JP4157085B2 - リチウム二次電池用高分子電解質組成物およびこれを利用して製造されたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用高分子電解質組成物およびこれを利用して製造されたリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は，リチウム二次電池用高分子電解質組成物およびこれを利用して製造されたリチウム二次電池に関し，より詳しくは高温スウェリング特性に優れたリチウム二次電池用高分子電解質組成物およびこれを利用して製造されたリチウム二次電池に関する。
近年，先端電子産業の発達により電子装備の小形化および軽量化が可能になるに従って，携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し，リチウム二次電池の研究が活発に行われている。リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム-遷移金属酸化物が用いられ，負極活物質としては，炭素（結晶質または非晶質）または炭素複合体が用いられている。上記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したり，または，活物質自体をフィルム形状に塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり，積層して電極群を作った後に，缶またはこれと類似した容器に入れ，電解液を注入して角形の二次電池を製造する。
上記電解液としては，リチウム塩と有機溶媒を含む非水性電解液を使用する。有機溶媒としては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの線状カーボネートからなる２〜５成分系の溶媒を使用した。しかし，溶媒群は，高温でのスウェリング（膨潤）現象が過度に発生する劣悪なスウェリング特性を示す問題点があった。スウェリング現象とは，電池が特定の方向に膨らむなど，特定の面の中心部が変形して，外側に膨れる現象を意味する。このようなスウェリング現象は，角形電池やリチウムポリマー電池の場合に更に激しく発生する。
このようなスウェリング現象を抑制するための方法として，特許文献１には，ポリエチレン性不飽和モノマー物質（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）またはプレポリ−モノマー物質（ｐｒｅｐｏｌｙｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）物質を含む高分子電解質が記述されている。特許文献２には，ビニル-エーテルのコポリマー生成物である架橋-硬化されたポリエーテルを含むポリマー電解質が記述されている。また，特許文献３には，シンナメート（桂皮酸）エステルが架橋された化合物とポリエチレンオキサイドなどを含む高分子電解質が記述されていて，特許文献４には，アクリロイル-変性したポリアルキレンオキサイドを含む高分子電解質が記述されている。
米国特許第４８３０９３９号明細書 米国特許第４８８６７１６号明細書 米国特許第４９７００１２号明細書 米国特許第４９０８２８３号明細書
しかし，従来は，主鎖がポリ（アルキレンオキサイド）またはポリアルキレン単位で構成された多官能性モノマーの架橋を利用して高温スウェリングを抑制しようとしたが，性能上の限界があるという問題があった。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，高温スウェリング特性に優れたリチウム二次電池用高分子電解質組成物およびリチウム二次電池用高分子電解質組成物を利用して製造されたリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，本発明は，下記の化学式１の構造を有する多官能性モノマーと，重合開始剤と，非水性有機溶媒と，リチウム塩とを含むリチウム二次電池用高分子電解質組成物が提供される。
・・・（化学式１）
上記化学式１で，Ａは下記の化学式１ａ，化学式１ｂまたは化学式１ｃの構造を有するものであり，
上記式中のｎは，１〜１０の整数であり，Ｒ１〜Ｒ７は同一であり，Ｈ，ＣｍＨ２ｍ+１（ｍは１〜３の整数である），またはＣ≡Ｎであり，Ｘはポリエーテルである。
上記高分子電解質組成物は，エチレン性不飽和単官能性化合物またはエチレン性不飽和多官能性化合物を少なくとも一つ以上更に含むことができる。
上記多官能性モノマーは，０．５〜２０重量％の範囲内で存在することができる。
上記非水性有機溶媒は，８０〜９９．５重量％の範囲内で存在することができる。
上記重合開始剤は，有機過酸化物またはアゾ系化合物であってよい。
上記有機過酸化物は，ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート，ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ-３-メトキシブチルパーオキシジカーボネート，１，６-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンおよびジエチレングリコール-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）からなる群より選択されるパーオキシジカーボネート類と；ジアセチルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイド及びビス-３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドからなる群より選択されるのであるジアシルパーオキサイド類と；ｔ-ブチルパーオキシピバレート，ｔ-アミルパーオキシピバレート，ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチル-ヘキサノエート，ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ），ｔ-ブチルパーオキシネオデカ酸塩，ｔ-ブチルパーオキシネオヘプタノエート，１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカーボネート，１，１，３，３-テトラメチルブチル２-エチルヘキサノエート，ｔ-アミルパーオキシ２-エチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシイソブチラート，ｔ-アミルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル，ｔ-ブチルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシアセテート，ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシベンゾエ−トおよびジ-ブチルパーオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるパーオキシエステル類と；からなる群より選択される少なくとも一つであり，アゾ系化合物は，２，２’-アゾ-ビス（イソブチロニトリル），２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）および１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロヘキサン）からなる群より選択される少なくとも一つであることが可能である。
