JPH1050141A - 高分子電解質および電気化学デバイス - Google Patents
高分子電解質および電気化学デバイスInfo
- Publication number
- JPH1050141A JPH1050141A JP8216092A JP21609296A JPH1050141A JP H1050141 A JPH1050141 A JP H1050141A JP 8216092 A JP8216092 A JP 8216092A JP 21609296 A JP21609296 A JP 21609296A JP H1050141 A JPH1050141 A JP H1050141A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl
- polymer electrolyte
- polyvinyl acetal
- electrolyte
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れ、実質的に溶媒を含まないため
に安定性が良好で安全性が高く、しかもイオン伝導度の
高い高分子電解質を提供する。また、このように耐熱
性、安定性、安全性に優れ、さらに耐溶剤性にも優れ、
しかもイオン伝導度が高い高分子電解質を提供する。さ
らに、安全性が高く、特性が良好でその安定性が高い電
気化学デバイスを提供する。 【解決手段】 ポリビニルアセタールおよびイオン解離
性塩を主成分とし、実質的に固形分だけから構成される
高分子電解質。ポリビニルアセタールとしては、ポリビ
ニルホルマールの構成単位および／またはポリビニルブ
チラールの構成単位を主成分とするものを用いる。ポリ
ビニルアセタールに対するイオン解離性塩の重量比を、
１〜１０とする。リチウム２次電池等の電気化学デバイ
スの電解質に適用される。
に安定性が良好で安全性が高く、しかもイオン伝導度の
高い高分子電解質を提供する。また、このように耐熱
性、安定性、安全性に優れ、さらに耐溶剤性にも優れ、
しかもイオン伝導度が高い高分子電解質を提供する。さ
らに、安全性が高く、特性が良好でその安定性が高い電
気化学デバイスを提供する。 【解決手段】 ポリビニルアセタールおよびイオン解離
性塩を主成分とし、実質的に固形分だけから構成される
高分子電解質。ポリビニルアセタールとしては、ポリビ
ニルホルマールの構成単位および／またはポリビニルブ
チラールの構成単位を主成分とするものを用いる。ポリ
ビニルアセタールに対するイオン解離性塩の重量比を、
１〜１０とする。リチウム２次電池等の電気化学デバイ
スの電解質に適用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質を有する電
気化学デバイス、例えば電池、コンデンサ、エレクトロ
クロミックディスプレイ、湿度センサ等と、これらの電
気化学デバイスに適用可能な高分子電解質とに関する。
気化学デバイス、例えば電池、コンデンサ、エレクトロ
クロミックディスプレイ、湿度センサ等と、これらの電
気化学デバイスに適用可能な高分子電解質とに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気化学デバイスでは、水溶液や
有機溶媒を用いた非水溶液などの電解液が電解質として
多く用いられてきたが、密閉の必要性、安全性の確保等
に問題があるため、柔軟性、軽量性、薄膜成形性、透明
性等を併せ持った電解質の必要性が増してきている。特
に、エレクトロニクス製品の重要部品である電池、特に
２次電池の分野では、電解質に対する軽量化、コンパク
ト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン伝導
性高分子を利用した電解質の開発が積極的に進められて
いる。
有機溶媒を用いた非水溶液などの電解液が電解質として
多く用いられてきたが、密閉の必要性、安全性の確保等
に問題があるため、柔軟性、軽量性、薄膜成形性、透明
性等を併せ持った電解質の必要性が増してきている。特
に、エレクトロニクス製品の重要部品である電池、特に
２次電池の分野では、電解質に対する軽量化、コンパク
ト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン伝導
性高分子を利用した電解質の開発が積極的に進められて
いる。
【０００３】イオン伝導性高分子は、一般に、いわゆる
均一型（または固体型）といわゆるゲル型（またはハイ
ブリッド型）とに分類される。
均一型（または固体型）といわゆるゲル型（またはハイ
ブリッド型）とに分類される。
【０００４】均一型は、高分子と、Ｌｉなどを含むイオ
ン解離性塩（支持電解質）とから構成され、実質的に溶
媒を含まない。このため、溶媒の分解やデバイスとした
ときの液漏れなどの問題はない。しかし、均一型では溶
媒を用いないため、電解液と同様なイオン伝導メカニズ
ムが使えない。このため、使用可能な高分子が限られて
しまう。現在のところ、均一型に適用した場合に実用に
耐える電気化学的特性が得られる高分子は、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰ
Ｏ）等のポリエーテルおよびその誘導体などに限られ
る。これらの高分子を用いた均一型のイオン伝導性高分
子は、氷点下から１００℃以上までの広い温度範囲で比
較的高いイオン伝導性を示すが、これはガラス転移点が
低いことによると考えられている。しかし、市販の線型
ＰＥＯ、ＰＰＯはガラス転移点が低く、また、融点が低
いため（７０℃程度以下）、高温での耐久性および形状
保持性に不安があり、融点の改善には架橋構造などをと
る必要がある。また、これらの高分子は多くの溶媒に可
溶であるため、耐溶剤性も問題がある。
ン解離性塩（支持電解質）とから構成され、実質的に溶
媒を含まない。このため、溶媒の分解やデバイスとした
ときの液漏れなどの問題はない。しかし、均一型では溶
媒を用いないため、電解液と同様なイオン伝導メカニズ
ムが使えない。このため、使用可能な高分子が限られて
しまう。現在のところ、均一型に適用した場合に実用に
耐える電気化学的特性が得られる高分子は、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰ
Ｏ）等のポリエーテルおよびその誘導体などに限られ
る。これらの高分子を用いた均一型のイオン伝導性高分
子は、氷点下から１００℃以上までの広い温度範囲で比
較的高いイオン伝導性を示すが、これはガラス転移点が
