CN104025364B - 有机电解质和有机电解质蓄电池 - Google Patents

有机电解质和有机电解质蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供有机电解质，其改善影响电动汽车可能行驶距离的有机电解质蓄电池的初始蓄电容量，该有机电解质包含由下式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物：在式(1)中，R1至R5各自独立地是氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基或卤素；R6是具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基、或具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链亚烷基；和R7是不具有取代基或具有取代基(具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基)的苯基。

Description

有机电解质和有机电解质蓄电池
技术领域
本发明涉及有机电解质和使用其生产的有机电解质蓄电池。
背景技术
近年来，从环境保护和节能的观点出发，混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、蓄电池驱动式电动汽车(BEV)已经被开发并商业化。作为这些电动汽车的能量来源，可重复充放电的大型二次电池是必需的技术。尤其是，有机电解质蓄电池是有效的电池，因为与含有镍-氢电池的其它二次电池相比，它的工作电压更高，并且更可能产生高功率，因此，在作为电动汽车的电源方面变得日益重要。因此，已经做出了各种开发。例如，已经建议使用多种添加剂，以保证锂离子电池在超负荷状态中对火灾等的安全性(例如，参见以下专利文献1-3)。
另一方面，已经探索了对影响可能行驶距离的初始蓄电容量的改善。也就是说，在电动汽车中，BEV是仅通过用二次电池的电动马达(作为电源)来驱动，因此，由电池的容量来确定行驶距离。因此，装备有大容量电池的电动汽车可以行驶更长的距离，但可以安装在单个电动车上的电能(初始蓄电容量)有限。
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本专利申请特许公开号9-106835
[专利文献2]日本专利申请特许公开号9-171840
[专利文献3]日本专利申请特许公开号11-162512
发明内容
发明要解决的问题
本发明具有以下的目的：改善影响电动汽车可能行驶距离的有机电解质电池的初始蓄电容量。
用于解决问题的方案
作为为实现上述目标而广泛研究的成果，基于以下发现已经完成了本发明：向有机电解质添加特定的化合物，改善初始蓄电容量。
本发明涉及包含由下式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物的有机电解质：
其中，R1至R5各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基或卤素；R6是具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基、或者具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链亚烷基；并且，R7是不具有取代基或具有取代基(具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基、或卤素)的苯基。
本发明涉及有机电解质，其包含上式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物，进一步包含上式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物和/或下式(2)表示的化合物：
R1-R2-R3 (2)
其中，R2是不具有取代基或具有取代基的乙烯基，不具有取代基或具有取代基的环状碳酸酯基、环状亚硫酸酯基、链状碳酸酯基或链状亚硫酸酯基，或-SO3-；R1和R3各自独立地为氢，卤素，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基，或者不具有取代基或具有取代基的乙烯基、苯基或环己基，并且当R2是-SO3-时，R1和R3可以彼此键合以形成环。
本发明还涉及包含任意前述有机电解质的有机电解质蓄电池。
发明的效果
包含上式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物以及必要时上式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物和/或下式(2)表示的化合物的本发明有机电解质的使用，使得能够增加二次电池的初始蓄电容量。因此，用含有本发明有机电解质的二次电池装配电动汽车，能够使可以安装在单个汽车上的电能增加，从而使得能够延长可能的行驶距离。
附图说明
图1是表示硬币型有机电解质蓄电池的示意剖面图。
图2是袋型二次电池的示意图。
图3是表示在使用人造石墨作为负极活性物质的情况下，化合物添加量与初始蓄电容量之间关系的图表。
图4是表示在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，化合物添加量与初始蓄电容量之间关系的图表。
图5是表示在使用人造石墨作为负极活性物质的情况下，有机电解质中碳酸亚乙酯(EC)的体积百分比与初始蓄电容量之间关系的图表。
图6是表示在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，有机电解质中碳酸亚乙酯(EC)的体积百分比与初始蓄电容量之间关系的图表。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明。