上記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも一つ以上であってよい。
上記非水性有機溶媒は，カーボネート類，エステル類，エーテル類，ケトン類およびニトリル類からなる群より選択される少なくとも１種以上であってよい。
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，リチウムを挿入および脱離できる正極活物質を含む正極と，リチウムを挿入および脱離できる負極活物質を含む負極と，下記の化学式１の構造を有する多官能性モノマー，重合開始剤，非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む高分子電解質組成物が重合された高分子電解質とを含むリチウム二次電池が提供される。
・・・（化学式１）
上記化学式１で，Ａは，下記の化学式１ａ，化学式１ｂまたは化学式１ｃの構造を有するものであり，
上記式中のｎは，１〜１０の整数であり，Ｒ１〜Ｒ７は同一であり，Ｈ，ＣｍＨ２ｍ+１（ｍは１〜３の整数である），またはＣ≡Ｎであり，Ｘは，ポリエーテルである。
上記高分子電解質組成物は，エチレン性不飽和単官能性化合物またはエチレン性不飽和多官能性化合物を少なくとも一つ以上更に含むことができる。
上記重合開始剤は，有機過酸化物またはアゾ系化合物であってよい。
上記有機過酸化物は，ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート，ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ-３-メトキシブチルパーオキシジカーボネート１，６-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンおよびジエチレングリコール-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）からなる群より選択されるパーオキシジカーボネート類と；ジアセチルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイド及びビス-３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドからなる群より選択されるのであるジアシルパーオキサイド類と；ｔ-ブチルパーオキシピバレート，ｔ-アミルパーオキシピバレート，ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチル-ヘキサノエート，ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ），ｔ-ブチルパーオキシネオデカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシネオヘプタノエート，１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカーボネート，１，１，３，３-テトラメチルブチル２-エチルヘキサノエート，ｔ-アミルパーオキシ２-エチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシイソブチラート，ｔ-アミルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル，ｔ-ブチルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシアセテート，ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシベンゾエ−トおよびジ-ブチルパーオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるパーオキシエステル類と；からなる群より選択される少なくとも一つであり，アゾ系化合物は，２，２’-アゾ-ビス（イソブチロニトリル），２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）および１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロヘキサン）からなる群より選択される少なくとも一つであってよい。
上記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも一つ以上であってよい。
上記非水性有機溶媒は，カーボネート類，エステル類，エーテル類，ケトン類およびニトリル類からなる群より選択される少なくとも１種以上であってよい。
上記負極活物質は，炭素系列物質であってよい。
上記正極活物質は，リチエイテッド挿入化合物であってよい。
以上説明したように，本発明によれば，高温スウェリング特性が向上し，また容量特性も優れたリチウム二次電池用高分子電解質組成物およびこれを利用して製造されたリチウム二次電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明に係る実施形態のリチウムニ次電池の代表的な構造を図１に示した。図１に示したリチウムニ次電池１は，正極３および負極２を含み，正極３および陰極２の間に位置するセパレータ−４，負極２，正極３およびセパレーター４に含浸された電解質，円筒状の電池容器５，電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は，円筒形タイプの電池として，本発明に係る実施形態のリチウム金属電池がこの形状に限定されるものではなく，本発明に係る実施形態の保護膜が形成された負極を含んで電池として作動できる角形，パウチなどのいかなる形状もできるのは当然である。
