JPH06251776A

JPH06251776A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH06251776A
Application number: JP5036600A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uramoto; 弘浦本; Hiroshi Nagano; 宏志永野; Hajime Yamamoto; 肇山本; Tomohiro Kinugawa; 智広衣川; Nariaki Kawabata; 成彬川端
Original assignee: YUASA KASEI KK
Current assignee: YUASA KASEI KK
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ビニルピリジンを構成単位として有する重合
体と、無機イオン塩と、該無機イオン塩を溶解可能な有
機溶媒とからなり、重合体が有機溶媒を溶媒和している
ことを特徴とする高分子固体電解質である。【効果】内部に、充分な量のイオン解離した無機イオ
ン塩を有することができるので、優れたイオン伝導度を
呈することができる。従って、固体であることと相俟っ
て、リチウム電池の電解質として有効に用いることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れたイオン伝導度を
有し、主としてリチウム電池の電解質として有効に用い
ることができる高分子固体電解質に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】化学電池は、基本的には、
正極活物質と、負極活物質と、その間に介在する電解質
とからなっており、正極から放出されるアニオンと負極
から放出されるカチオンとが電解質中を泳動して中和さ
れることにより、発電反応が生起するようになってい
る。実用的には、両電極間には、両電極の直接接触を防
止するために、多孔膜や不織布などからなるセパレータ
と呼ばれるものが設けられることが多い。既に実用化さ
れて歴史の長い鉛蓄電池やアルカリ蓄電池においては、
電解質としては、硫酸水溶液や水酸化カリウム水溶液が
用いられ、セパレータとしては、ポリエチレン多孔膜や
ポリエステル不織布が用いられている。

【０００３】一方、最近では、高エネルギー密度な電池
として、リチウム金属を負極活物質として用いた電池が
実用化されてきている。リチウム電池は、理論的には有
用な電池であることが知られている。しかし、リチウム
金属が化学的に非常に活性な金属であるので、電解液と
しては、水溶液を用いることができず、比誘電率の大き
な有機化合物溶液にイオン伝導度を良くするための化合
物を溶解させたものが専ら用いられている。その有機化
合物溶液としては、例えば、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルエチルケトンなどが
用いられており、溶解させる化合物としては、例えば、
過塩素酸リチウム、塩化リチウムなどのリチウム化合
物、これにヒ素が含有された化合物などが用いられてい
る。

【０００４】ところで、良い電池の条件としては、高い
起電圧と共に大きな放電電流が可能であることが挙げら
れる。高い起電圧は、正極と負極の組合せで決められる
が、大きな放電電流を可能とするには、電解質の内部抵
抗が小さいこと即ちイオン伝導度が大きいことが要求さ
れる。通常、電池の内部抵抗は、電子伝導に対する抵抗
とイオン伝導に対する抵抗の２種類に大別される。そし
て、一般的に、リチウム電池を含む電池の電解質として
は、イオン伝導度が大きく且つ電子伝導度が小さいこと
が必要である。即ち、電解質内部においては、化学反応
を司るイオンの移動性は良くなければならないが、自己
放電の原因となる電子伝導性は小さくなければならな
い。

【０００５】さて、鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電
池に用いられる水溶液性電解質のイオン伝導度は０．３
〜０．５Ｓ／ｃｍ程度である。ところが、リチウム電池
の電解液として用いられる上記有機化合物溶液のイオン
伝導度は非常に小さい。そこで、イオン伝導度改良剤と
して、塩化リチウム、過塩素酸リチウムなどを溶解させ
ているが、それでもイオン伝導度は０．００１〜０．０
１５Ｓ／ｃｍ程度にすぎない。しかも、上記有機化合物
溶液は、有毒であり、漏液しやすいという欠点がある。

【０００６】そこで、常温即ち通常の居住環境における
温度である１０〜４５℃において、大きなイオン伝導度
を有する固体状の電解質が求められるようになった。そ
のような電解質を用いれば、リチウム電池は、長期保存
が可能となり、製品信頼性も向上する。

【０００７】これまでに、リチウム電池用の固体電解質
としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコー
ルなどの高分子物質に、イオン伝導度改良剤としての過
塩素酸リチウム、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩を
添加したものが知られている。ポリエチレンオキシド
は、エーテル結合を有するポリエチレンがリチウムイオ
ンを取り囲んだ特殊な構造を有する「クラウンエーテ
ル」様物質として注目されている。しかし、報告されて
いるポリエチレンオキシドのイオン伝導度は、０．００
０１〜０．０００００１Ｓ／ｃｍ程度であり、液体電解
質のイオン伝導度の大きさには遠く及ばない。一方、硫
黄を含有した有機化合物からなる固体電解質が提案され
ているが、その有機化合物自体がリチウム金属と反応す
る欠点があり、これが電子伝導によるものとは別の意味
における自己放電の原因となっていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、優れたイオン伝導度を有し、
主としてリチウム電池の電解質として有効に用いること
ができる高分子固体電解質を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【目的を達成するための手段】本発明者らは、従来の高
分子固体電解質が高い電気抵抗を示すのは、(1) 高分子
物質自体がイオン伝導度改良剤である過塩素酸リチウ
ム、塩化リチウムなどの無機イオン塩を溶解しにくいこ
と、(2) 溶解した無機イオン塩がイオン解離しにくいこ
と、に起因することに着目した。そして、この(1) 、
(2) を解決するためには、無機イオン塩が容易に溶解し
且つイオン解離しやすい固体高分子物質を用いればよ
く、それにはビニルピリジンを構成単位として有する重
合体が最適であることを発見した。