本发明是包含由下式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物的有机电解质。
在式(1)中，R1至R5各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基、或卤素；R6是具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基、或者具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链亚烷基；并且，R7是不具有取代基或具有取代基(具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基、或卤素)的苯基。
或者，本发明还涉及有机电解质，其包含上式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物，并进一步包含上式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物和/或下式(2)表示的化合物：
R1-R2-R3 (2)
在式(2)中，R2是不具有取代基或具有取代基的乙烯基，不具有取代基或具有取代基的环状碳酸酯基、环状亚硫酸酯基、链状碳酸酯基或链状亚硫酸酯基，或-SO3-；R1和R3各自独立地为氢，卤素，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基，或者不具有取代基或具有取代基的乙烯基、苯基或环己基。当R2是-SO3-时，R1和R3可以彼此键合以形成环。卤素可以是氟、氯或溴，但优选氟。
由式(1)表示的化合物包含不具有旋转对称轴(即，具有不对称结构)的那些和具有旋转对称轴(即，具有对称结构)的那些。
本发明的有机电解质必须包含由式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物。
式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物的具体例子包括：苯基(3,4-二甲基苯基)甲烷、苯基(2,4-二甲基苯基)甲烷、苯基(2,5-二甲基苯基)甲烷、苯基(2-乙基苯基)甲烷、苯基(3-乙基苯基)甲烷、苯基(4-乙基苯基)甲烷、苯基(2-甲基苯基)甲烷、苯基(3-甲基苯基)甲烷、苯基(4-甲基苯基)甲烷、(2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷、(2-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲烷、(3-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷、苯基(4-异丁基苯基)甲烷、苯基(2-异丁基苯基)甲烷、苯基(3-异丁基苯基)甲烷、苯基(4-异丙基苯基)甲烷、苯基(2-异丙基苯基)甲烷、苯基(3-异丙基苯基)甲烷、1-苯基-1-(3,4-二甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2,4-二甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2,5-二甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-乙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-乙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-乙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(3-甲基苯基)乙烷、1-(3-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-异丁基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-异丁基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-异丁基苯基)乙烷、1-苯基-1-(4-异丙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(2-异丙基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-异丙基苯基)乙烷、1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-((2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烷、1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烷、1-(4-异丁基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-异丁基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-异丁基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(2-异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(3-异丙基苯基)-2-苯基乙烷、2-苯基-2-(3,4-二甲基苯基)丙烷、2-苯基-2-(2,4-二甲基苯基)丙烷、2-苯基-2-(2,5-二甲基苯基)丙烷、2-(2-乙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-乙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