JP2004311114A

JP2004311114A - 電解質用組成物、高分子電解質およびそれを用いた電池

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Publication number: JP2004311114A
Application number: JP2003100756A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakamura; 智之中村; Takahiro Endo; 貴弘遠藤; Toshikazu Yasuda; 壽和安田; Yuji Uchida; 有治内田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができ、かつ、サイクル寿命特性および低温放電特性を向上させることができる電解質用組成物、および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】高分子電解質２３は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートなどの不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液とを含有している。電解液における不飽和化合物の環状炭酸エステルの割合は、電解液１００質量部に対して、不飽和化合物の環状炭酸エステル０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物、この電解質用組成物を重合することにより得られる高分子電解質、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
【０００４】
このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、また希釈溶媒を使用する必要がないので好ましい。
【０００５】
この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、高分子電解質と電極およびセパレータとの界面における接合性を向上させることができるので、望ましい。
【０００６】
また、高分子電解質の組成についても種々の研究がなされており、例えば、リチウムポリマー二次電池において、ビニレンカーボネートを使用することによって、電池内に重合性化合物が残存するのを防ぐと共に、ビニレンカーボネートにより負極の表面に被膜を形成して、電池の内部抵抗を低減し、電池の放電容量の低下および充放電サイクル寿命の低下を改善したものがある（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−５６４６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１３４２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２に記載されている高分子電解質では、重合性化合物にエーテル基を有しているので、解離により生じたカチオンがエーテル基の酸素に配位してカチオンの移動度が低下し、イオン伝導率が低下してしまい、しかも、エーテル基の部分は耐酸化性も低いので、充放電効率は優れないという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができ、かつ、サイクル寿命特性および低温放電特性を向上させることができる電解質用組成物、および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質用組成物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液とを含有するものである。
【００１１】
本発明による高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液とを含有するものである。
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に高分子電解質を備えたものであって、高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液とを含有するものである。
【００１３】
本発明による電解質用組成物、高分子電解質および電池では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、イオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液を用いているので、負極と高分子電解質との界面に、重合性化合物と不飽和化合物の環状炭酸エステルとの複合被膜が形成される。充電状態の負極と電解液とは反応しやすいが、この複合被膜により負極と電解液との副反応が抑制される。よって、サイクル寿命特性が向上する。加えて、不飽和化合物の環状炭酸エステルのみにより形成される被膜では、低温放電特性が低下してしまうが、この複合被膜により、低温放電特性も向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る電解質用組成物は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物とを含有している。また、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を重合させることにより得られたものであり、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物とを含有している。なお、本明細書において「電解質用組成物を重合させる」というのは、具体的には「電解質用組成物中の重合性化合物を重合させる」ということを意味しており、電解質用組成物に含まれる電解液などについても重合させるわけではない。
【００１６】
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである。
【００１８】
電解液は、また、添加剤として、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含んでいる。負極と高分子電解質との界面に、重合性化合物と不飽和化合物の環状炭酸エステルとの複合被膜を形成し、負極と電解液との副反応を抑制するためである。電解液における不飽和化合物の環状炭酸エステルの割合は、電解液１００質量部に対して、不飽和化合物の環状炭酸エステル０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。これよりも少ないと添加による効果を得ることができず、これよりも多いと複合被膜が厚くなり、抵抗の増大により容量が低下してしまうからである。
【００１９】
不飽和化合物の環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。なお、不飽和化合物の炭酸エステルは溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００２０】
重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。このようにエーテル基を含まない重合性化合物を用いるのは、エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。
【００２１】
特に、重合性化合物として、化３４で表される構造と、化３５で表される構造と、化３６で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。
【００２２】
【化３４】

【００２３】
【化３５】

【００２４】
【化３６】

【００２５】
化３４ないし化３６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。好ましくは、Ｒ１はエーテル基を含まないアルキレン基を有し、Ｒ２はエーテル基を含まない鎖状あるいは環状のアルキル基を有する。１化合物に含まれる化３４ないし化３６の各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、化３４ないし化３６の各構造部の結合関係も任意である。すなわち、化３４ないし化３６の各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００２６】
このような重合性化合物としては、例えば、化３７で表される構造と、化３８で表される構造と、化３９で表される構造とを有する化合物が好ましい。
【００２７】
【化３７】

【００２８】
【化３８】

【００２９】
【化３９】

【００３０】
化３７ないし化３９において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化４０で表される基、あるいは化４１で表される基を表す。
【００３１】
【化４０】

【００３２】
化４０において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ_３）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００３３】
【化４１】

【００３４】
化４１において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。
【００３５】
重合性化合物のより具体的な例としては、例えば、化４２で表される構造と、化４３で表される構造と、化４４で表される構造とを有する化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４２】

【００３７】
【化４３】

【００３８】
【化４４】

【００３９】
化４２ないし化４４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００４０】
また例えば、化４５で表される構造と、化４６で表される構造と、化４７で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４１】
【化４５】