本発明は，高温スウェリング特性を向上させることができるリチウム二次電池用高分子電解質製造に用いられる高分子電解質組成物に関する。
上記高分子電解質組成物は，下記の化学式１の構造を有する多官能性モノマーと，重合開始剤と，非水性有機溶媒およびリチウム塩とを含む。
・・・（化学式１）
上記化学式１で，Ａは，下記の化学式１ａ，化学式１ｂまたは化学式１ｃの構造を有するものであり，
上記式中のｎは，１〜１０の整数であり，Ｒ１〜Ｒ７は，同一であり，Ｈ，ＣｍＨ２ｍ+１（ｍは１〜３の整数である），またはＣ≡Ｎであり，Ｘは，ポリエーテルである。
本発明に係る実施形態の高分子電解質組成物における上記多官能性モノマーの重量比率は，０．５〜２０重量％の含量で存在するのが好ましい。多官能性モノマーの量が０．５重量％未満である場合には，架橋がよく行われない問題点が生じ，２０重量％を超える場合には，電池性能を低下させるため，好ましくない。
上記重合開始剤は，上記化学式１の構造を有する多官能性モノマーの重合を開始でき，電池性能を劣化させない物質であれば、いずれのものでも用いることができる。その代表的な例として有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して用いることができる。
上記有機過酸化物としては，ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート，ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ-３-メトキシブチルパーオキシジカーボネート，１，６-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンおよびジエチレングリコール-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）からなる群より選択されるパーオキシジカーボネート類と；ジアセチルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイドおよびビス-３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドからなる群より選択されるのであるジアシルパーオキサイド類と；ｔ-ブチルパーオキシピバレート，ｔ-アミルパーオキシピバレート，ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチル-ヘキサノエート，ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（ｔ-ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ），ｔ-ブチルパーオキシネオデカ酸塩，ｔ-ブチルパーオキシネオヘプタノエート，１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカーボネート，１，１，３，３-テトラメチルブチル２-エチルヘキサノエート，ｔ-アミルパーオキシ２-エチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシイソブチラート，ｔ-アミルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル，ｔ-ブチルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシアセテート，ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシベンゾエ−トおよびジ-ブチルパーオキシトリメチルアジペートらなる群より選択されるパーオキシエステル類とからなる群より選択される少なくとも一つを用いることができる。
上記アゾ系化合物は２，２’-アゾ-ビス（イソブチロニトリル），２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）および１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロヘキサン）からなる群より選択される少なくとも一つを用いることができる。
本発明に係る実施形態の高分子電解質組成物における上記重合開始剤は，モノマーの重合反応を開始できるだけの量があれば十分で，一般に０．０１〜５重量％に存在することが適当である。
また，本発明に係る実施形態の高分子電解質組成物にエチレン性不飽和単官能性化合物またはエチレン性不飽和多官能性化合物を更に含むことができる。単官能性化合物または多官能性化合物としては，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルアクリレート類またはアルコキシ（メタ）アクリレート類，ビニルアセテート，ビニルピバレート，ビニルプロピオン酸塩などのビニルアセテート類，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，ビニルアクリレート，トリメチルロプロパントリ（メタ）アクリレートおよびその誘導体，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）およびその誘導体，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびその誘導体などを挙げることができる。単官能性化合物または多官能性化合物の使用量は，全体の高分子電解質組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を用いることができる。
本発明に係る実施形態の高分子電解質組成物は，上記多官能モノマーと重合開始剤，選択的に単官能化合物または多官能性化合物以外に一般的な液体電解液として用いられる非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
上記リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にする物質である。本発明に係る実施形態の電解液でリチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いることができ，０．７〜１．６Ｍ範囲が好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合，電解液の伝導が低くなり電解液の性能が落ち，２．０Ｍを超える場合には，電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。リチウム塩としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここでｘおよびｙは自然数），ＬｉＳＯ３ＣＦ３，またはこれらの混合物を用いることができる。