-乙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-甲基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-甲基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)丙烷、2-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、2-(4-异丁基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-异丁基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-异丁基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(2-异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2,2-二苯基丁烷、1,2-二苯基丁烷、1,3-二苯基丁烷、苯基(3,4-二氟苯基)甲烷、1-苯基-1-(3,4-二氟苯基)乙烷、1-(3,4-二氟苯基)-2-苯基乙烷、2-(3,4-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(3,4-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(2,4-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、苯基(2,5-二氟苯基)甲烷、1-苯基-1-(2,5-二氟苯基)乙烷、1-(2,5-二氟苯基)-2-苯基乙烷、2-(2,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-苯基-2-(2,5-二氟苯基)丙烷、2-(2,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(2-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(3-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、2-(4-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)-2-苯基丙烷、苯基(3-氟苯基)甲烷、1-苯基-1-(3-氟苯基)乙烷、1-(3-氟苯基)-2-苯基乙烷、2-(3-氟苯基)-2-苯基丙烷、2-(3-氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-甲基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、(2-甲基苯基)(3-氟苯基)甲烷、1-(2-甲基苯基)-1-(3-氟苯基)乙烷、1-(3-氟苯基)-2-(2-甲基苯基)乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)丙烷、2-(3-氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-甲基苯基)丙烷、2-(2-甲基苯基)-2-(3-氟苯基)丙烷、(3-氟苯基)(4-甲基苯基)甲烷、1-(3-氟苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(3-氟苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、2-(3-氟苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-氟苯基)-2-(4-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-异丁基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-异丁基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-异丁基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-异丙基苯基)-2-苯基丙烷、和1,1,1,3,3,3-六氟-2-(3-异丙基苯基)-2-苯基丙烷。
式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物的具体例子包括：1,1-二苯基乙烷、1,2-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、1,1-二苯基丙烷、1,3-二苯基丙烷、1,4-二苯基丁烷、二苯甲烷；双(2-甲基苯基)甲烷、双(3-甲基苯基)甲烷、双(4-甲基苯基)甲烷、双(2-乙基苯基)甲烷、双(3-乙基苯基)甲烷、双(4-乙基苯基)甲烷、双(2-异丙基苯基)甲烷、双(3-异丙基苯基)甲烷、双(4-异丙基苯基)甲烷、双(2,5-二甲基苯基)甲烷、双(3,4-二甲基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基苯基)甲烷、双(3,4,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-双(2-甲基苯基)乙烷、1,1-双(3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(4-甲基苯基)乙烷、1,1-双(2-乙基苯基)乙烷、1,1-双(3-乙基苯基)乙烷、1,1-双(4-乙基苯基)乙烷、1,1-双(2-异丙基苯基)乙烷、1,1-双(3-异丙基苯基)乙烷、1,1-双(4-异丙基苯基)乙烷、1,1-双(2,5-二甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