【００４２】
【化４６】

【００４３】
【化４７】

【００４４】
化４５ないし化４７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３６は芳香環を有する炭素数１２以下の基を表す。Ｒ３６としては、例えば、化４８で表される基が挙げられる。
【００４５】
【化４８】

【００４６】
更に例えば、化４９で表される構造と、化５０で表される構造と、化５１で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４７】
【化４９】

【００４８】
【化５０】

【００４９】
【化５１】

【００５０】
化４９ないし化５１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００５１】
加えて例えば、化５２で表される構造と、化５３で表される構造と、化５４で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００５２】
【化５２】

【００５３】
【化５３】

【００５４】
【化５４】

【００５５】
化５２ないし化５４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００５６】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とが両立させやすくなるからである。
【００５７】
電解液に対する重合性化合物あるいはそれを重合させた構造を有する高分子化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物が３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。重合性化合物あるいは高分子化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、重合性化合物あるいは高分子化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。
【００５８】
電解質用組成物は、更に、必要に応じて重合開始剤を含んでいる。重合開始剤としては、例えばパーオキシエステル系重合開始剤を用いることが好ましい。パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。
【００５９】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。パーオキシエステル系重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
電解質用組成物における重合開始剤の割合は、電解液１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。
【００６１】
なお、本実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を加熱することにより得られる。その際、加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすればより好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。
【００６２】
この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００６３】
図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００６４】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００６５】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００６６】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００６７】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００６８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ_２），硫化モリブデン（ＭｏＳ_２），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）あるいは酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００６９】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２あるいはＬｉ_ｙＭＩＩＰＯ_４で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２（０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。
【００７０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００７１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７２】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７３】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_ｓＭｂ_ｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００７４】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００７６】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００７７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。
【００７８】
また、電解液に不飽和化合物の環状炭酸エステルを用いているので、負極２２と高分子電解質２３との界面に、重合性化合物と不飽和化合物の環状炭酸エステルとの複合被膜が形成される。充電状態の負極２２と電解液とは反応しやすいが、この複合被膜により負極２２と電解液との副反応が抑制される。
【００７９】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００８０】
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００８１】
また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８２】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００８３】
そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。その際、加熱温度は上述したように９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００８４】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３とセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００８５】
このように本実施の形態では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いるようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液を用いるようにしたので、負極２２と高分子電解質２３との界面に、重合性化合物と不飽和化合物の環状炭酸エステルとの複合被膜が形成される。充電状態の負極２２と電解液とは反応しやすいが、この複合被膜により負極２２と電解液との副反応が抑制される。よって、サイクル寿命特性を向上させることができる。加えて、不飽和化合物の環状炭酸エステルのみにより形成される被膜では、低温放電特性が低下してしまうが、この複合被膜により、低温放電特性も向上させることができる。
【００８６】
特に、電解液１００質量部に対して、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．１質量部以上５質量部以下の割合で含有するようにすれば、または、重合性化合物として、化３４，化３５および化３６で表される各構造を有する化合物を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００８７】
加えて、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができる。
【００８８】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００８９】
（実施例１〜６）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
【００９０】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
【００９１】
更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加したものを用いた。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は１ｍｏｌ／ｌとし、電解液１００質量部に対するビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの割合は、実施例１〜６で表１に示したように変化させた。また、重合性化合物には、実施例１，３〜６では、化５５に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２：３：５のモル比で有する化合物を用い、実施例２では、化５６に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化５７に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを３：７の質量比で混合したものを用いた。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【化５５】

【００９４】
【化５６】

【００９５】
【化５７】

【００９６】
次いで、作製した正極２１および負極２２を，厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させた後、長手方向に巻き回して，最外周に保護テープ２５を貼付することにより、巻回電極体を作製した．そののち、作製した巻回電極体を、外装部材３０Ａ，３０Ｂに挟み、３辺を熱融着した。なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂには、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これに電解質用組成物を注入し、減圧下で残りの１辺を熱融着し、密封した。そののち、ガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質２３とした。これにより、図１および図２に示した二次電池を得た。
【００９７】
また、本実施例に対する比較例１として、重合性化合物のネオペンチルグリコールジアクリレート（化５７）を化５８に示したポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ＝９）に変えたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例２として、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを添加しなかったことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
【化５８】