低いことによると考えられている。しかし、市販の線型
ＰＥＯ、ＰＰＯはガラス転移点が低く、また、融点が低
いため（７０℃程度以下）、高温での耐久性および形状
保持性に不安があり、融点の改善には架橋構造などをと
る必要がある。また、これらの高分子は多くの溶媒に可
溶であるため、耐溶剤性も問題がある。
【０００５】一方、ゲル型は、高分子とイオン解離性塩
とに、さらに主成分として溶媒を加えたものである。ゲ
ル型は、電解液と同様なイオン伝導メカニズムで導電性
を示すため、電解液に近いイオン伝導度を示す。しか
し、高分子中の溶媒の保持は必ずしも長期的に安定とは
いえず、溶媒の分解やデバイスとしたときの液漏れの危
険性をはらんでいる。
とに、さらに主成分として溶媒を加えたものである。ゲ
ル型は、電解液と同様なイオン伝導メカニズムで導電性
を示すため、電解液に近いイオン伝導度を示す。しか
し、高分子中の溶媒の保持は必ずしも長期的に安定とは
いえず、溶媒の分解やデバイスとしたときの液漏れの危
険性をはらんでいる。
【０００６】均一型に用いられているポリエーテルの熱
物性や耐溶剤性に関する課題を解決するために、他の高
分子についても検討が進められている。ポリエーテルと
同様に、構造中に酸素原子を含む高分子としては、例え
ばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどの
ポリビニルアセタールがある。例えば、米国特許第３，
９８５，５７４号明細書および同３，９８９，５４０号
明細書には、電池用のゲル型高分子電解質が、また、特
開昭５７−１４３３５５号公報および同５７−１４３３
５６号公報には、ポリビニルブチラールと有機溶媒とを
用いたイオン導電性固形体組成物が記載されている。ま
た、特開平３−４３９０９号公報にはポリビニルアセタ
ールと有機溶媒とを含んだ高分子固体電解質が、同３−
４３９１０号公報には、ポリビニルブチラールと有機溶
媒とを含んだ高分子固体電解質が記載されている。
物性や耐溶剤性に関する課題を解決するために、他の高
分子についても検討が進められている。ポリエーテルと
同様に、構造中に酸素原子を含む高分子としては、例え
ばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどの
ポリビニルアセタールがある。例えば、米国特許第３，
９８５，５７４号明細書および同３，９８９，５４０号
明細書には、電池用のゲル型高分子電解質が、また、特
開昭５７−１４３３５５号公報および同５７−１４３３
５６号公報には、ポリビニルブチラールと有機溶媒とを
用いたイオン導電性固形体組成物が記載されている。ま
た、特開平３−４３９０９号公報にはポリビニルアセタ
ールと有機溶媒とを含んだ高分子固体電解質が、同３−
４３９１０号公報には、ポリビニルブチラールと有機溶
媒とを含んだ高分子固体電解質が記載されている。
【０００７】しかし、ポリビニルアセタールを用いたこ
れらの電解質はいずれもゲル型であり、均一型について
の報告はない。
れらの電解質はいずれもゲル型であり、均一型について
の報告はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れ、実質的に溶媒を含まないために安定性が良好
で安全性が高く、しかもイオン伝導度の高い高分子電解
質を提供することであり、また、本発明の他の目的は、
このように耐熱性、安定性、安全性に優れ、さらに耐溶
剤性にも優れ、しかもイオン伝導度が高い高分子電解質
を提供することであり、さらに、本発明の他の目的は、
安全性が高く、特性が良好でその安定性が高い電気化学
デバイスを提供することである。
性に優れ、実質的に溶媒を含まないために安定性が良好
で安全性が高く、しかもイオン伝導度の高い高分子電解
質を提供することであり、また、本発明の他の目的は、
このように耐熱性、安定性、安全性に優れ、さらに耐溶
剤性にも優れ、しかもイオン伝導度が高い高分子電解質
を提供することであり、さらに、本発明の他の目的は、
安全性が高く、特性が良好でその安定性が高い電気化学
デバイスを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。 （１） ポリビニルアセタールおよびイオン解離性塩を
主成分とし、実質的に固形分だけから構成される高分子
電解質。 （２） ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマー
ルの構成単位および／またはポリビニルブチラールの構
成単位を主成分とする上記（１）の高分子電解質。 （３） ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマー
ルの構成単位を主成分とする上記（２）の高分子電解
質。 （４） ポリビニルアセタールが、ポリ酢酸ビニルの構
成単位およびポリビニルアルコールの構成単位の少なく
とも１種を有する上記（１）〜（３）のいずれかの高分
子電解質。 （５） ポリビニルアセタールに対するイオン解離性塩
の重量比が１〜１０である上記（１）〜（４）のいずれ
かの高分子電解質。 （６） イオン解離性塩がＬｉを含む上記（１）〜
（５）のいずれかの高分子電解質。 （７） 上記（１）〜（６）のいずれかの高分子電解質
を有する電気化学デバイス。 （８） リチウム２次電池である上記（７）の電気化学
デバイス。
（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。 （１） ポリビニルアセタールおよびイオン解離性塩を
主成分とし、実質的に固形分だけから構成される高分子
電解質。 （２） ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマー
ルの構成単位および／またはポリビニルブチラールの構
成単位を主成分とする上記（１）の高分子電解質。 （３） ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマー
ルの構成単位を主成分とする上記（２）の高分子電解
質。 （４） ポリビニルアセタールが、ポリ酢酸ビニルの構
成単位およびポリビニルアルコールの構成単位の少なく
とも１種を有する上記（１）〜（３）のいずれかの高分
子電解質。 （５） ポリビニルアセタールに対するイオン解離性塩
の重量比が１〜１０である上記（１）〜（４）のいずれ
かの高分子電解質。 （６） イオン解離性塩がＬｉを含む上記（１）〜
（５）のいずれかの高分子電解質。 （７） 上記（１）〜（６）のいずれかの高分子電解質