,4,5-三甲基苯基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基)乙烷、1,2-双(3-甲基苯基)乙烷、1,2-双(4-甲基苯基)乙烷、1,2-双(2-乙基苯基)乙烷、1,2-双(3-乙基苯基)乙烷、1,2-双(4-乙基苯基)乙烷、1,2-双(2-异丙基苯基)乙烷、1,2-双(3-异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-异丙基苯基)乙烷、1,2-双(2,5-二甲基苯基)乙烷、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,2-双(3,5-二甲基苯基)乙烷、1,2-双(3,4,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-双(2-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-乙基苯基)丙烷、2,2-双(2-乙基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(2-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(2,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基苯基)丙烷、1,4-二苯基丁烷、2-甲基-1,1-二苯基丙烷、2,3-二苯基丁烷、双(3-氟苯基)甲烷、双(2,5-二氟苯基)甲烷、双(3,4-二氟苯基)甲烷、双(3,5-二氟苯基)甲烷、双(3,4,5-三氟苯基)甲烷、1,1-双(3-氟苯基)乙烷、1,1-双(2,5-二氟苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二氟苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二氟苯基)乙烷、1,1-双(3,4,5-三氟苯基)乙烷、1,2-双(3-氟苯基)乙烷、1,2-双(2,5-二氟苯基)乙烷、1,2-双(3,4-二氟苯基)乙烷、1,2-双(3,5-二氟苯基)乙烷、1,2-双(3,4,5-三氟苯基)乙烷、2,2-双(3-氟苯基)丙烷、2,2-双(2,5-二氟苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二氟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氟苯基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三氟苯基)丙烷、2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-甲基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-乙基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-乙基苯基)-1,1,1,4,4,4-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2-异丙基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-异丙基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(2,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,4-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4,5-三甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,4-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二氟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4,5-三氟苯基)丙烷。
由式(2)表示的化合物的具体例子包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯、碳酸甲基三氟乙酯、碳酸二(三氟乙基)酯和碳酸乙基三氟乙基酯。
式(2)表示的化合物还包含下式(3)至(7)所示的化合物。
在式(3)中，X是碳或硫，R1是乙烯基、卤素、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基，且R2至R4各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基、或者卤素。
在式(4)中，X是碳或硫，R1和R2各自独立地是氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1至4个碳原子的含乙烯基或卤素的直链或支链烷基、或者卤素。
在式(5)中，X是碳或硫，R1是氢、具有1至4个碳原子的含乙烯基的直链或支链烷基，且R2是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、或具有1至4个碳原子的含卤素或含乙烯基的烷基。
在式(6)中，R1、R2和R3各自独立地是氢、卤素、具有1至4个碳原子的烷基或卤化烷基、不具有取代基或具有取代基的苯基或环己基，且R4是不具有取代基或具有取代基的苯基或环己基。
在式(7)中，R1和R2各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基或卤化烷基。R1和R2可以彼此键合，以形成环。