本発明に係る実施形態の電解液で非水性有機溶媒としては，カーボネート類，エステル類，エーテル類，ケトン類およびニトリル類からなる群より選択される１種以上を用いることができる。カーボネート類としては，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，ジブチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートを使用できる。エステル類としてはメチルアセテート，エチルアセテート，メチルヘキサノエートまたはメチルホルメートを用いることができる。また，エーテル類としては，ジブチルエーテルを用いることができ，ケトン類としては，γ-ブチロラクトン，γ-バレロラクトン，γ-カプロラクトン，δ-バレロラクトンまたはε-カプロラクトンを用いることができ，ニトリル類としてはアセトニトリルなどを用いることができる。また，本発明に係る実施形態の高分子電解質組成物における非水性有機溶媒の重量比率は，８０〜９９．５重量％の含量で存在するのが好ましい。
本発明に係る実施形態の高分子電解質は，本発明に係る実施形態の高分子電解質組成物を利用して次のような方法で製造できる。
第１の方法は，上記高分子電解質組成物を正極，セパレータおよび負極で構成された電極群が収納された金属缶またはパウチなどの電池ケースに注入して封止した後，４０〜１００℃で３０分〜８時間くらい加熱する。この時，高分子電解質組成物が硬化されて非流動性の高分子電解質が形成される。
第２の方法としては，高分子電解質組成物を正極または負極表面に塗布した後，熱，紫外線または電子ビームを照射して正極表面または負極表面に高分子電解質がコーティングされた正極または負極を製造する。この製造された正極または負極を電池ケースに注入して封止して電池を製造する。この時，別途のセパレータを用いることもできるが，高分子電解質がセパレータの役割もできるので使用しなくても差し支えない。
本発明に係る実施形態の高分子電解質を含むリチウム二次電池は，正極および負極を含む。
上記正極は，リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含む。このような正極活物質としては，リチエイテッド挿入化合物があって，その代表的な例としては，下記の化学式２〜１３からなる群より選択されるものを用いることができる。
上記式で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，Ｍは，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖおよび稀土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，ＡはＯ，Ｆ，ＳおよびＰからなる群より選択される元素であり，Ｘは，Ｆ，ＳまたはＰである。
上記負極は，リチウムイオンを挿入および脱離できる負極活物質を含み，このような負極活物質としては，結晶質炭素または非晶質炭素，または炭素複合体の炭素系負極活物質を用いることができる。
上記正極および負極は，活物質，導電剤および結着剤を溶媒の中で混合して活物質組成物を製造し，この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は，当該分野に広く知られた内容であるので，本明細書で詳細な説明は省略する。
上記導電剤としては，これを用いる電池において，化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば，いずれのものでも使用できる。その例としてカーボンブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラックおよび炭素繊維並びに銅，ニッケル，アルミニウムおよび銀等の金属粉末，金属繊維などを一つ以上用いることができる。
上記結着剤は，活物質および導電剤を電流集電体に堅固に付着させることができるものであれば，リチウム二次電池で一般に用いられる物質は全て用いることができる。その例としては，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピレンセルロース，ジアセチレンセルロース，ポリ塩化ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。
上記溶媒としては，リチウム二次電池の活物質組成物製造時において，活物質，導電剤およびバインダーをよく分散させることができる一般に用いられているのは，いずれのものでも用いることができる。その代表的な例としては，Ｎ-メチルピロリドンなどを用いることができる。
以下，本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限られるものではない。
（合成例）
ペンタエリスリトールトリアクリロイルトリ（エチレングリコール）ビスホルメート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌｏｙｌ ｔｒｉ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｂｉｓｆｏｒｍａｔｅ）（化学式１のｎ=３，Ｒ１〜Ｒ７が全て水素に相当）の合成について以下に説明する。
窒素導入口と温度計が設置された１００ｍｌの三つ口フラスコ内でペンタエリスリトールトリアクリレート（約０．０２ｍｏｌ，５．９６６ｇ）とトリエチルアミン（約０．０２２ｍｏｌ，２．２２４ｇ）を１７．４ｇトルエンに溶かした。得られた混合液を氷水浴で冷却しながら攪拌し，この溶液にトリ（エチレングリコール）ビスクロロホルメート（約０．０１ｍｏｌ，２．７５１ｇ）とトルエン１７．４ｇの混合溶液を窒素雰囲気下で滴加すると，白い固体（塩）が析出した。滴加工程が完了した後，２５℃まで温度を上昇させた後，２４時間追加反応させ，反応が完了した後，析出した塩をろ過し，得られたろ過生成物を４０℃で減圧蒸留して洗浄および追加減圧蒸留して目的生成物が製造された。製造された化合物は冷蔵庫に保管した。
（実施例１）
合成例として合成されたペンタエリスリトールトリアクリロイルトリ（エチレングリコール）ビスホルメート（化学式１でｎ=３，Ｒ１〜Ｒ７はＨ）０．５ｇ，重合開始剤のジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/フルオロベンゼン（３０/５５/１０/５体積比）溶液１５ｇに溶かして高分子電解質組成物（ゲル前駆溶液）を製造した。一方，正極/セパレータ/負極を巻いて製造したゼリーロールを挿入し封止した電池組立体を準備しておき，この電池組立体に上記高分子電解質組成物２．１ｇを注入，含浸させ，更に真空状態で密封した後，６５℃の熱風オーブンで４時間加熱してポリマー電池を製造した。
