CN103258977B

CN103258977B - 一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法及制备的电池

Info

Publication number: CN103258977B
Application number: CN201310141759.7A
Authority: CN
Inventors: 纪效波; 宋维鑫; 陈启元; 李叙
Original assignee: HUNAN YOUNENG HIGH-TECH Co Ltd; Central South University
Current assignee: HUNAN YOUNENG HIGH-TECH Co Ltd; Central South University
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: CN103258977A

Abstract

本发明公开了一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法及制备的电池，向溶解锂盐的有机溶剂电解液中添加聚合反应所需的特定引发剂和单体，配成聚合物电解液后制作凝胶电池。根据聚合物电解液发生聚合反应的条件，设计聚合工艺技术使聚合物电解液和聚合物隔膜在凝胶电池中逐渐聚合形成凝胶隔膜，制作出隔膜凝胶效果、电解液电极界面效果较好，电性能一致的电池。

Description

一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法及制备的电池

技术领域

本发明提供一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法及制备的电池，属于凝胶电池隔膜的制备技术领域。

背景技术

电池隔膜位于电池正极和负极之间，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。隔膜的主要作用是隔离正、负电极并使电池内的电子不能自由穿过，但可以允许电解质液中的离子在正负极之间自由通过。电池隔膜的离子传导能力将直接关系到电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用设备起到安全保护的作用。

电池隔膜一般是用聚乙烯（PE）,聚丙烯（PP）来制备，分为单层PE、PP膜，3层PP、PE膜。聚丙烯或聚乙烯基体材料的隔膜，由于聚合物分子结晶度高且极性小不利于电解质溶液的浸润，隔膜亲液性差，与电极的接触性差。同时，对于聚烯烃难粘材料，不利于正、负极间的粘接，隔膜与电极间界面结合不紧密，大大影响电池的能量密度和安全性。并且由于隔膜与电极电解液接触程度的差异，会大大降低工业化电池生产的一致性。

凝胶聚合物电池隔膜在电解液中凝胶后，可实现电解液和隔膜两种组分的一体化，简化了电池组成部分，而且有效改善了当前聚烯烃类电池隔膜亲液性差，与电极接触性差的缺点。凝胶聚合物电池隔膜的形成能够增强电极、电解液、隔膜之间的接触程度，减少因接触差异而造成电池性能差异，从而利于电池生产制作的一致性。凝胶电池隔膜可以克服传统聚烯烃类隔膜亲液性差的缺点，简化电池组装过程中灌装电解液的操作，还能够降低电池充放电过程中的能量衰减，避免漏液危险情况发生，提高电池的安全性。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法及制备的电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法：以溶解锂盐的有机溶剂作为电解液，在该电解液中添加聚合反应所需的引发剂和单体，引发剂质量浓度不超过10%，单体质量浓度不超过90%，然后在10天内灌注到电芯中，经过聚合反应形成凝胶，该凝胶与聚合物隔膜一起在电池中形成凝胶隔膜。

所述的引发剂质量浓度范围优选0.5～2%，单体质量浓度范围优选5～20%。

所述的电解液中的锂盐包括六氟磷酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，双三氟甲磺酰亚胺锂，二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述的有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯中的一种或几种。

所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔胺、环烷酸盐、硫醇中的一种或几种；所述的单体包括主链碳原子数为2～10的单烯烃或多烯烃、碳原子数为2～10的单烯或多烯烃基苯、含有卤元素取代侧基的主链碳原子数为2～10的单烯烃或多烯烃、环氧乙烷中的一种或几种，所述的单体能溶于电解液中。

所述的聚合物隔膜为聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多层构造隔膜，聚偏氟乙烯隔膜，纤维素复合膜中的一种或几种。