由式(3)表示的化合物的具体例子包括碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸三氟乙基亚乙酯、亚硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸氟亚乙酯、亚硫酸二氟亚乙酯、亚硫酸三氟甲基亚乙酯和亚硫酸三氟乙基亚乙酯。
由式(4)表示的化合物的具体例子包括碳酸氟亚乙烯酯、碳酸二氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯、碳酸三氟乙基亚乙烯酯、亚硫酸氟亚乙烯酯、亚硫酸二氟亚乙烯酯、亚硫酸三氟甲基亚乙烯酯、亚硫酸三氟乙基亚乙烯酯和亚硫酸亚乙烯酯。
由式(5)表示的化合物的具体例子包括碳酸甲基三氟乙酯、碳酸二(三氟乙基)酯、碳酸乙基三氟乙酯、亚硫酸甲基三氟乙酯、亚硫酸二(三氟乙基)酯和亚硫酸乙基三氟乙酯。
由式(6)表示的化合物的具体例子包括：1,1-二苯基乙烯、顺式-1,2-二苯基乙烯、反式-1,2-二苯基乙烯、1-苯基-1-(3,4-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,4-二甲基亚苯基)乙烯、1-苯基-1-(2,5-二甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-乙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-甲基苯基)乙烷、1-(2-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-(2-甲基苯基)-1-(3-(甲基苯基)乙烯、1-(3-甲基苯基)-1-(4-甲基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-异丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-异丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-异丁基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-异丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(2-异丙基苯基)乙烯、1-苯基-1-(3-异丙基苯基)乙烯、顺式-1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2,4-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2,5-二甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-乙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-乙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反式-1-(2-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、顺式-1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、反式-1-(2-甲基苯基)-2-(3-甲基苯基)乙烯、顺式-1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、反式-1-(3-甲基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯、顺式-1-(4-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(2-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(3-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-异丁基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(4-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(4-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(2-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(2-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、顺式-1-(3-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、反式-1-(3-异丙基苯基)-2-苯基乙烯、1,1-二环己基乙烯、顺式-1,2-二环己基乙烯和反式-1,2-二环己基乙烯。
由式(7)表示的化合物的具体例子包括1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和2,4-丁磺酸内酯。
在本发明中，有机电解质包含由式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的一种或多种化合物。
或者，在本发明中，有机电解质包含上式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的一种或多种化合物，并可以进一步包含上式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物和/或下式(2)表示的化合物。