を有する電気化学デバイス。 （８） リチウム２次電池である上記（７）の電気化学
デバイス。
【００１０】
【作用および効果】本発明では、ポリビニルアセタール
およびイオン解離性塩を主成分とし、実質的に溶媒を含
まない均一型の高分子電解質を実現した。
およびイオン解離性塩を主成分とし、実質的に溶媒を含
まない均一型の高分子電解質を実現した。
【００１１】ポリビニルアセタールは、従来の均一型高
分子電解質に用いられているＰＥＯやＰＰＯ等のポリエ
ーテルよりも耐熱性が良好であり、特にポリビニルホル
マールは、耐溶剤性も極めて良好である。しかも、例え
ばＬｉ含有イオン解離性塩と組み合わせて高分子電解質
としたときのイオン伝導度は、ＰＥＯやＰＰＯを用いた
場合のイオン伝導度と同等以上である。
分子電解質に用いられているＰＥＯやＰＰＯ等のポリエ
ーテルよりも耐熱性が良好であり、特にポリビニルホル
マールは、耐溶剤性も極めて良好である。しかも、例え
ばＬｉ含有イオン解離性塩と組み合わせて高分子電解質
としたときのイオン伝導度は、ＰＥＯやＰＰＯを用いた
場合のイオン伝導度と同等以上である。
【００１２】前述したように、従来、ポリビニルアセタ
ールはゲル型の高分子電解質に適用された例しかなく、
均一型とした場合には十分なイオン伝導度が得られない
と考えられていた。しかし、本発明者らは、ポリビニル
アセタールとイオン解離性塩との比率を最適化すること
により、実用的なイオン伝導度を得ることに成功した。
なお、前記ゲル型の各従来例のうちには、ポリビニルア
セタールに対するイオン解離性塩の重量比率が明示して
あるものがあるが、それらにおける重量比率はいずれも
１未満であって、本発明における好ましい範囲を外れて
いる。
ールはゲル型の高分子電解質に適用された例しかなく、
均一型とした場合には十分なイオン伝導度が得られない
と考えられていた。しかし、本発明者らは、ポリビニル
アセタールとイオン解離性塩との比率を最適化すること
により、実用的なイオン伝導度を得ることに成功した。
なお、前記ゲル型の各従来例のうちには、ポリビニルア
セタールに対するイオン解離性塩の重量比率が明示して
あるものがあるが、それらにおける重量比率はいずれも
１未満であって、本発明における好ましい範囲を外れて
いる。
【００１３】本発明の高分子電解質におけるイオン伝導
メカニズムは明らかではないが、後述するようにイオン
解離性塩の比率が高いほうがイオン伝導度が高くなるこ
とから、ポリエーテルを用いた従来の均一型高分子電解
質とはイオン伝導メカニズムが異なると考えられる。
メカニズムは明らかではないが、後述するようにイオン
解離性塩の比率が高いほうがイオン伝導度が高くなるこ
とから、ポリエーテルを用いた従来の均一型高分子電解
質とはイオン伝導メカニズムが異なると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【００１５】本発明の高分子電解質は、ポリビニルアセ
タールおよびイオン解離性塩を主成分とし、実質的に固
形分だけから構成される。すなわち、本発明の高分子電
解質は、実質的に溶媒を含まない。なお、本発明におい
て実質的に固形分だけから構成されるとは、高分子電解
質に含まれる溶剤等の揮発成分が１０重量％以下である
ことを意味する。揮発成分が多すぎると、上記したゲル
型と同様に、安定性や安全性に問題が生じやすくなる。
タールおよびイオン解離性塩を主成分とし、実質的に固
形分だけから構成される。すなわち、本発明の高分子電
解質は、実質的に溶媒を含まない。なお、本発明におい
て実質的に固形分だけから構成されるとは、高分子電解
質に含まれる溶剤等の揮発成分が１０重量％以下である
ことを意味する。揮発成分が多すぎると、上記したゲル
型と同様に、安定性や安全性に問題が生じやすくなる。
【００１６】＜ポリビニルアセタール＞本発明に用いる
ポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマールの構成
単位および／またはポリビニルブチラールの構成単位を
有し、これらが主成分となっているものが好ましい。具
体的には、ポリビニルアセタール中において、ポリビニ
ルホルマール構成単位とポリビニルブチラール構成単位
とは、主成分として合計で５０重量％以上、特に７０重
量％以上を占めることが好ましい。
ポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマールの構成
単位および／またはポリビニルブチラールの構成単位を
有し、これらが主成分となっているものが好ましい。具
体的には、ポリビニルアセタール中において、ポリビニ
ルホルマール構成単位とポリビニルブチラール構成単位
とは、主成分として合計で５０重量％以上、特に７０重
量％以上を占めることが好ましい。
【００１７】本発明で用いるポリビニルアセタールは、
融点が好ましくは１００℃以上であり、ガラス転移点が
好ましくは５０〜１５０℃である。融点が低すぎると耐
熱性が不十分となる。なお、融点の上限は特に設けない
が、通常、融点は２００℃以下である。ガラス転移点が
低すぎると、室温付近での高分子電解質の機械的強度が
不十分となる可能性があり、ガラス転移点が高すぎる
と、高分子電解質が剛直になってイオン伝導度が低くな
ってしまう可能性がある。
融点が好ましくは１００℃以上であり、ガラス転移点が
好ましくは５０〜１５０℃である。融点が低すぎると耐
熱性が不十分となる。なお、融点の上限は特に設けない
が、通常、融点は２００℃以下である。ガラス転移点が
低すぎると、室温付近での高分子電解質の機械的強度が
不十分となる可能性があり、ガラス転移点が高すぎる
と、高分子電解質が剛直になってイオン伝導度が低くな
ってしまう可能性がある。
【００１８】ポリビニルアセタールの分子量は特に限定
されないが、一般に重量平均分子量が１０，０００〜５
００，０００程度であれば、本発明の高分子電解質を得
る上で特に問題はない。
されないが、一般に重量平均分子量が１０，０００〜５
００，０００程度であれば、本発明の高分子電解質を得
る上で特に問題はない。
【００１９】ポリビニルホルマールとポリビニルブチラ
ールとを比較した場合、接着性、可塑性はポリビニルブ
チラールが優れるが、耐溶剤性、耐熱性はポリビニルホ
ルマールが優れることから、前記主成分はポリビニルホ
ルマール構成単位からなることが好ましい。
ールとを比較した場合、接着性、可塑性はポリビニルブ
チラールが優れるが、耐溶剤性、耐熱性はポリビニルホ
ルマールが優れることから、前記主成分はポリビニルホ
