 實例12 丙二酸 <0.01 494 92 80 實例13 己二酸 <0.01 493 92 78 實例14 苯甲酸 <0.01 495 93 79 實例15 對酉太酸 <0.01 495 92 78 實例16 過氟正辛酸 <0.01 496 93 79 實例17 硬脂酸鋰 <0.01 497 95 80 實例18 硬脂酸鎂 <0.01 498 95 82 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 518791 A7 B7 五、發明説明（15 ) 在製備混合溶劑後，分離器2 3及鄰近區係用混合溶劑 浸潰，外部構件3 0於分解氛圍内以塗敷其間之密封劑4 0 接附至正電極21及負電極22。然後，密封膜31設於正電 極1 1、負電極1 2與外部構件3 0之間，外部構件3 0之外框 係藉熱熔合密封。然後，包含於混合溶劑内之單體在75°C 下藉加熱基團聚合4 5分鐘以得電解質。藉以製成圖1所示 之電池組。 關於實例1至1 8之比較例1，除了羧酸或羧酸鹽未加入 混合溶劑成爲電解質以外，以如實例1至1 8相同方式製成 電池組。又，關於實例1至1 8之比較例2及3，除了表2所 示之化合物分別溶解於混合溶劑成爲電解質取代羧酸或羧 酸鹽以外，以如實例1至1 8相同方式製成電池組。 [表2] 複酸或瘦 酸鹽之種類 單體之 剩餘比率 最初放電 電容(mAh) 充電/放電 效率(％) 電容保持 比率(％) 比較例1 / 0.42 278 44 <1 比較例2 碳酸十二 烷苯酯 0.44 251 48 <1 比較例3 辛酸甲酯 0.46 262 50 <1 自以實例1至1 8及比較例1至3之方式製成之電池組内側 取出電解質，對其進行釭外線光譜分析以根據光譜強度爲 1636 cnT1獲得殘留於電解質内之單體濃度，顯示單體之雙 鍵合之存在。所得結果示於表1及表2。在表1及表2中， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 518791 A7 B7 五、發明説明（16 ) 單體剩餘比率之値顯示假若單體在聚合前之濃度爲1時， 聚合後之比率。 由表1及表2可知，實例1至1 8中單體之剩餘比率低於 0.01，反之，比較例1至3中單體之剩餘比率高達0.42及以 上。換言之，可知含叛酸或瘦酸鹽之電解質内單體之含量 極小0 又，對實例1至1 8及比較例1至3所製成之電池組進行充 電/放電，以得放電電容（最初放電電容）及充電/放電效 率，其爲放電電容對充電電容之比例。此時，充電在恒定 電流爲150 mA下進行，直到電池電壓到達4.2 V爲止，然 後在恒定電壓爲4.2 V下持續全部1 5小時。放電則在恒定 電流爲100 mA下進行，直到電池電壓到達2.5 V爲止。二 者均在23°C下進行。其結果示於表1及表2。 由表1至表2可知，實例1至1 8之最初放電電容大至493 mAh及以上，比較例1至3之最初放電電容則分別低至287 mAh及以下。又，實例1至1 8之充電/放電效率高達92%及 以上，比較例1至3之充電/放電效率則低至50%及以下。 換言之，可知大最初放電電容及高充電/放電效率可包含 羧酸或羧酸鹽於電解質内獲得。 另外，在如上述相同條件下，對實例1至1 8及比較例1 至3之電池組進行5 0 0循環之充電/放電。然後，可得放電 電容之第5 0 0循環對放電電容之第一循環之比例，即，電 容保持率在第500循環。其結果示於表1及表2。 由表1及表2可知，實例1至18中在第500循環下之電容 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） M8791

發明説明 ，持率高達78%及以上’反之，比較例山中在第5〇〇循 鳅炙電容保持率分別低至1%及以下。換言之，可知優異 =電/放電循環特性可藉包含羧酸或羧酸鹽於電解質.内獲 得0 匕此時雖未明確説明，當僅使用甲氧二乙二醇甲基丙烯酸 或聚乙一醇一甲基丙晞酸g旨作爲單體時，可得相同結 果。又，當使用除了甲氧二乙二醇甲基丙烯酸酯及聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯以外之單體時，亦得相同結果。 參照具體例及實例説明本發明。但本發明亦不限於具體 例及员例亦可作各種改良。例如，上述第一具體例及實例 參照包含分離器2 3之電池組説明。但其亦不會包含分離 器2 3。又’第二具體例參照不含分離器之電池組説明。 然而’分離器可插入正電極21與負電極22之間。 另外，在上述具體例及實例中，説明管狀電池裝置 2 〇。然而，電池裝置2 〇可摺疊於外部構件3 〇内側或可繞 其捲起。 此外，在上述具體例及實例中，特別遝明含有鋰鹽作爲 弘解質鹽之電解質。然而，本發明亦可應用於含有其他電 鹽如鋼（Na)鹽或^5(Ca)鹽之電解質。 又’在上述具體例及實例中，説明一種電池組，其中電 池裝置2 0封入由層壓膜製成之外部構件3 〇内側。然而， 本發明亦可應用至鐵幣式或按鈕式電池組。 另外’在上述具體例及實例中，説明二次電池組。然 而，本發明之電解質亦可應用至其他電池組如一次電池 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 518791 A7 B7 五、發明説明（18 ) 組。此外，電解質可用於其他電氣裝置如冷凝器、電容器 或電鉻裝置。 如上所述，本發明之電解質含有至少羧酸或羧酸鹽。因 此，單體之聚合可順利進行，即使在電解質含有由例如單 體之聚合獲得之高聚合物之情況而銅之存在下亦然，留於 電解質内之未反應單體之量可抑制成極小。結果，可得具 有極少剩餘單體之優異品質的電解質。 又，在本發明之電池組内，可防止電池組特性方面之劣 化，因爲電池組被製成可包含本發明之電解質。 雖然，鑒於上述敎示可對本發明作各種改良及改變。因 此，除非另予指明，在所附申請專利範圍内，可實施本發 明0 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