所述的方法包括电芯制作，注液，一次静置，热冷压，一次预充，二次静置，冷压，剪角抽气，凝胶化，二次预充，化成工序。

所述的电芯制作包括：卷绕式或叠片式。

所述的注液质量为5～15g，所述的一次静置是在常温真空条件下放置1～60min，（优选为10～15min）；所述的热冷压工序是依次在20～40℃（优选20～30℃）和10～20℃（优选15～20℃）进行热压和冷压的过程，压力均为0.1～1Mpa（优选0.3～0.5Mpa），时间均为1～5min（优选为2～3min）；所述的一次预充是在0.01～0.05C倍率下恒电流充电150～300min（优选为0.02～0.04C倍率恒电流，充电时间180～240min）；所述的二次静置是在常温下放置24～48h；所述的冷压工序是在0.1～1MPa压力和10～20℃下进行1～10min冷压过程（优选为0.3～0.5MPa，冷压温度为15～20℃，时间为2～5min）；所述的剪角抽气是在常温下抽真空5～12s；所述的二次预充是在0.05～0.15C倍率恒电流下充电180～300min达到电池总容量的30～60%（优选为0.08～0.12C，充电时间200～260min）；所述的化成工序为低位震荡化成后继续进行高位震荡化成；所述的低位震荡化成以0.1～0.5C倍率恒电流充电至电量增加5～20%，再以相同倍率恒电流放电至电池电压2.5～3.2V并以此循环3～18次；所述的高位震荡化成以0.1～0.5C倍率恒电流充电至满电，再以相同倍率恒电流放电至电池电量降低5～20%，再以相同倍率电流充电至电池电压为3.2～4.8V并以此循环3～25次。

所述的凝胶化工序需要在10～80℃下进行一段烘烤1～8h，后续在20～100℃下进行二段烘烤1～6h。最优范围为40～50℃下一段烘烤5～6h，60～80℃下二段烘烤3～4h。

低位震荡化成优选范围为0.1～0.2C倍率恒电流，充电至电量增加8～15%，充电电压2.8～3.0V，循环5～10次。高位震荡化成优选范围为0.1～0.2C倍率恒电流，放电至电量降低8～15%，放电电压3.8～4.3V，循环5～10次。

本发明提供了一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法及制备的电池，通过在有机电解液中添加引发剂和单体并引发聚合反应，采用设计的现场聚合工艺处理液态电解液电池，使电解液发生凝胶化反应，与聚合物隔膜逐渐形成凝胶隔膜。凝胶隔膜可以显著改善原隔膜材料的亲液性和电极、电解液、隔膜接触程度，减少因接触差异而造成电池性能差异，从而利于电池生产制作的一致性。凝胶电池隔膜的形成和应用还能够降低电池充放电过程中的能量衰减，避免漏液危险情况发生，提高电池的安全性。

附图说明

图1为原位聚合工艺流程图；

图2为拆封卷绕式凝胶隔膜电池内边缘外观图；

图3为本发明制备的凝胶电池循环性能图；

图4为本发明制备的凝胶电池倍率性能图；

图5为本发明制备的凝胶电池高低温放电性能图。

具体实施例

以下结合具体实施例进一步对本发明进行说明，而非限制本发明。

实施例1

将六氟磷酸锂电解质溶解于1:1质量比的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合有机溶剂中，采用常规工艺配成1mol/L浓度的电解液。在电解液中添加质量比为10%的氯乙烯单体和1%的偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂。从电解液配成时刻起，在室温条件下每隔10天测试电解液的基本物理性质，并通过45℃处理6h后连续75℃处理4h，做高温凝胶实验来判断引发剂和单体是否失活。存储期间保证电解液密封良好、避光，详细记录环境的温湿度，得到电解液在特定条件下的存储稳定性。通过表1中的测定数据和现象说明该电解液按以上条件可以保持10天左右的稳定性。在1个月以后变成桔黄色的透明液体，不能发生聚合反应。

表1为聚合物电解液实验测试数据与现象

检测日期	电解液配成时	10天后	20天后
				外观	无色透明	无色透明	淡黄色透明
黏度(mPa*s)	17.0	16.5	——
				电导率(ms/cm)	6.76	6.87	6.67
水含量(ppm)	8.7	9.0	11.0
				密度(g/ml)	1.23	1.23	1.23
高温凝胶实验	凝胶良好	凝胶良好	凝胶良好