ルマール構成単位からなることが好ましい。
【００２０】具体的には、本発明では、ポリビニルホル
マールまたはポリビニルブチラールとして市販されてい
るもの、あるいは通常の工業的な方法により製造したも
のを好ましく用いることができる。ポリビニルホルマー
ルおよびポリビニルブチラールは、工業的にはいずれも
ホモポリマーとしては存在せず、主成分であるポリビニ
ルホルマール構成単位やポリビニルブチラール構成単位
以外に、少なくともポリビニルアルコール構成単位およ
びポリ酢酸ビニル構成単位が含まれる。これらのポリビ
ニルアセタール中において、ポリビニルアルコール構成
単位の含有率は、通常、５〜２０重量％程度であり、ポ
リ酢酸ビニル構成単位の含有率は、通常、７〜３０重量
％程度である。
マールまたはポリビニルブチラールとして市販されてい
るもの、あるいは通常の工業的な方法により製造したも
のを好ましく用いることができる。ポリビニルホルマー
ルおよびポリビニルブチラールは、工業的にはいずれも
ホモポリマーとしては存在せず、主成分であるポリビニ
ルホルマール構成単位やポリビニルブチラール構成単位
以外に、少なくともポリビニルアルコール構成単位およ
びポリ酢酸ビニル構成単位が含まれる。これらのポリビ
ニルアセタール中において、ポリビニルアルコール構成
単位の含有率は、通常、５〜２０重量％程度であり、ポ
リ酢酸ビニル構成単位の含有率は、通常、７〜３０重量
％程度である。
【００２１】＜イオン解離性塩＞本発明で用いるイオン
解離性塩は特に限定されず、高分子電解質の使用目的に
応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム電池へ適
用する場合には、Ｌｉを含有するイオン解離性塩、例え
ばＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3
ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 など
のリチウム塩から選択すればよい。
解離性塩は特に限定されず、高分子電解質の使用目的に
応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム電池へ適
用する場合には、Ｌｉを含有するイオン解離性塩、例え
ばＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3
ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 など
のリチウム塩から選択すればよい。
【００２２】また、本発明の高分子電解質をコンデンサ
の電解質として用いる場合には、上記したリチウム塩等
のアルカリ金属塩に換えて、過塩素酸テトラエチルアン
モニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムなどの
四級アンモニウム塩を用いることができる。また、この
他、ポリビニルアセタールと相溶可能な各種イオン解離
性塩を、適用される電気化学デバイスの種類に応じて適
宜選択すればよい。
の電解質として用いる場合には、上記したリチウム塩等
のアルカリ金属塩に換えて、過塩素酸テトラエチルアン
モニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウムなどの
四級アンモニウム塩を用いることができる。また、この
他、ポリビニルアセタールと相溶可能な各種イオン解離
性塩を、適用される電気化学デバイスの種類に応じて適
宜選択すればよい。
【００２３】高分子電解質中において、ポリビニルアセ
タールに対するイオン解離性塩の重量比は、好ましくは
１〜１０、より好ましくは１．５〜５である。イオン解
離性塩の比率が低すぎると十分なイオン伝導度が得られ
にくくなる。一方、イオン解離性塩の比率が高すぎる
と、イオン解離性塩の結晶化が起こって高分子電解質が
不均質となりやすくなり、これによりイオン伝導度の低
下を招くことがある。
タールに対するイオン解離性塩の重量比は、好ましくは
１〜１０、より好ましくは１．５〜５である。イオン解
離性塩の比率が低すぎると十分なイオン伝導度が得られ
にくくなる。一方、イオン解離性塩の比率が高すぎる
と、イオン解離性塩の結晶化が起こって高分子電解質が
不均質となりやすくなり、これによりイオン伝導度の低
下を招くことがある。
【００２４】＜他の成分＞本発明の高分子電解質には、
可塑剤や充填材等が含まれていてもよい。適当な可塑剤
を添加することにより、イオン伝導度を向上させること
も可能である。可塑剤としては、例えばフタル酸エステ
ル類、リン酸エステル類、アジピン酸エステル類、ポリ
エステル類、ジベンゾエート類などが挙げられる。充填
材としては、ポリビニルアセタールと相溶しない他のポ
リマーの粉末やそのフィラー、無機材料の粉末やそのフ
ィラーなどが挙げられる。これらの充填材は、高分子電
解質の機械的強度の向上に有効である。
可塑剤や充填材等が含まれていてもよい。適当な可塑剤
を添加することにより、イオン伝導度を向上させること
も可能である。可塑剤としては、例えばフタル酸エステ
ル類、リン酸エステル類、アジピン酸エステル類、ポリ
エステル類、ジベンゾエート類などが挙げられる。充填
材としては、ポリビニルアセタールと相溶しない他のポ
リマーの粉末やそのフィラー、無機材料の粉末やそのフ
ィラーなどが挙げられる。これらの充填材は、高分子電
解質の機械的強度の向上に有効である。
【００２５】＜製造方法＞本発明の高分子電解質は、通
常、ポリビニルアセタールとイオン解離性塩とを溶媒に
溶解し、混合した後、基材に塗布し、溶媒を乾燥させる
ことにより製造する。このようにして得られる高分子電
解質は、通常、膜状である。
常、ポリビニルアセタールとイオン解離性塩とを溶媒に
溶解し、混合した後、基材に塗布し、溶媒を乾燥させる
ことにより製造する。このようにして得られる高分子電
解質は、通常、膜状である。
【００２６】ポリビニルアセタールは、一般に１％程度
の揮発分（水分）を含むため、溶媒に溶解する前に、ガ
ラス転移点以下で真空乾燥することが好ましい。
の揮発分（水分）を含むため、溶媒に溶解する前に、ガ
ラス転移点以下で真空乾燥することが好ましい。
【００２７】ポリビニルアセタールは耐溶剤性に優れる
ため、使用可能な溶媒は多くはないが、例えば、フルフ
ラール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
クロロホルム、エチレンジクロライド、ベンジルアルコ