式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物(一种或多种)在有机电解质中的共混比是0.04重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，并且上限是15重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下。如果不具有旋转对称轴的化合物的共混比小于0.04重量％，可能不能获得本发明的有利效果。如果该共混比大于15重量％，电解质盐类将降低溶解性，或者有机电解质将增加粘性，可能导致二次电池的性能劣化。
式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物(一种或多种)在有机电解质中的共混比是0.04重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，并且上限是15重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下。如果具有旋转对称轴的化合物的共混比小于0.04重量％，可能不能获得本发明的有利效果。如果该共混比大于15重量％，电解质盐类将降低溶解性，或者有机电解质将增加粘性，可能导致二次电池的性能劣化。
式(2)表示的化合物在有机电解质中的共混比是0.005重量％以上，优选0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上，并且上限是20重量％以下，优选10重量％以下，更优选5重量％以下。如果由式(2)表示的化合物的共混比小于0.005重量％，可能不能获得本发明的有利效果。如果该共混比大于20重量％，电解质盐类将降低溶解性，或者有机电解质将增加粘性，可能导致二次电池的性能劣化。
当由式(2)表示的化合物是碳酸亚乙烯酯时，其上限共混比优选为7重量％以下。当该化合物是碳酸乙烯基亚乙酯时，其共混比优选为5重量％以下。当该化合物是1,1-二苯基乙烯时，其共混比优选为小于1重量％。
关于由式(1)表示的化合物(不具有旋转对称轴的化合物+具有旋转对称轴的化合物)与式(2)表示的化合物的共混比，式(1)表示的化合物：式(2)表示的化合物优选重量比在1:0.01至10的范围内，更优选1:0.02至8，更优选1:0.05至5。
与式(1)那些的不具备旋转对称轴的化合物一起加入式(2)表示的化合物，可以进一步提高初始蓄电容量。
由式(1)和(2)表示的各化合物的纯度优选为95％以上，更优选98％以上，更优选99％以上。如果该纯度低于95％，可能含有抑制本发明有益效果的杂质，从而可能不能获得初始的效果。
有机电解质主要由有机溶剂和电解质盐组成，且有机溶剂可以是高介电溶剂和低粘度溶剂。
在有机电解质中，高介电溶剂的含量比优选5至45体积％，更优选10至40体积％，更优选15至38体积％。
在有机电解质中，低粘度溶剂的含量比优选55至95体积％，更优选60至90体积％，更优选62至85体积％。
上述高介电溶剂的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及例如碳酸亚丁酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1,4-二恶烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-恶唑烷酮、噻吩烷和2-甲基噻吩烷。
低粘度溶剂的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、以及例如碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁酯、二甲氧基乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸甲酯和异丁酸甲酯。
电解质盐的例子包括：无机锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)；和全氟烷基磺酸衍生物的锂盐，如三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双(三氟甲烷磺基)酰亚胺锂[(CF3SO2)2NLi]、双(五氟乙烷磺基)亚胺锂[(C2F5SO2)2NLi]和三(三氟甲烷磺)甲基化锂[(CF3SO2)3CLi]。这电解质盐可以单独或组合使用。
在有机电解质中，通常以0.5至3mol/L，优选0.8至2mol/L，更优选1.0至1.6mol/L的浓度含有该电解质盐。
本发明还提供有机电解质蓄电池，其是使用包含式(1)表示的那些的不具有旋转对称轴的化合物、或者由式(1)表示的那些的不具有旋转对称轴的化合物和上式(1)表示的那些具有旋转对称轴的化合物和/或由式(2)表示的化合物的有机电解质生产的。
对于本发明的有机电解质蓄电池，正极活性物质可以为能够储存并释放锂的任何材料。例如，正极活性物质可以是含锂的复合氧化物LiMO2(M是选自例如Mn、Fe、Co和Ni的金属的一种或两种或多种的混合物，并且可以是部分地被其它阳离子(例如Mg、Al或Ti)取代)、LiMn2O4、LiMn0.5Ni1.5O4、或者以LiFePO4或LiMnPO4为代表的橄榄石型材料。除了这些之外，可以使用富含锂的材料，例如Li2MnO3或Li2MSiO4(M是金属)。
正极优选包含锂和过渡金属，特别优选含钴的层状氧化物。
负极可以是包含人造石墨或天然石墨的含碳负极材料。
负极活性物质可以是其中可插入锂或可与锂反应的负极活性物质。负极活性物质主要由石墨组成，但可以混有包括例如无定形碳等的碳材料、Li金属、例如Si、Sn或Al等的与Li形成合金的材料、Si氧化物、含有Si和除Si外的金属的Si复合氧化物、Sn氧化物、含有Sn和除Sn外的金属的Sn复合氧化物、和Li4Ti5O12的任何物质。