实施例2

实施例1中所述的聚合物锂电解液与商用钴酸锂正极，石墨负极，聚乙烯隔膜经过组装成为液态电解液电池，并采用原位聚合工艺技术使电解液与隔膜发生凝胶化，设计凝胶电池，具体原位聚合工艺流程如图1所示。采用卷绕式电池，极片容量约为2.4Ah，注入电解液11g，常温下真空静置15min。经过封口后将电池常温下静置56h，在30℃温度条件和0.4MPa压力条件下进行热压2min，随之在相同压力下进行20℃冷压2min。电池以0.03C倍率恒电流进行一次预充，预充时间为200min。一次预充完成后在室温下静置35h，随后在20℃温度条件和0.4MPa压力条件下进行冷压5min。电池经过剪角抽气，真空处理10s后进行夹具烘烤与凝胶化过程。电池首先经过47℃烘烤6h，再置于77℃下烘烤4h。凝胶化后电池进行二次预充，以0.1C倍率恒电流充电至电池容量的45%。最后电池化成经过连续的低位震荡化成和高位震荡化成。低位震荡化成以0.1C倍率恒电流充电至电量增加10%，再以相同倍率恒电流放电至电池电压3.0V并以此循环10次。高位震荡化成以0.1C倍率恒电流充电至电池满电，再以相同倍率恒电流放电至电池电量降低10%，再以相同倍率电流充电至电池电压为4.2V并以此循环10次。图2为凝胶电池拆封时观测的内部凝胶隔膜状态。电池边缘已经产生凝胶化的电解液，可以判定凝胶化过程已经在电池内部形成凝胶隔膜。

实施例3

原位聚合工艺技术制作的凝胶隔膜电池设计流程如实施例2中所述。制作的凝胶电池在55℃下，在3.0～4.2V电压范围内以0.5C恒流充电至4.2V，4.2V继续恒压充电至0.02C，再以0.5C恒流放电至3.0V进行循环性能测试，其结果如图3所示，经过200次充放电循环其容量保持率在95%以上，说明了凝胶电池良好的循环稳定性。在25℃下电压范围3.0～4.2V之间，以0.5C恒流充电至4.2V，4.2V继续恒压充电至0.02C，并分别以0.1C，0.5C，1C恒电流放电得到其放电倍率性能图，如图4所示。1C倍率下放电其容量保持率大于96%，表明了该凝胶电池良好的倍率特性。凝胶电池在3.0～4.2V之间，以0.5C恒流充电至4.2V，4.2V继续恒压充电至0.02C再以0.2C恒流放电至3.0V，在55℃，25℃，0℃和-10℃下对其高低温性能进行测试，其结果如图5所示，说明了凝胶电池具有较好的高低温特性。以上针对凝胶电池的电性能测试结果，表明了凝胶隔膜的应用能够显著提高电池电性能。

实施例4

原位聚合工艺技术制作的凝胶隔膜电池设计流程如实施例2中所述。制作的凝胶电池经过重物冲击测试，其内部最高温度可达103℃高温。电池满电后以3mm针刺30min进行针刺测试，其内部最高温度可达98℃高温。凝胶电池同时进行130℃高温1h热冲击试验，3C倍率恒电流4.6V过充试验，55℃30mΩ短路试验，均没有烟气，火焰，爆炸等现象发生。通过以上对凝胶电池安全性能，证实了凝胶隔膜电池良好的安全性能。

实施例5

凝胶隔膜的制备过程中，改变电解液使用的聚合反应单体和引发剂分别为电解液质量比为10%的苯乙烯与质量比为1%的过氧化苯甲酰，常规电解液的配置以及电池的组装与化成工序同实施例1与实施例2中所述。应用苯乙烯单体聚合形成的凝胶隔膜电池电化学测试过程如实施例3中所述，该电池能够在循环200次后保持92%的容量，具有很高的容量保持率。同时，电池以0.2C倍率放电为标准，在0.5C倍率下放电容量可以达到97.2%，1C倍率下放电容量可达95.6%，能够产生良好的倍率性能。以电池在室温25℃下的放电性能为标准，经过55℃高温下的放电容量能够保持98.9%，在0℃下的放电容量为91%，在-10℃下的放电容量为86%，具有较为理想的高低温性能。