【００１０】即ち、本発明の高分子固体電解質は、ビニ
ルピリジンを構成単位として有する重合体と、無機イオ
ン塩と、該無機イオン塩を溶解可能な有機溶媒とからな
り、重合体が有機溶媒を溶媒和していることを特徴とす
るものである。

【００１１】重合体としては、例えば、ビニルピリジ
ンのみを構成単位として有するもの、ビニルピリジン
とジビニルベンゼンとを構成単位として有し、ジビニル
ベンゼンにより架橋された構造を有するもの、が挙げら
れる。

【００１２】無機イオン塩としては、例えば、塩化リチ
ウム又は過塩素酸リチウムが用いられる。

【００１３】有機溶媒としては、例えば、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、アミルアルコール、ブチル
アルコールなどのアルキルアルコールや、グリセリン、
エチレングリコールなどの多価アルコールが用いられ
る。

【００１４】なお、これらのアルコールと共に、窒素含
有複素環化合物を用いるのが好ましい。窒素含有複素環
化合物としては、主としてビピリジンが挙げられるが、
ピロール、ピリミジン、プリン、ピリジンなどを用いて
もよい。

【００１５】

【作用】ビニルピリジンは、ビニル基を主鎖とし、ピリ
ジンを側鎖として有する有機化合物であり、これが重合
したものがポリビニルピリジンである。通常、重合体で
ある高分子物質は、溶媒に溶解しにくいのが特徴である
が、ポリビニルピリジンは各種の有機溶媒を溶媒和する
という性質を有している。ポリビニルピリジンはビニル
ピリジンのみを構成単位として有する重合体であるが、
ビニルピリジンとジビニルベンゼンとを構成単位として
有し、ジビニルベンゼンにより架橋された構造を有する
重合体である架橋型ポリビニルピリジンも、各種の有機
溶媒を溶媒和するという性質を有している。即ち、ビニ
ルピリジンを構成単位として有する重合体は、各種の有
機溶媒を溶媒和してゲル状態を呈するようになる。

【００１６】有機溶媒に溶解されている無機イオン塩
は、重合体が有機溶媒を溶媒和することにより、重合体
の内部に、解離した状態で拡散されることとなる。

【００１７】従って、本発明の高分子固体電解質は、内
部に、充分な量のイオン解離した無機イオン塩を有する
こととなるので、優れたイオン伝導度を有することとな
る。

【００１８】架橋型ポリビニルピリジンは、三次元構造
を有しているので、機械的強度が一層向上し、引き裂き
強度が良好となるが、重合体におけるジビニルベンゼン
の割合が１重量％を越えると、溶媒和が困難となる。従
って、架橋型ポリビニルピリジンを重合体として用いる
場合には、重合体におけるジビニルベンゼンの割合は１
重量％以下であるのが好ましい。

【００１９】有機溶媒として、アルコールなどと共に例
えばビピリジンを用いると、ビピリジンの次のような性
質に基づいて、高分子固体電解質の温度安定性が向上す
る。即ち、ビピリジンは、常温で固体であり、それ自体
がイオン伝導性を有し且つ溶媒としても機能するという
性質を有するものである。温度安定性が向上するとは、
使用温度範囲が広く変動しても、自己流動性があまり変
化しなくなることを言う。なお、ビピリジンの代わり
に、例えば、ピロール、ピリミジン、プリン、ピリジン
などの他の窒素含有複素環化合物を用いても、同様の作
用を呈する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
まず、ビニルピリジンのみを構成単位として有する重合
体（Ａ）、及びビニルピリジンとジビニルベンゼンとを
構成単位として有し、ジビニルベンゼンにより架橋され
た構造を有する重合体（Ｂ）を、次のようにして製造し
た。

【００２１】重合体（Ａ）の製法エチルアルコール２５０ｇに蒸留精製したビニルピリジ
ン１００ｇを溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．
３００ｇを添加し、これを、窒素雰囲気中でゆっくり攪
拌しながらエチルアルコールの沸点近くまで加温し、そ
の温度に２０時間維持して重合した。その後、真空蒸留
によって、エチルアルコール及び未反応のビニルピリジ
ンを除去し、固形の重合体８５ｇを得た。