隔板可以由电子绝缘的多孔材料组成，它的例子包括聚合物膜或纤维的非编织包层，其可以由例如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺制得。该材料可以单独或组合使用。或者，该隔板可以是单层或多层(复合膜)。或者，可以包含陶瓷的无机材料纳米颗粒。
隔板的两个表面可以涂覆有例如聚偏氟乙烯等的聚合物。
本发明的有机电解质蓄电池可以含有以下电解质，其通过包含聚合物而变成凝胶，所述聚合物由于有机溶剂而溶胀，从而作为有机电解质的保持者。这是因为：通过由于有机溶剂而溶胀的聚合物，可以获得更高的离子传导率，从而获得优异的充电和放电效率，并防止电池漏液。当有机电解质包含这样的聚合物时，其含量优选被设定在0.1重量％以上至10重量％以下。
当使用具有用例如聚偏二氟乙烯等的聚合物涂覆的两个表面的隔板时，有机电解质和聚合物的重量比优选在50:1至10:1的范围内。在这个范围内，可以获得更高的充电和放电效率。
上述聚合物的例子包括：醚类聚合物，例如含有聚乙烯醇缩甲醛和聚环氧乙烷的交联体；酯类聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸类聚合物；聚偏二氟乙烯；和偏二氟乙烯的聚合物，例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。该聚合物可以单独或组合使用。尤其是，从在高温储存期间防止溶胀的效果的观点来看，希望使用例如聚偏二氟乙烯等的氟聚合物。
实施例
将用下列实施例和比较例来更详细的描述本发明，但并不局限于此。
此处，参考图1，将描述硬币型有机电解质蓄电池，但本发明的有机电解质蓄电池并不局限于用在这样的硬币型电池中，并且例如适合于纽扣型、袋型、棱柱型或具有螺环结构的圆柱形有机电解质蓄电池。有机电解质蓄电池的尺寸也是随意的，因此它可以是大的、小的或薄的。
图1是表示硬币型有机电解质蓄电池结构的示意剖面图。这个电池包括正极12和负极14，它们通过隔板15层压。正极12、负极14和隔板15各自具有圆盘的形状，并容纳在由金属外部部件11和13限定的空间中。由外部部件11、13限定的内部充满了有机电解质，并且该外部部件11、13的外围通过布集(clumping)密封垫圈17而密封。金属弹簧18和隔离物19被放置在外部部件13和负极14之间。
正极是以下列方式制造的。将活性物质：85重量％的钴酸锂；导电剂：5重量％的乙炔黑；和粘合剂：10重量％的聚偏二氟乙烯混合，并向该混合物加入N-甲基吡咯烷酮(以下简称为"NMP")，然后捏合，从而生成浆料。将所得浆料滴在铝集电器上，然后用带有测微器的膜涂布器和自动涂布机形成膜，并在氮气氛下在110℃的烘箱中干燥。将所得正极冲压成直径15mm的圆形，然后压制。正极活性物质具有约23mg的重量。
负极是以下列方式制造的。将活性物质：94重量％的人造石墨；导电剂：1重量％的乙炔黑；和粘合剂：5重量％的聚偏二氟乙烯混合，然后向混合物加入NMP，之后捏合，从而形成浆料。将所得浆料滴在铜集电器上，然后用带有测微器的膜涂布器和自动涂布机形成膜，并在氮气氛下在110℃的烘箱中干燥。将所得负极冲压成直径15mm的圆形，然后压制。负极活性物质具有约14mg的重量。
使用以上生产的正极和负极、被冲压成具有25微米厚度的圆形的聚丙烯制的隔板、和各种制备的有机电解质，来制造硬币型二次电池。将作为高介电溶剂的碳酸亚乙酯(以下缩写为EC介电)和作为低粘度溶剂的碳酸二甲酯(以下缩写为DMC)用作有机溶剂，并且以3：7的体积比混合，以制备其中溶解有1mol/L LiPF6的溶剂。所有要加入到上述有机电解质中的化合物，均制备成纯度99％以上，并且以电解质的5重量％的量加入。
(实施例1)
如在下表1中所示，将化合物混合以制备有机电解质，并用于制备如上所述的硬币型二次电池。
表1
(实施例2)
以与实施例1相同的方法制备硬币型二次电池，除了如表2中所示只改变化合物的纯度。在实施例1中制造的电池1-3和1-8至1-15也作为具有99％以上化合物纯度的电池而记录在表中。
[表2]
(实施例3)
以与实施例1相同的方法制备硬币型二次电池，除了如表3中所示只改变化合物的加入量。在实施例1中制造的电池1-3和1-8至1-15，也作为其中化合物以总计5％的量加入的电池而记录在表中。
[表3]
(实施例4)
使用其中环状碳酸酯EC和链状碳酸酯DMC的混合比如表4所示变化的有机溶剂、以与实施例1相同的方法来制备硬币型二次电池。在实施例1中制造的电池1-3和1-8至1-15，也作为其中EC与DMC的混合比为3:7体积百分比的电池而记录在表中。
[表4]
(实施例5)
使用天然石墨作为负极活性物质、活性物质：91重量％的天然石墨；导电剂：1重量％的乙炔黑；和粘合剂：8重量％的聚偏氟乙烯，如上所述地制备硬币型二次电池。负极活性物质的重量为约12mg。
如下表5所示地混合化合物，并用于制备如上所述的硬币型二次电池。
[表5]
(实施例6)
以与实施例5相同的方法制备硬币型二次电池，除了如表6中所示改变化合物的加入量。在实施例5中制造的电池5-1和5-8，也作为其中化合物以总计5％的量加入的电池而记录在表中。
[表6]
(实施例7)
使用其中环状碳酸酯EC和链状碳酸酯DMC的共混比如表7所示变化的有机溶剂、以与实施例5相同的方法来制备硬币型二次电池。在实施例5中制造的电池5-1至5-8，也作为其中EC与DMC的混合比为3:7体积百分比的电池而记录在表中。
[表7]
(实施例8)
以与上述相同的方法，通过涂覆和干燥来制造正极和负极(负极活性物质是人造石墨)，然后通过辊-压制来压制，并剪切成具有30mm×50mm的电极涂布部，从而分别制造正极片和负极片。正极和负极分别具有约200mg的活性物质数量和120mg的活性物质数量。用25微米厚的聚丙烯制隔板，将正极和负极片层压，将铝正极端子22(图2)和镍负极端子21(图2)分别焊接到正极和负极的集电器部(未涂覆部分)。将所得组合件包覆上约100微米厚的铝层合薄膜，内部各填充有各个不同制备的电解质。在减压下通过外围的熔融接合来将膜密封，从而生成袋型二次电池。袋型二次电池大概如图2中所示。将作为高介电溶剂的EC介电和作为低粘度溶剂的DMC用作有机溶剂，并且以3：7的体积比混合，以制备其中溶解有1mol/L LiPF6的溶剂。所有要加入到上述有机电解质中的化合物，全部制备为纯度99％以上，并且以电解质的5重量％的量加入。
