CN103531846B - 一种锂离子电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池及其电解液，所述电解液包括电解液溶剂、电解质及添加剂。所述电解液溶剂包括EC、DEC、DMC、EMC、EP，所述电解质为LiPF6，所述添加剂包括添加用于改善高温性能的LiBF4、PS以及FB，以及用于改善低温性能及长循环性能的FEC。使用这种电解液的锂离子电池，能够满足-40℃低温0.2C放电大于常温放电75%以上，0.1C放电大于常温放电的85%以上的要求，同时循环500周后容量保持率能够保持在80%以上，60℃满电贮存7天厚度膨胀率不超过5.0%，容量恢复率大于90%；90天的长期贮存容量恢复率大于95%。
Description
技术领域
本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其电解液。
背景技术
锂离子电池因工作电压高、环保及能够提供更多的能量，目前使用普及率越来越高，不仅能够在手机、笔记本电脑、平板电脑、蓝牙及游戏机等手持移动的数码产品上使用，还能在移动通信基站、储能及动力车上有所应用。常规的锂离子电池需要具备高低温放电的特性，但是现有的锂离子电池低温放电基本上只能满足-20℃下工作，这样就限制了锂离子电池在军工及有低温-40℃甚至以下放电特殊需求产品上的使用。如果仅单纯的追求低温放电性能的话，通过电解液溶剂的调整，虽然能够满足到低温-40℃的放电要求，但是锂离子电池的长循环寿命、高温贮存性能及常温长期贮存性能都会有所降低，最终影响到锂离子电池的实际使用性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其电解液，通过提供一种新的电解液来满足锂离子电池低温-40℃以下的放电要求，改善了现有超低温电解液高温贮存产气、长期贮存容量恢复率低及长循环寿命不足的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池的电解液，所述电解液包括电解液溶剂、电解质及添加剂，其中，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯20-35wt％、碳酸二乙酯10-20wt％、碳酸二甲酯10-20wt％、碳酸甲乙酯15-25wt％、丙酸乙酯5-20wt％；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为0.8-1.2mol/L；
所述添加剂包括四氟硼酸锂、1，3-丙磺酸内酯、氟苯和氟代碳酸乙烯酯；所述四氟硼酸锂占电解液重量的0.0-2.0wt％，所述1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的1.0-3.0wt％，所述氟苯占电解液重量的1.0％-5.0wt％，所述氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的1.5％-5.0wt％。
所述的电解液，其中，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯24wt％、碳酸二乙酯18wt％、碳酸二甲酯18wt％、碳酸甲乙酯22wt％、丙酸乙酯18wt％；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为0.95mol/L；
所述添加剂包括四氟硼酸锂占电解液重量的1.0wt％，1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的1.5wt％，氟苯占电解液重量的2.0wt％，氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的4.0wt％。
所述的电解液，其中，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯30wt％、碳酸二乙酯20wt％、碳酸二甲酯20wt％、碳酸甲乙酯25wt％、丙酸乙酯5wt％；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L；
所述添加剂包括1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的1.0wt％，氟苯占电解液重量的3.0wt％，氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的3.0wt％。
所述的电解液，其中，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯35wt％、碳酸二乙酯15wt％、碳酸二甲酯10wt％、碳酸甲乙酯25wt％、丙酸乙酯15wt％；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为0.90mol/L；
所述添加剂包括四氟硼酸锂占电解液重量的2.0wt％，1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的3.0wt％，氟苯占电解液重量的1.0wt％，氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的5.0wt％。
一种锂离子电池，包括正极和负极，其中，所述锂离子电池采用如上所述的电解液。
所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为聚合物锂离子电池、液态锂离子电池或圆柱锂离子电池。