【００２２】重合体（Ｂ）の製法エチルアルコール２００ｇに蒸留精製したビニルピリジ
ン１００ｇとジビニルベンゼン１ｇを溶解し、アゾビス
イソブチロニトリル０．３００ｇを添加し、これを、窒
素雰囲気中でゆっくり攪拌しながら６０℃にて１５時間
維持して重合した。その後、真空蒸留によって、エチル
アルコールと、未反応のビニルピリジン及びジビニルベ
ンゼンとを除去し、固形の重合体８６ｇを得た。

【００２３】次に、表１〜表４に示す各実施例の分量
（重量％）にて、無機イオン塩である過塩素酸リチウム
又は塩化リチウムを溶解させた多量の有機溶媒に、重合
体（Ａ）又は（Ｂ）を溶解させ、有機溶媒を所定量とな
るまで除去し、高分子固体電解質を得た。そして、イオ
ン伝導度を、複素インピーダンス解析法により測定し
た。

【００２４】表１に示す実施例１〜１２は、重合体
（Ａ）を用い、有機溶媒としてエチルアルコールを用い
た例である。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１、２では、ゲル状態が不安定であ
り、４０℃付近で液化した。実施例３〜１０では、ゲル
状態は安定していた。即ち、有機溶媒が４０重量％以下
であれば、ゲル状態は安定した。また、実施例３〜１０
のイオン伝導度は、満足できるものであったが、実施例
１１、１２のイオン伝導度は、不十分なものであった。

【００２７】表２に示す実施例１３〜２４は、重合体
（Ａ）を用い、有機溶媒としてエチルアルコールに加え
ビピリジンを用いた例である。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例２３、２４に示すように、重合体の
分量が６０重量％以上であると、イオン伝導度が極めて
低くかった。

【００３０】表３に示す実施例２５〜３６は、重合体
（Ｂ）を用い、有機溶媒としてエチルアルコールを用い
た例である。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例２５、２６に示すように、重合体の
分量が１０重量％以下であると、イオン伝導度が低くか
った。

【００３３】表４に示す実施例３７〜４８は、重合体
（Ｂ）を用い、有機溶媒としてエチルアルコールに加え
ビピリジンを用いた例である。

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例４７、４８に示すように、重合体の
分量が６０重量％以上であると、イオン伝導度が極めて
低くかった。

【００３６】考察・重合体（Ｂ）を用いる場合において、固体電解質とし
て満足できる硬度及び柔軟性を得るためには、重合体
（Ｂ）の架橋度は１％以下であることが必要であり、ま
た、重合体以上の分量の有機溶媒が必要であった。

【００３７】・ビピリジンを用いる場合において、有機
溶媒としてピリジンとエチルアルコールの混合溶媒を用
いれば、ビピリジンが溶解しやすかった。

【００３８】・無機イオン塩を良好且つ安定に分散させ
るには、重合体は１５〜５０重量％の範囲が良いと考え
られる。

【００３９】・有機溶媒の分量が多いと、イオン伝導度
は良くなるが、多すぎると、得られた電解質のゲル状態
が不安定となる。有機溶媒の分量の最適範囲は１０〜４
０重量％と考えられる。

【００４０】・重合体（Ｂ）を用いた場合は、重合体
（Ａ）の場合に比して、イオン伝導度が少し劣っていた
が、実用的には充分であり、しかも、柔軟であるために
取扱いが容易であるという利点があった。

【００４１】・ビピリジンを用いた場合には、得られた
電解質の温度安定性が向上していた。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明の高分子固体電解
質によれば、無機イオン塩を有機溶媒に溶解した状態で
保持でき、即ち、内部に、充分な量のイオン解離した無
機イオン塩を有することができるので、優れたイオン伝
導度を呈することができる。従って、本発明の高分子固
体電解質は、固体であることと相俟って、リチウム電池
の電解質として有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者衣川智広京都府福知山市長田野１−48 ユアサ化成株式会社京都長田野工場内 (72)発明者川端成彬大阪府大阪市西成区潮路一丁目二番二十四号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルピリジンを構成単位として有する
重合体と、無機イオン塩と、該無機イオン塩を溶解可能
な有機溶媒とからなり、重合体が有機溶媒を溶媒和して
いることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】重合体が、ビニルピリジンのみを構成単
位として有するものである請求項１記載の高分子固体電
解質。
【請求項３】重合体が、ビニルピリジンとジビニルベ
ンゼンとを構成単位として有し、ジビニルベンゼンによ
り架橋された構造を有するものである請求項１記載の高
分子固体電解質。
【請求項４】無機イオン塩が、塩化リチウム又は過塩
素酸リチウムである請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項５】有機溶媒として、窒素含有複素環化合物
が他の有機溶媒と共に用いられている請求項１記載の高
分子固体電解質。
【請求項６】窒素含有複素環化合物が、ビピリジンで
ある請求項５記載の高分子固体電解質。