【００９９】
得られた実施例１〜６および比較例１，２の各二次電池について、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に−１０℃で５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、−１０℃での放電容量を求めた。更にそののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、引き続き５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を４００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの４００サイクル目の容量維持率を求めた。表１に、初回容量、２３℃での放電容量（初回容量）に対する−１０℃での放電容量の割合、および容量維持率を示す。
【０１００】
表１に示したように、実施例１〜６によれば、初回放電容量が５１０ｍＡｈ以上、（−１０℃放電容量／２３℃放電容量）および容量維持率が７５％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例１，２では、（−１０℃放電容量／２３℃放電容量）および容量維持率共に低かった。これは、比較例１ではエーテル基を有する重合性化合物を用いているので、エーテル基にリチウムイオンが配位して移動度が低下したためであると考えられる。また、比較例２では複合皮膜が形成されなかったためにサイクル維持率が低下したものと考えられる。
【０１０１】
また、実施例１，３〜５を比較すると、実施例５は、実施例１，３，４に比べて、（−１０℃放電容量／２３℃放電容量）がやや低かった。これは、複合被膜が厚く形成されすぎたために、負極２２と高分子電解質２３との界面抵抗が増大したためと考えられる。更に、実施例１と実施例２とを比較すると、（−１０℃放電容量／２３℃放電容量）および容量維持率ともに実施例１の方が優れていた。
【０１０２】
すなわち、エーテル基を含まない重合性化合物を使用し、なおかつ不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液を使用するようにすれば、低温放電特性およびサイクル寿命特性を向上させることができることが分かった。また、電解液１００質量部に対して不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．１質量部以上５質量部以下の割合で含有するようにすれば、または、重合性化合物として、化５５に示した３つの構造部を有するる化合物を用いるようにすれば、より高い特性を得ることができることが分かった。
【０１０３】
なお、上記実施例では、電解液、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む他の電解液、エーテル基を含まない他の重合性化合物、または他の重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。
【０１０４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、エーテル基を含まない重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤と、添加剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料を含んでいてもよい。
【０１０５】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。
【０１０６】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、単層ラミネート型あるいは積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１０７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質用組成物、請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の高分子電解質、または請求項１３ないし請求項１９のいずれか１項に記載の電池によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いるようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液を用いるようにしたので、負極と高分子電解質との界面に、重合性化合物と不飽和化合物の環状炭酸エステルとの複合被膜が形成される。充電状態の負極と電解液とは反応しやすいが、この複合被膜により負極と電解液との副反応が抑制される。よって、サイクル寿命特性を向上させることができる。加えて、不飽和化合物の環状炭酸エステルのみにより形成される被膜では、低温放電特性が低下してしまうが、この複合被膜により、低温放電特性も向上させることができる。
【０１０９】
特に、請求項２記載の電解質用組成物、請求項８記載の高分子電解質、または請求項１４記載の電池によれば、電解液１００質量部に対して、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．１質量部以上５質量部以下の割合で含有するようにしたので、また、請求項３記載の電解質用組成物、請求項９記載の高分子電解質、または請求項１５記載の電池によれば、重合性化合物として、化１，化２および化３で表される各構造を有する化合物、または、化１２，化１３および化１４で表される各構造を有する化合物、または、化２３，化２４および化２５で表される各構造を有する化合物を用いるようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims

アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、
不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液と
を含有することを特徴とする電解質用組成物。
前記電解液１００質量部に対して、前記環状炭酸エステルを０．１質量部以上５質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
前記重合性化合物は、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。

（化１ないし化３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
前記重合性化合物は、化４で表される構造と、化５で表される構造と、化６で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。

（化４ないし化６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化７で表される基、あるいは化８で表される基を表す。）

（化７において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ_３）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）

（化８において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
前記重合性化合物は、化９で表される構造と、化１０で表される構造と、化１１で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。

（化９ないし化１１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
前記電解液は、前記環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、
不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液と
を含有することを特徴とする高分子電解質。
前記電解液１００質量部に対して、前記環状炭酸エステルを０．１質量部以上５質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。
前記高分子化合物は、化１２で表される構造と、化１３で表される構造と、化１４で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。

（化１２ないし化１４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
前記高分子化合物は、化１５で表される構造と、化１６で表される構造と、化１７で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。

（化１５ないし化１７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化１８で表される基、あるいは化１９で表される基を表す。）

（化１８において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ_３）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）

（化１９において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
前記高分子化合物は、化２０で表される構造と、化２１で表される構造と、化２２で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。

（化２０ないし化２２において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
前記電解液は、前記環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。
正極および負極と共に高分子電解質を備えた電池であって、
前記高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含む電解液とを含有することを特徴とする電池。
前記高分子電解質は、前記電解液１００質量部に対して、前記環状炭酸エステルを０．１質量部以上５質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項１３記載の電池。
前記高分子化合物は、化２３で表される構造と、化２４で表される構造と、化２５で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１３記載の電池。

（化２３ないし化２５において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
前記高分子化合物は、化２６で表される構造と、化２７で表される構造と、化２８で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１３記載の電池。

（化２６ないし化２８において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化２９で表される基、あるいは化３０で表される基を表す。）

（化２９において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ_３）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）

（化３０において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
前記高分子化合物は、化３１で表される構造と、化３２で表される構造と、化３３で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１３記載の電池。

（化３１ないし化３３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
前記電解液は、前記環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
前記正極，負極および高分子電解質は外装部材の内部に収納されており、前記高分子化合物は外装部材の内部において重合されたことを特徴とする請求項１３記載の電池。