有益效果：本发明通过提供一种新的电解液来满足锂离子电池低温-40℃以下的放电要求，不仅改善了常规电解液不能满足锂离子电池在低温-40℃以下放电和使用的不足，还改善了现有采用超低温电解液制成的锂离子电池存在的高温贮存产气、长期贮存容量恢复率低及长循环寿命不足的缺陷。采用本方明中的电解液所制备得到的锂离子电池，-40℃低温0.2C放电大于常温放电75％以上，0.1C放电大于常温放电的85％以上，同时循环500周后容量保持率能够保持在80％以上，60℃满电贮存7天厚度膨胀率不超过5.0％，容量恢复率大于90％；90天的长期贮存容量恢复率大于95％。
附图说明
图1为本发明实施例1中A方案与C方案的成品锂离子电池低温-40℃放电曲线对比图。
图2为本发明实施例1中A方案的成品锂离子电池低温-40℃与25℃放电曲线对比图。
图3为本发明实施例1中三种方案的成品锂离子电池常温0.5C充放循环500周容降曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池及其电解液，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种新的用于锂离子电池的电解液，所述电解液包括电解液溶剂、电解质及添加剂。所述电解液溶剂包括EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、EP(丙酸乙酯)，所述电解质为LiPF6(六氟磷酸锂)，所述添加剂包括添加用于改善高温性能的LiBF4(四氟硼酸锂)、PS(1，3-丙磺酸内酯)以及FB(氟苯)，以及用于改善低温性能及长循环性能的FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
具体地，本发明所提供的电解液，能使包含所述电解液的锂离子电池达到低温-40℃以下放电要求。所述电解液包括电解液溶剂、电解质及添加剂；
其中，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括EC(碳酸乙烯酯)20-35wt％、DEC(碳酸二乙酯)10-20wt％、DMC(碳酸二甲酯)10-20wt％、EMC(碳酸甲乙酯)15-25wt％、EP(丙酸乙酯)5-20wt％；
所述电解质为LiPF6(六氟磷酸锂)，其在电解液中的物质的量浓度为0.8-1.2mol/L。
所述添加剂包括LiBF4(四氟硼酸锂)、PS(1，3-丙磺酸内酯)、FB(氟苯)和FEC(氟代碳酸乙烯酯)；LiBF4(四氟硼酸锂)占电解液重量的0.0-2.0wt％，PS(1，3-丙磺酸内酯)占电解液重量的1.0-3.0wt％，FB(氟苯)占电解液重量的1.0％-5.0wt％，FEC(氟代碳酸乙烯酯)占电解液重量的1.5％-5.0wt％。
采用这种电解液制成的锂离子电池，能够满足-40℃低温0.2C放电大于常温放电75％以上，0.1C放电大于常温放电的85％以上的要求，同时循环500周后容量保持率能够保持在80％以上，60℃满电贮存7天厚度膨胀率不超过5.0％，容量恢复率大于90％；90天的长期贮存容量恢复率大于95％。
本发明中还提供包含所述电解液的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极以及本发明所提供的电解液。所述锂离子电池能达到低温-40℃以下放电要求。其中，所述锂离子电池可以为聚合物锂离子电池、液态锂离子电池或圆柱锂离子电池。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照正负极极片的制片工艺流程及该电池型号极片的相关参数进行正负极片的制备；其中，电池类型为软包锂离子电池，电池型号为553436，标称容量为600mA。
制备正负极片后，隔膜使用外层聚丙烯/中间层聚乙烯构成的三层隔离膜，电解液分别采用表1中A、B、C方案中所示的电解液，锂离子电池结构采用卷绕方式，按软包锂电池制作工艺流程进行极耳点焊，卷绕，包装，烘烤，注液，预充、二封，续充，得到成品锂离子电池。
其中，A方案是本发明所提供的锂离子电池，B和C方案为对比方案，B方案是用常规电解液方案制成的锂离子电池，C方案是用一般超低温电解液制成的锂离子电池。
表1.电解液配方及方案
将上述方案中的三种成品锂离子电池分别用于进行60℃高温满电贮存及常温半电90天贮存、低温-40℃及常温25℃放电、500周的长循环测试，具体结果如下。
表2.三种方案电池60℃7天满电贮存的厚度变化及容量恢复数据
将上述方案中的三种成品锂离子电池分别用于进行60℃高温满电贮存测试，具体结果从表2中的数据可以看到，C方案高温下的满电贮存性能很差，容量恢复率偏低主要也是由于电池贮存产生气胀导致。A、B方案基本上无明显差异，具备良好的高温贮存性能。
表3.三种方案电池90天常温半电贮存容量恢复率数据
将上述方案中的三种成品锂离子电池分别用于进行常温半电90天贮存环测试，具体结果从表3中的数据可以看到，C方案常温下的容量恢复率相对也是最差的，A，B则差异不显著。
表4.三种方案电池低温-40℃及常温25℃0.2C放电容量数据
将上述方案中的三种成品锂离子电池分别进行低温-40℃及常温25℃放电测试，具体结果从表4中的数据可以看到，在常温25℃条件下，三种方案的放电性能相当；但是在低温条件下，A方案在低温-40℃下0.2C放电性能最好，B方案在此温度下无法放电，C方案放电性能较A方案要差一些。将A方案与C方案的成品锂离子电池在低温-40℃下0.2C放电容量数据做成放电曲线对比，如图1所示，A方案锂离子电池在低温-40℃下0.2C放电容量明显要比C方案放电性能要好。