ール、クレゾール、キシレノールなどが使用できる。芳
香族溶媒とアルコールとの混合溶媒にも可溶であるが、
溶液の安定性は劣る。
ため、使用可能な溶媒は多くはないが、例えば、フルフ
ラール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
クロロホルム、エチレンジクロライド、ベンジルアルコ
ール、クレゾール、キシレノールなどが使用できる。芳
香族溶媒とアルコールとの混合溶媒にも可溶であるが、
溶液の安定性は劣る。
【００２８】ポリビニルアセタールとイオン解離性塩と
の混合比率は、前記した範囲内から選択すればよく、こ
れによりイオン伝導度の高い高分子電解質が得られる。
の混合比率は、前記した範囲内から選択すればよく、こ
れによりイオン伝導度の高い高分子電解質が得られる。
【００２９】＜電気化学デバイス＞本発明の高分子電解
質は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミックディス
プレイ、湿度センサ等の各種電気化学デバイスに適用す
ることができ、特に、電池やコンデンサに好適である。
質は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミックディス
プレイ、湿度センサ等の各種電気化学デバイスに適用す
ることができ、特に、電池やコンデンサに好適である。
【００３０】本発明の高分子電解質が好ましく適用され
る電池としては、リチウム２次電池が挙げられる。リチ
ウム２次電池は、負極活物質として炭素、Ｌｉ、Ｌｉ合
金などを用い、正極活物質としてリチウムイオンをドー
ピングまたはインターカレーションすることが可能な金
属化合物（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等）などを用いる。本発明の高分子電解質は、固体で
あるので、電解質溶液を用いる従来の電池と異なり、セ
パレータを設ける必要がない。
る電池としては、リチウム２次電池が挙げられる。リチ
ウム２次電池は、負極活物質として炭素、Ｌｉ、Ｌｉ合
金などを用い、正極活物質としてリチウムイオンをドー
ピングまたはインターカレーションすることが可能な金
属化合物（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等）などを用いる。本発明の高分子電解質は、固体で
あるので、電解質溶液を用いる従来の電池と異なり、セ
パレータを設ける必要がない。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００３２】表１に示す高分子電解質サンプルを、以下
に示す手順で作製した。
に示す手順で作製した。
【００３３】表１に示すポリビニルホルマールＩ〜III
は、以下のものである。
は、以下のものである。
【００３４】ポリビニルホルマールＩ 分子量は７０，０００であり、ポリビニルアルコール構
成単位の含有率は５．８重量％、ポリ酢酸ビニル構成単
位の含有率は１１．０重量％である。
成単位の含有率は５．８重量％、ポリ酢酸ビニル構成単
位の含有率は１１．０重量％である。
【００３５】ポリビニルホルマールII 分子量は１２５，０００であり、ポリビニルアルコール
構成単位の含有率は６．１重量％、ポリ酢酸ビニル構成
単位の含有率は１０．９重量％である。
構成単位の含有率は６．１重量％、ポリ酢酸ビニル構成
単位の含有率は１０．９重量％である。
【００３６】ポリビニルホルマールIII 分子量は１８０，０００であり、ポリビニルアルコール
構成単位の含有率は８．５重量％、ポリ酢酸ビニル構成
単位の含有率は８．２重量％である。
構成単位の含有率は８．５重量％、ポリ酢酸ビニル構成
単位の含有率は８．２重量％である。
【００３７】なお、上記各ポリビニルホルマールは、融
点が１５０℃以上、ガラス転移点が１１０〜１２０℃で
あった。
点が１５０℃以上、ガラス転移点が１１０〜１２０℃で
あった。
【００３８】各ポリビニルホルマールを１１０℃で２４
時間真空乾燥した後、グローブボックスに移し、１５時
間放置した。次いで、ポリビニルホルマールをＴＨＦ
（純度９９．５％以上、水分含有率３０ppm 以下）に溶
解し、そこにＬｉＢＦ4 （純度９９．９％、水分含有率
６０ppm ）、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 （純度９９．９％、水分
含有率３０ppm ）、ＬｉＣｌＯ4 （純度９９．０％以
上、水分含有率１００ppm以下）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3
）2 （純度９９．５％以上、水分含有率６０ppm）から
選択したイオン解離性塩を、表１に示すように加えて完
全に溶解させ、塗布溶液を調製した。次いで、塗布溶液
を、クリアランス０．８mmのアプリケータを用いて厚さ
８０μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布し、５０時間乾燥させて、表１に示す高分子電解質サ
ンプルを得た。なお、以上の操作は、グローブボックス
内で行った。各サンプルは、厚さ約２００μm の透明な
膜状であった。各サンプル中におけるポリビニルホルマ
ール（Ｐ）に対するイオン解離性塩（Ｓ）の重量比率
（Ｓ／Ｐ）を、表１に示す。
時間真空乾燥した後、グローブボックスに移し、１５時
間放置した。次いで、ポリビニルホルマールをＴＨＦ
（純度９９．５％以上、水分含有率３０ppm 以下）に溶
解し、そこにＬｉＢＦ4 （純度９９．９％、水分含有率
６０ppm ）、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 （純度９９．９％、水分
含有率３０ppm ）、ＬｉＣｌＯ4 （純度９９．０％以
上、水分含有率１００ppm以下）、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3
）2 （純度９９．５％以上、水分含有率６０ppm）から
選択したイオン解離性塩を、表１に示すように加えて完
全に溶解させ、塗布溶液を調製した。次いで、塗布溶液
を、クリアランス０．８mmのアプリケータを用いて厚さ
８０μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布し、５０時間乾燥させて、表１に示す高分子電解質サ
ンプルを得た。なお、以上の操作は、グローブボックス
内で行った。各サンプルは、厚さ約２００μm の透明な