实施例6

如实施例5中所述的方法改变凝胶隔膜的制备过程中所用的单体与引发剂种类，分别使用电解液质量比为10%的环氧乙烷单体与质量比为1%的环烷酸盐

引发剂，常规电解液的配置以及电池的组装与化成工序同实施例1与实施例2中所述。应用苯乙烯单体聚合形成的凝胶隔膜电池电化学测试过程如实施例3中所述，结果表明该电池能够在循环200次后保持91%的容量，与使用常规隔膜电池相比具有相当的容量保持率。该电池以0.2C倍率放电容量为标准，在0.5C倍率下放电容量可以达到95.2%，1C倍率下放电容量可达93.8%，能够具有较为良好的倍率性能。电池的高低温放电性能以室温25℃下的放电性能为标准，在55℃高温，0℃和-10℃低温下的放电容量保持分别为99.1%，92.3%和89.5%，具有良好的高低温充放电性能。

Claims

1.一种原位聚合制备凝胶隔膜电池的方法，其特征在于，以溶解锂盐的有机溶剂作为电解液，在该电解液中添加聚合反应所需的引发剂和单体，引发剂质量浓度不超过10％，单体质量浓度不超过90％，然后在10天内灌注到电芯中，经过聚合反应形成凝胶，该凝胶与聚合物隔膜一起在电池中形成凝胶隔膜；

电芯制作包括：注液，一次静置，热冷压，一次预充，二次静置，二次冷压，剪角抽气，凝胶化，二次预充，化成工序；

所述的凝胶化工序需要在10～80℃下进行一段烘烤1～8h，后续在20～100℃下进行二段烘烤1～6h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂质量浓度范围0.5～2％，单体质量浓度范围5～20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电解液中的锂盐包括六氟磷酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，双三氟甲磺酰亚胺锂，二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述的有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、二甲基亚砜、γ-羟基丁酸内酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔胺、环烷酸盐、硫醇中的一种或几种；所述的单体包括主链碳原子数为2～10的单烯烃或多烯烃、碳原子数为2～10的单烯或多烯烃基苯、含有卤元素取代侧基的主链碳原子数为2～10的单烯烃或多烯烃、环氧乙烷中的一种或几种，所述的单体能溶于电解液中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物隔膜为聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多层构造隔膜，聚偏氟乙烯隔膜，纤维素复合膜中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电芯制作包括：卷绕式或叠片式。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的注液质量为5～15g，所述的一次静置是在常温真空条件下放置1～60min；所述的热冷压工序是依次在20～40℃和10～20℃进行热压和冷压的过程，压力均为0.1～1MPa，时间均为1～5min；所述的一次预充是在0.01～0.05C倍率下恒电流充电150～300min；所述的二次静置是在常温下放置24～48h；所述的二次冷压工序是在0.1～1MPa压力和10～20℃下进行1～10min冷压过程；所述的剪角抽气是在常温下抽真空5～12s；所述的二次预充是在0.05～0.15C倍率恒电流下充电180～300min达到电池总容量的30～60％；所述的化成工序为低位震荡化成后继续进行高位震荡化成；所述的低位震荡化成以0.1～0.5C倍率恒电流充电至电量增加5～20％，再以相同倍率恒电流放电至电池电压2.5～3.2V并以此循环3～18次；所述的高位震荡化成以0.1～0.5C倍率恒电流充电至满电，再以相同倍率恒电流放电至电池电量降低5～20％，再以相同倍率电流充电至电池电压为3.2～4.8V并以此循环3～25次。

8.一种凝胶隔膜电池，其特征在于，是由权利要求1-7任一项所述的方法制备而成的。