上記正極としては，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２/ＬｉＣｏＯ２（８/２重量比）の混合正極活物質を用いて製造された正極を使用する。上記負極としては，ピッチ-コーティングされたグラファイト負極活物質を用いて製造された負極を使用する。上記セパレータとしては，ポリエチレン（東燃（株式会社）製品）を使用した。
（比較例１）
ペンタエリスリトールトリアクリロイル（エチレングリコール）ビスホルメートの代りにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いたことを除いては，上記実施例１と同一に実施してポリマー電池を製造した。
上記実施例１と上記比較例１によって製造されたポリマー電池の高温スウェリング特性および容量を測定した。この時，電池容量測定は，定電流-定電圧条件で０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖ，２０ｍＡｈカット-オフ充電し，定電流条件で０．２Ｃ放電速度で２．７５Ｖカット-オフ放電した。上記実施例１の容量は９００ｍＡｈであったが，上記比較例１の電池の容量は８５０ｍＡｈであった。
また，上記実施例１および上記比較例１の電池を０．５Ｃ充電速度で４．２Ｖ，２０ｍＡｈカット-オフ充電した後，この電池を９０℃オーブン内に４時間放置した後，厚さの変化量（スウェリング特性）を測定した。その結果，実施例１の電池は厚さの増加量が３％で，比較例１の電池は，１０．３％に達し，実施例１のスウェリング特性が優れていることがわかった。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明に係る実施形態のリチウムニ次電池を概略的に示した図面である。
符号の説明
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレーター
５ 円筒状の電池容器
６ 封入部材

Claims (16)

  1. 下記の化学式１の構造を有する多官能性モノマーと；
    重合開始剤と；
    非水性有機溶媒と；
    リチウム塩と；
    を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用高分子電解質組成物。
    ・・・（化学式１）
    前記化学式１で，Ａは，下記の化学式１ａ，化学式１ｂまたは化学式１ｃの構造を有するものであり，
    前記式中のｎは，１〜１０の整数であり，Ｒ１〜Ｒ７は同一であり，Ｈ，ＣｍＨ２ｍ+１（ｍは１〜３の整数である），またはＣ≡Ｎであり，Ｘは，ポリエーテルである。
  2. エチレン性不飽和単官能性化合物またはエチレン性不飽和多官能性化合物を少なくとも一つ以上更に含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用高分子電解質組成物。
  3. 前記多官能性モノマーは，０．５〜２０重量％の範囲内で存在することを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載のリチウム二次電池用高分子電解質組成物。
  4. 前記非水性有機溶媒は，８０〜９９．５重量％の範囲内で存在することを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載のリチウム二次電池用高分子電解質組成物。
  5. 前記重合開始剤は，有機過酸化物またはアゾ系化合物であることを特徴とする，請求項１，２，３または４のいずれかに記載のリチウム二次電池用高分子電解質組成物。
  6. 前記有機過酸化物は，ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート，ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ-３-メトキシブチルパーオキシジカーボネート，１，６-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンおよびジエチレングリコール-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）からなる群より選択されるパーオキシジカーボネート類と；
    ジアセチルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイドおよびビス-３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドからなる群より選択されるのであるジアシルパーオキサイド類と；
    ｔ-ブチルパーオキシピバレート，ｔ-アミルパーオキシピバレート，ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチル-ヘキサノエート，ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ），ｔ-ブチルパーオキシネオデカ酸塩，ｔ-ブチルパーオキシネオヘプタノエート，１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカーボネート，１，１，３，３-テトラメチルブチル２-エチルヘキサノエート，ｔ-アミルパーオキシ２-エチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシイソブチラート，ｔ-アミルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル，ｔ-ブチルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシアセテート，ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシベンゾエ−トおよびジ-ブチルパーオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるパーオキシエステル類と；
    からなる群より選択される少なくとも一つであり，