膜状であった。各サンプル中におけるポリビニルホルマ
ール（Ｐ）に対するイオン解離性塩（Ｓ）の重量比率
（Ｓ／Ｐ）を、表１に示す。
【００３９】イオン伝導度の測定 各サンプルから面積４cm2 の試験片を切り出し、ＳＵＳ
電極を用いた導電率測定セルを用い、グローブボックス
内において電極間の交流インピーダンスを測定した。イ
オン伝導度は、複素インピーダンス解析により求めた。
測定装置には、ソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピ
ーダンスアナライザを用いた。結果を表１に示す。
電極を用いた導電率測定セルを用い、グローブボックス
内において電極間の交流インピーダンスを測定した。イ
オン伝導度は、複素インピーダンス解析により求めた。
測定装置には、ソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピ
ーダンスアナライザを用いた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から、Ｓ／Ｐを適当な値とすることに
よって、十分なイオン伝導度が得られることがわかる。
よって、十分なイオン伝導度が得られることがわかる。
【００４２】次に、表１に示すサンプルNo. ３を電解質
として有するコイン型リチウム２次電池を作製した。正
極活物質にはＬｉＣｏＯ2 を用い、負極活物質には黒鉛
系炭素材料を用いた。この電池では、０．０５mA/cm2の
電流密度で４V −２V 間での充放電が確認できた。
として有するコイン型リチウム２次電池を作製した。正
極活物質にはＬｉＣｏＯ2 を用い、負極活物質には黒鉛
系炭素材料を用いた。この電池では、０．０５mA/cm2の
電流密度で４V −２V 間での充放電が確認できた。
【００４３】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。
明らかである。
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリビニルアセタールおよびイオン解離
性塩を主成分とし、実質的に固形分だけから構成される
高分子電解質。 - 【請求項２】 ポリビニルアセタールが、ポリビニルホ
ルマールの構成単位および／またはポリビニルブチラー
ルの構成単位を主成分とする請求項１の高分子電解質。 - 【請求項３】 ポリビニルアセタールが、ポリビニルホ
ルマールの構成単位を主成分とする請求項２の高分子電
解質。 - 【請求項４】 ポリビニルアセタールが、ポリ酢酸ビニ
ルの構成単位およびポリビニルアルコールの構成単位の
少なくとも１種を有する請求項１〜３のいずれかの高分
子電解質。 - 【請求項５】 ポリビニルアセタールに対するイオン解
離性塩の重量比が１〜１０である請求項１〜４のいずれ
かの高分子電解質。 - 【請求項６】 イオン解離性塩がＬｉを含む請求項１〜
５のいずれかの高分子電解質。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの高分子電解質
を有する電気化学デバイス。 - 【請求項８】 リチウム２次電池である請求項７の電気
化学デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21609296A JP3623050B2 (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 高分子電解質および電気化学デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21609296A JP3623050B2 (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 高分子電解質および電気化学デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050141A true JPH1050141A (ja) | 1998-02-20 |
| JP3623050B2 JP3623050B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=16683131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21609296A Expired - Fee Related JP3623050B2 (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 高分子電解質および電気化学デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3623050B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005050808A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-24 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液、電気化学素子およびその製造方法 |
| JP2006513284A (ja) * | 2003-01-09 | 2006-04-20 | クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 架橋したポリビニルアセタール |
| WO2006098240A1 (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Sony Corporation | 高分子電解質および電池 |
| JP2006253088A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Sony Corp | 高分子電解質およびそれを用いた電池 |
| JP2006278171A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007005293A (ja) * | 2005-05-26 | 2007-01-11 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| JP2010267630A (ja) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Sony Corp | 電池の製造方法 |