将A方案的锂离子电池分别进行低温-40℃下0.2C放电、低温-40℃下0.1C放电以及常温25℃下0.2C放电测试，其放电曲线如图2所示，从图2中可以看出，A方案的锂离子电池在低温-40℃下0.2C或0.1C放电性能优异，，能够满足到低温-40℃的放电要求。
将上述方案中的三种成品锂离子电池分别用于进行500周的长循环测试，具体结果从图3中可以看出，A，B则差异不显著，长期循环性能好，而C方案则在经过200次左右的循环后容量明显下降，长期长循环寿命低。
综合以上低温-40℃及常温25℃放电、500周的长循环、60℃高温满电贮存及常温半电90天贮存测试来看，采用本发明的方案所提供的电解液制成的锂离子电池都具有最好的性能，尤其是-40℃下的放电性能优异，同时还克服了锂离子电池长期循环及贮存性能上的不足，能够在特殊超低温-40℃以下工作的军工、通信等产品领域有所应用。
实施例2
与实施例1中的A方案相比，做了溶剂及添加剂配方的调整，A1及A2方案为调整后的配方方案，具体各物质的配比见表5。
与实施例1的制备方法相同，按照正负极极片的制片工艺流程及该电池型号极片的相关参数进行正负极片的制备；其中，电池类型为软包锂离子电池，电池型号为553436，标称容量为600mAh。
表5.实施例2电解液配方及方案
将上述方案中的两种成品锂离子电池分别进行低温-40℃及常温25℃放电测试，具体结果从表6中的数据可以看到，在低温-40℃条件下，A1及A2方案的锂离子电池的放电容量都能达到常温放电容量的75％以上。
表6.实施例2方案电池低温-40℃及常温25℃0.2C放电容量数据
从本实施例中可以看出，采用本发明的方案所提供的电解液制成的锂离子电池在-40℃下的放电性能优异，-40℃低温0.2C放电容量大于常温放电75％以上，能够满足到低温-40℃的放电要求。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池的电解液，所述电解液包括电解液溶剂、电解质及添加剂，其特征在于，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯20-35wt%、碳酸二乙酯10-20wt%、碳酸二甲酯10-20wt%、碳酸甲乙酯15-25wt%、丙酸乙酯5-20wt%；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为0.8-1.2mol/L；
所述添加剂包括四氟硼酸锂、1，3-丙磺酸内酯、氟苯和氟代碳酸乙烯酯；所述四氟硼酸锂占电解液重量的0.0-2.0wt%，所述1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的1.0-3.0wt%，所述氟苯占电解液重量的1.0%-5.0wt%，所述氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的1.5%-5.0wt%。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯24wt%、碳酸二乙酯18wt%、碳酸二甲酯18wt%、碳酸甲乙酯22wt%、丙酸乙酯18wt%；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为0.95mol/L；
所述添加剂包括四氟硼酸锂占电解液重量的1.0wt%，1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的1.5wt%，氟苯占电解液重量的2.0wt%，氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的4.0wt%。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯30wt%、碳酸二乙酯20wt%、碳酸二甲酯20wt%、碳酸甲乙酯25wt%、丙酸乙酯5wt%；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L；
所述添加剂包括1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的1.0wt%，氟苯占电解液重量的3.0wt%，氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的3.0wt%。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液溶剂以电解液溶剂的重量比计，包括碳酸乙烯酯35wt%、碳酸二乙酯15wt%、碳酸二甲酯10wt%、碳酸甲乙酯25wt%、丙酸乙酯15wt%；
所述电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的物质的量浓度为0.90mol/L；
所述添加剂包括四氟硼酸锂占电解液重量的2.0wt%，1，3-丙磺酸内酯占电解液重量的3.0wt%，氟苯占电解液重量的1.0wt%，氟代碳酸乙烯酯占电解液重量的5.0wt%。
5.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述锂离子电池采用如权利要求1~4任一所述的电解液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为聚合物锂离子电池。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为液态锂离子电池。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为圆柱锂离子电池。
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