    前記アゾ系化合物は，２，２’-アゾ-ビス（イソブチロニトリル），２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）および１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロヘキサン）からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項５に記載のリチウム二次電池高分子電解質組成物。
  7. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも一つ以上であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５または６のいずれかに記載のリチウム二次電池用高分子電解質組成物。
  8. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート類，エステル類，エーテル類，ケトン類およびニトリル類からなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６または７のいずれかに記載のリチウム二次電池用高分子電解質組成物。
  9. リチウムを挿入および脱離できる正極活物質を含む正極と；
    リチウムを挿入および脱離できる負極活物質を含む負極と；
    下記の化学式１の構造を有する多官能性モノマー，重合開始剤，非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む高分子電解質組成物が重合された高分子電解質と；
    を含むリチウム二次電池。
    ・・・（化学式１）
    前記化学式１で，Ａは，下記の化学式１ａ，化学式１ｂまたは化学式１ｃの構造を有するものであり，
    前記式中のｎは，１〜１０の整数であり，Ｒ１〜Ｒ７は同一であり，Ｈ，ＣｍＨ２ｍ+１（ｍは１〜３の整数である），またはＣ≡Ｎであり，Ｘは，ポリエーテルである。
  10. エチレン性不飽和単官能性化合物またはエチレン性不飽和多官能性化合物を少なくとも一つ以上更に含むことを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記重合開始剤は，有機過酸化物またはアゾ系化合物であることを特徴とする，請求項９または１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  12. 前記有機過酸化物は，ジ（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート，ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ-３-メトキシブチルパーオキシジカーボネート，１，６-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンおよびジエチレングリコール-ビス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）からなる群より選択されるパーオキシジカーボネート類と；
    ジアセチルパーオキサイド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイドおよびビス-３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイドからなる群より選択されるのであるジアシルパーオキサイド類と；
    ｔ-ブチルパーオキシピバレート，ｔ-アミルパーオキシピバレート，ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチル-ヘキサノエート，ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ ｐｉｖａｌａｔｅ），ｔ-ブチルパーオキシネオデカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシネオヘプタノエート，１，１，３，３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカーボネート，１，１，３，３-テトラメチルブチル２-エチルヘキサノエート，ｔ-アミルパーオキシ２-エチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシイソブチラート，ｔ-アミルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノイル，ｔ-ブチルパーオキシ３，５，５-トリメチルヘキサノエート，ｔ-ブチルパーオキシアセテート，ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート，ｔ-ブチルパーオキシベンゾエ−トおよびジ-ブチルパーオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるパーオキシエステル類と；
    からなる群より選択される少なくとも一つであり，
    前記アゾ系化合物は，２，２’-アゾ-ビス（イソブチロニトリル），２，２’-アゾ-ビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）および１，１’-アゾ-ビス（シアノシクロヘキサン）からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも一つ以上であることを特徴とする，請求項９，１０，１１または１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  14. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート類，エステル類，エーテル類，ケトン類およびニトリル類からなる群より選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする，請求項９，１０，１１，１２または１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  15. 前記負極活物質は，炭素系列物質であることを特徴とする，請求項９，１０，１１，１２，１３または１４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  16. 前記正極活物質は，リチエイテッド挿入化合物であることを特徴とする，請求項９，１０，１１，１２，１３，１４または１５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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