| JP2010541268A (ja) * | 2007-10-05 | 2010-12-24 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高い比抵抗を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムを有する光起電力モジュール |
| JP2010541270A (ja) * | 2007-10-05 | 2010-12-24 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 少ない吸湿性の可塑剤含有フィルムを有する光起電力モジュール |
| US8124272B2 (en) | 2005-01-14 | 2012-02-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyvinyl acetal resin varnish gelling agent, nonaqueous electrolyte solution, and electrochemical device |
| CN105428709A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 电子科技大学 | 制备改性pvb聚合物电解质膜的方法 |
| CN106117932A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 常州伟达塑胶有限公司 | 高电导率pvb胶片的制备方法及其在电致变色玻璃中的应用 |
| WO2018052371A1 (en) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | National University Of Singapore | Solid electrolyte |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE530946T1 (de) | 2006-08-22 | 2011-11-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Anzeigeelement |
-
1996
- 1996-07-29 JP JP21609296A patent/JP3623050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006513284A (ja) * | 2003-01-09 | 2006-04-20 | クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 架橋したポリビニルアセタール |
| JP4647948B2 (ja) * | 2003-07-16 | 2011-03-09 | 三井化学株式会社 | 電気化学素子およびその製造方法 |
| JP2005050808A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-24 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液、電気化学素子およびその製造方法 |
| US8124272B2 (en) | 2005-01-14 | 2012-02-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyvinyl acetal resin varnish gelling agent, nonaqueous electrolyte solution, and electrochemical device |
| WO2006098240A1 (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Sony Corporation | 高分子電解質および電池 |
| JP2006253088A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Sony Corp | 高分子電解質およびそれを用いた電池 |
| EP1860723A4 (en) * | 2005-03-14 | 2009-04-08 | Sony Corp | POLYMER ELECTROLYTE AND BATTERY |
| KR101486577B1 (ko) * | 2005-03-14 | 2015-01-26 | 소니 주식회사 | 고분자 전해질 및 전지 |
| US8216724B2 (en) | 2005-03-14 | 2012-07-10 | Sony Corporation | Polymer electrolyte and battery |
| JP4609707B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2011-01-12 | ソニー株式会社 | 電池 |
| JP2006278171A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007005293A (ja) * | 2005-05-26 | 2007-01-11 | Sony Corp | 電解質および電池 |
| JP2010541270A (ja) * | 2007-10-05 | 2010-12-24 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 少ない吸湿性の可塑剤含有フィルムを有する光起電力モジュール |
| JP2010541268A (ja) * | 2007-10-05 | 2010-12-24 | クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高い比抵抗を有するポリビニルアセタールを基礎とする可塑剤含有フィルムを有する光起電力モジュール |
| JP2010267630A (ja) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Sony Corp | 電池の製造方法 |
| CN105428709A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 电子科技大学 | 制备改性pvb聚合物电解质膜的方法 |