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   第090112256號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年11月） 六、申請專利範園 I. 一種藉聚合反應製備之固態或凝膠電解質，本有至… 種及以上羧酸、鹼金屬羧酸鹽及鹼土金屬羧酸骑。 2·如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電 w貝’具中竣酸 為：fe基單幾酸g旨。 3·如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中产其 單羧酸酯為曱酸、醋酸、辛酸或硬脂酸。 4·如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中叛酸 為坑基二幾酸g旨。 5. 如申請專利範圍第4項之固態或凝膠電解質，其中貌芙 一幾酸醋為草酸、丙二酸或己二酸。 6. 如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中叛酸 為芳香幾酸。 7. 如申請專利範圍第6項之固態或凝膠電解質，其中芳香 幾故為苯甲酸或對欧酸。 8·如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中複酸 為烷基幾酸氟。 9·如申請專利範圍第8項之固態或凝膠電解質，其中院基 氣為過氣正辛酸g旨。 10.如申凊專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中驗金 屬羧酸鹽為烷基單羧酸鋰。 II. 如申請專利範圍第1 〇項之固態或凝膠電解質，其中烷基 單叛酸41為甲酸經、醋酸链、鋅酸裡及硬脂酸艘。 12·如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中鹼金 屬叛酸鹽為垸基二叛酸經。 本紙張尺度適用中a @家標準(CNS) A4規格(21QX2·釐) 518791

   A BCD 13·如申請專利範圍第1 2項之固態或凝膠電解質，其中烷其 二叛酸叙為草酸鋰、丙二酸鋰及己二酸鋰。 、 14·如申請專利範圍第丨項之固態或凝膠電解質，其中鹼金 屬羧酸鋰為芳香羧酸鋰。 15. 如申請專利範圍第1 4項之固態或凝膠電解質，其中芳香 羧酸麵為苯甲酸鋰或對酞酸鋰。 16. 如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中鹼金 屬叛酸鹽為烷基幾酸氟化鋰。 17·如申印專利範圍第1 6項之固態或凝膠電解質，其中产某 幾酸氟化II為過氟正辛酸鐘。 18. 如申請專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中鹼土 金屬羧酸鹽為烷基單羧酸鎂。 19. 如申印專利範圍第1 8項之固態或凝膠電解質，其中产其 單羧酸鎂為甲酸鎂、醋酸鎂、辛酸鎂或硬脂酸鎂。 20·如申請專利範圍第丨項之固態或凝膠電解質，其中驗土 金屬羧酸鹽為烷基二羧酸鎂。 21.如申請專利範圍第2 0項之固態或凝膠電解質，其中燒基 二羧酸鍰為草酸鎂、丙二酸鍰或己二酸鎂。 22·如申凊專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中驗土 金屬羧酸鹽為芳香羧酸鎂。 23·如申請專利範圍第2 2項之固態或凝膠電解質，其中芳香 羧酸鎂為苯甲酸鎂或對酞酸鎂。. 24.如申凊專利範圍第1項之固態或凝膠電解質，其中驗土 金屬叛酸鹽為燒基叛酸氟化鍰。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) -------

   圍第2 4項之固態或凝膠電解質，其中燒基 過氟正辛酸鎂。 25·如申請專利範 幾酸氟化鎂為 26.-- 兩” =^正電極、負電極及電解質之電池組，其特徵為 電解質為如申請專利範圍第1項之電解質。 27.:種ί含正電極、負電極及電解質之電池組，其特徵為 包解質含有—種及多種如申請專利範圍第2、3、4、 5、6、7、8、9、10、η、η、13、14、15、16、 17、18、19、20、21、22、23、94 弋^ 質。 z z j 2 4或2 5項 < 電解 其中負電極含有鋼。 其中負電極含有銅。 其中負電極含有能吸 其中負電極含有能吸 其中負電極含有碳材 其中負電極含有含碳 其中正電極含有複合 其中正電極含有複合 28·如申睛專利範圍第2 6項之電池組， 29·如申請專利範圍第2 7項之電池組， 30·如申請專利範圍第2 6項之電池組， 留及釋放鋰之材料。 31.如申請專利範圍第2 7項之電池組， 留及釋放鋰之材料。 32·如申請專利範圍第2 6項之電池組， 料作為能吸留及釋放鋰之材料。 33·如申請專利範圍第2 7項之電池組， 材料作為能吸留及釋放鋰之材料。 34·如申請專利範圍第2 6項之電池組， 氧化鋰。 35·如申請專利範圍第2 7項之電池組， 氧化鋰。 -3 -