如下表8所示地混合化合物，并如上所述地制备袋型二次电池。
[表8]
(比较例1)
以与实施例1相同的方法，如表9中所示，制备只含有式(1)表示的化合物的和不含有化合物的硬币型二次电池。
[表9]
电池 化合物
比较1-1 1,1-二苯基乙烷
比较1-2 1,2-二苯基乙烷
比较1-3 二苯基乙烷
比较1-4 无
(比较例2)
以与实施例5相同的方法，如表10中所示，制备只含有式(1)表示的那些中具有旋转对称轴的化合物的和不含有该化合物的硬币型二次电池。
[表10]
电池 化合物
比较2-1 1,1-二苯基乙烷
比较2-2 无
(比较例3)
以与实施例8相同的方法，如表11中所示，制备只含有式(1)表示的那些中具有旋转对称轴的化合物的和不含有该化合物的袋型二次电池。
[表11]
电池 化合物
比较3-1 1,1-二苯基乙烷
比较3-2 无
将以上制备的硬币型和袋型二次电池防止在室温下保持的恒温池中，然后进行充放电试验。在0.875mA的恒定电流和4.20V的恒定电压下进行充电八小时之后，在0.875mA的恒定电流下进行放电至3.00V。对于袋型二次电池，使用7.50mA的恒定电流。
各电池的初始蓄电容量及其与容量被定为100的比较例(未添加化合物)的容量比列在表12中(对于实施例1至4、实施例5至7和实施例8，比较1-2、比较2-2和比较3-2的容量分别被定为100)。化合物的加入量和初始蓄电容量之间的关系，以及有机电解质中含有的碳酸亚乙酯(EC)的比例与初始蓄电容量之间的关系，绘制在图3至6中(图3和5对应负极活性物质是人造石墨的情况，图4和6对应负极活性物质是天然石墨的情况)。
[表12]
从以上结果明显可以看出：向高介电溶剂和低粘度溶剂以适当比例混合的有机溶剂中加入本发明的化合物，对增加初始蓄电容量是有效的介电。
产业上的可利用性
本发明的有机电解质可以增加二次电池的初始蓄电容量，从而可以延长装备有含有本发明有机电解质的二次电池的电动汽车可能的行驶距离。

Claims (12)

1.一种有机电解质，其包含由下式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物：
其中，R1至R5各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；R6是具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基；并且，R7是不具有取代基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基的取代基的苯基。
2.根据权利要求1所述的有机电解质，其进一步包含上式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物和/或下式(2)表示的化合物：
其中，R1至R5各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基；R6是具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基；并且，R7是不具有取代基或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基的取代基的苯基；
R1-R2-R3 (2)
其中，R2是不具有取代基或具有取代基的乙烯基，不具有取代基或具有取代基的环状碳酸酯基、环状亚硫酸酯基、链状碳酸酯基或链状亚硫酸酯基，或-SO3-；R1和R3各自独立地为氢，卤素，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子的含卤素的直链或支链烷基，或者不具有取代基或具有取代基的乙烯基、苯基或环己基；并且当R2是-SO3-时，R1和R3可以彼此键合以形成环。
3.根据权利要求1所述的有机电解质，其中在有机电解质中，以0.04至15重量％的量含有式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物。
4.根据权利要求2所述的有机电解质，其中在有机电解质中，以0.04至15重量％的量含有式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物。
5.根据权利要求2所述的有机电解质，其中在有机电解质中，以0.04至15重量％的量含有式(1)表示的化合物的具有旋转对称轴的化合物。
6.根据权利要求2所述的有机电解质，其中在有机电解质中，以0.005至20重量％的量含有式(2)表示的化合物。
7.根据权利要求2至6任一项所述的有机电解质，其中由式(1)表示的化合物与式(2)表示的化合物的共混比是1:0.01至10的重量重量比。
8.根据权利要求1至6任一项所述的有机电解质，其中式(1)表示的化合物的不具有旋转对称轴的化合物是：1-苯基-1-(2-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1-(3-甲基苯基)乙烷或1-苯基-1-(4-甲基苯基)乙烷。
9.根据权利要求2至6任一项所述的有机电解质，其中式(1)表示的化合物是1,1-二苯基乙烷。
10.根据权利要求2至6任一项所述的有机电解质，其中式(2)表示的化合物是1,1-二苯基乙烯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯或碳酸乙烯基亚乙酯。
11.根据权利要求1至6任一项所述的有机电解质，其中所述有机电解质以5至45体积％的量含有高介电溶剂。
12.一种有机电解质蓄电池，其包含根据权利要求1至11任一项所述的有机电解质。
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