| CN105428709B (zh) * | 2015-11-19 | 2017-12-01 | 电子科技大学 | 制备改性pvb聚合物电解质膜的方法 |
| CN106117932A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 常州伟达塑胶有限公司 | 高电导率pvb胶片的制备方法及其在电致变色玻璃中的应用 |
| WO2018052371A1 (en) * | 2016-09-13 | 2018-03-22 | National University Of Singapore | Solid electrolyte |
| CN109690862A (zh) * | 2016-09-13 | 2019-04-26 | 新加坡国立大学 | 固体电解质 |
| JP2019526893A (ja) * | 2016-09-13 | 2019-09-19 | ナショナル ユニバーシティー オブ シンガポールＮａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ | 固体電解質 |
| US11133527B2 (en) | 2016-09-13 | 2021-09-28 | National University Of Singapore | Solid electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3623050B2 (ja) | 2005-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101488542B1 (ko) | 넓은 전위 윈도우를 갖는 플라스틱 결정 전해질 | |
| US8173305B2 (en) | Film former-free electrolyte/separator system and use thereof in electrochemical energy accumulators | |
| US6268088B1 (en) | Gel polymer electrolyte of vinyl acetate | |
| US5874185A (en) | Polymer electrolyte material for use in lithium and lithium ion batteries | |
| Reiter et al. | Ternary polymer electrolytes with 1-methylimidazole based ionic liquids and aprotic solvents | |
| KR100404883B1 (ko) | 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질 | |
| EP0616381A1 (en) | Lithium-based polymer electrolyte electrochemical cell | |
| JPH0358150B2 (ja) | ||
| JP2003017128A (ja) | ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池 | |
| JP3623050B2 (ja) | 高分子電解質および電気化学デバイス | |
| JP2022125249A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| Swiderska-Mocek et al. | Preparation and electrochemical properties of polymer electrolyte containing lithium difluoro (oxalato) borate or lithium bis (oxalate) borate for Li-ion polymer batteries | |
| JP3098248B2 (ja) | 電池用イオン伝導体又は電解質 | |
| JP2003517188A (ja) | 非水性電気化学的電池 | |
| JP3587982B2 (ja) | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ | |
| KR100327487B1 (ko) | 리튬 고분자 이차전지 제조방법 | |
| KR100324714B1 (ko) | 신규한 젤 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법 | |
| KR100324712B1 (ko) | 신규한 다공성 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법 | |
| KR100361642B1 (ko) | 신규한 다공성 고분자 전해질 조성물(ｉ) 및 그의 제조방법 | |
| KR100231683B1 (ko) | 리튬 고분자 이차전지용 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| Hou et al. | Polymer electrolytes based on acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer | |
| JPH03236171A (ja) | 化学電池 | |
| KR100335649B1 (ko) | 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의고분자를 포함하는 젤 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 | |
| KR100324713B1 (ko) | 신규한 젤 고분자 전해질 조성물(ｉ) 및 그의 제조방법 | |
| JP2024513610A (ja) | 電解質組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040518 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121203 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121203 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |