JP2015520506A - ストラクチュラルスーパーキャパシタ - Google Patents

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Abstract

本開示は、固体ポリマー電解質、プレポリマー組成物、およびキャパシタの製造におけるそれらの使用に関する。

Description

本開示は、固体ポリマー電解質、プレポリマー組成物、およびキャパシタの製造におけるそれらの使用に関する。
ストラクチュラルキャパシタ（構造キャパシタ）の概念は、電子デバイスのケーシングに埋め込まれる誘電体キャパシタが開発された２００１年に初めて紹介され、概念的に実証がなされた。キャパシタは通常、かさ高で回路基板上で大きな場所を取ることから、装置の体積をできるだけ小さくするためにこれは行われた。このキャパシタは、連続した炭素繊維の電極と、誘電体としての様々な種類の紙とを用いて作製され、それらは全てエポキシマトリックスで互いに接着されている。誘電体として０．０４ｍｍ厚の用紙を用いたキャパシタの場合、２ＭＨｚで測定される単位面積当たりの静電容量の最大値は１．２３μＦ／ｍ２であった。以来、研究努力は続き、研究者らは様々な種類および層数の誘電体材料を用いたストラクチュラルキャパシタについてのさらなる開発を報告してきた。これらのストラクチュラルキャパシタは軽量化および／または省体積化を示すものの、従来のキャパシタすなわち複合材料と同様の各機能は果たせなかった。
（発明の概要）
理想的なストラクチュラル電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：electric double layer capacitor）は、従来のキャパシタよりも高い蓄電性と、電池よりも大きな電力とを提供し、同時に、機械的荷重に耐えることができるものである。従って、新たに開発されたキャパシタの場合、静電容量、電力およびエネルギーに加えて、漏洩抵抗および等価直列抵抗（ＥＳＲ）が評価される。漏洩抵抗は、電源から外したときにキャパシタがどのくらい電荷を保持するかの指標となる。理想的には、キャパシタは無限の漏洩抵抗を持つべきである。一方、ＥＳＲは、スーパーキャパシタが充放電に抵抗する傾向の指標となる。理想的には、スーパーキャパシタは、ＥＳＲがゼロであるべきである。従って、ＥＤＬＣは、電子デバイスのケーシング、自動車パネル、風力タービン翼の中間層などの用途で構造部品および蓄電部品として使用され得る。
大局において、本開示は、炭素繊維ベースの蓄電複合材料であるＥＤＬＣに関する。これらの蓄電複合材料は、望ましい高漏洩抵抗値を示す。また、これらの蓄電複合材料に関して達成される機械的特性は、通常の炭素繊維複合材料と同程度である。例えば、本開示のＥＤＬＣの最大引張強度、弾性率、曲げ強度、および曲げ弾性率は、通常の複合材料の値のそれぞれ約５８％、６９％、９４％および６７％を示す。
よって、一態様において、本開示は、ポリマーおよびイオン塩を含有する固体ポリマー電解質を提供し、前記ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドと、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤とからなるエポキシであり、前記イオン塩はリチウム塩、マグネシウム塩、またはアンモニウム塩である。
別の態様において、本開示は、リチウム塩、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択されるイオン塩と、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドと、溶媒とを含有するプレポリマー組成物を提供する。
別の態様において、本開示は、第１の炭素繊維電極と、第２の炭素繊維電極と、本明細書に記載の固体ポリマー電解質と、セパレータ層とを備えるキャパシタを提供し、セパレータ層は第１の炭素繊維電極と第２の炭素繊維電極の間に配置されており、固体ポリマー電解質は第１の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されており、固体ポリマー電解質は第２の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されている。
別の態様において、本開示はキャパシタの製造方法を提供し、その方法は、第１の炭素繊維電極、第２の炭素繊維電極、本明細書に記載のプレポリマー組成物、およびセパレータ層を備える積層体を組み立てることと、積層体を圧縮することを含み、セパレータ層は第１の炭素繊維電極と第２の炭素繊維電極の間に配置されており、プレポリマー組成物は第１の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されており、プレポリマー組成物は第２の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されている。
別の態様において、本開示は固体ポリマー電解質の製造方法を提供し、その方法は、溶媒と、リチウム塩、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択されるイオン塩と、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドとを含有する組成物に、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤を添加することと、その組成物を加熱することとを含む。
本発明の具体的な実施形態は、以下の特定の実施形態の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲から明らかとなる。
ＥＤＬＣとその部品の概略図を示す。 ストラクチュラルＥＤＬＣのサンプルを示す。 １ｍＦの“理想的”キャパシタの、８３．３ｍＶ／秒の速度での満充電−放電サイクルに関する電流および電圧を示す。 “理想的”キャパシタのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を示す。 ８．３３ｍＶ／秒の速度で−１Ｖから１Ｖの間で充電された、６０ｍＦのファクトリーＥＤＬＣのＣＶを示す。 ８．３３ｍＶ／秒の速度で−１Ｖから１Ｖの間で充電された、セルガード３５０１セパレータを備えたストラクチュラルＥＤＬＣのＣＶを示す。 典型的なＥＤＬＣの電気回路図を示す。 ステップ電圧を印加した場合の単一分岐のＥＤＬＣを示す。 Ｌｉ塩濃度がポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）１グラム当たり９５マイクロモルの塩である場合の、セパレータ材料が比容量に及ぼす影響を示す。 Ｌｉ塩濃度がＰＥＧＤＧＥ１グラム当たり９５マイクロモルの塩である場合の、セパレータ材料が漏洩抵抗に及ぼす影響を示す。 Ｌｉ塩濃度、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の配合、およびセルガードセパレータの種類が比容量に及ぼす影響を示す。 セルガード３５０１を用いて製造されたストラクチュラルＥＤＬＣについて、Ｌｉ塩濃度およびＳＰＥの配合が漏洩抵抗に及ぼす影響を示す。 Ｌｉ塩濃度がＳＰＥの機械的強度に及ぼす影響を示す。
本開示の一態様は、ポリマーおよびイオン塩を含有する固体ポリマー電解質を提供し、前記ポリマーは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドと、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤とからなるエポキシであり、前記イオン塩はリチウム塩、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択される。
典型的なＥＬＤＣの構造を、サンプルのストラクチュラルスーパーキャパシタとともに図１に示す。セパレータは電気的な流れを遮断することができるが、より一般的には、イオンの通過を許容することができる。電解質は、イオンリーチ塩(ion reach salt)とポリマーブレンドの混合物である。通常のＥＤＬＣでは、電解質は液体またはゲルであるが、提案するストラクチュラルＥＤＬＣでは、電解質は固体である。電極に電圧が印加されると、陽イオンは陰極に引き寄せられ、陰イオンは陽極に向かって移動し、２つの電解質−電極界面において電荷を蓄積する（ゆえに、電気二重層キャパシタラベル）。
一実施形態において、本開示は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される固体ポリマー電解質を提供する。
別の実施形態において、本開示の固体ポリマー電解質は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルと、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される一以上のビスエポキシドである。
特定の実施形態において、上記のような本開示の固体ポリマー電解質は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルである。他の特定の実施形態において、エポキシは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルを、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で含有した組成物から製造される。
他の実施形態において、上記のような本開示の固体ポリマー電解質は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルである。特定の実施形態において、エポキシは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルを、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で含有した組成物から製造される。
特定の実施形態において、上記のような本開示の固体ポリマー電解質は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。特定の実施形態において、エポキシは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で含有した組成物から製造される。
他の実施形態において、上記の実施形態のいずれかに記載されるような本開示の固体ポリマー電解質は、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルが約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌ、または約４００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、または約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
特定の実施形態において、上記の実施形態のいずれかに記載されるような本開示の固体ポリマー電解質は、架橋剤が（ｉ）４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンと、（ｉｉ）トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物とを含む。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリエチレンテトラミンである。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンである。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびエチレンジアミンである。
上記のような本開示の固体ポリマー電解質の他の特定の実施形態において、架橋剤は４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンを含む。
他の実施形態において、上記の実施形態のいずれかに記載されるような本開示の固体ポリマー電解質は、イオン塩がリチウム塩である。本開示において使用可能な好適なリチウム塩は、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、水素化ホウ素リチウム、リン酸二水素リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオフェノール酸リチウム、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、またはそれらの混合物である。特定の実施形態において、リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。リチウム塩を含むイオン塩は、約０．０１Ｍ〜約２．０Ｍ、または約０．１Ｍ〜約１．５Ｍ、または約０．１Ｍ〜約１．０Ｍ、または約０．５Ｍ〜約２．０Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．５Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．０Ｍ、または約０．７５Ｍ〜約１．２５Ｍの濃度で存在してもよい。
特定の実施形態において、上記の実施形態のいずれかに記載されるような本開示の固体ポリマー電解質は、第２のポリマーをさらに含有する。このようなポリマーは、ポリマーブレンドを製造する上で好適となる。例示的なポリマーとしては、これに限定されるものではないが、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−メチル（３−ヒドロキシプロピル）シロキサン］−グラフト−ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（ジメチルシロキサン）、ヒドロキシ末端シロキサンポリマー、ポリビニルアルコールおよびその誘導体などが挙げられる。
一態様において、本開示はプレポリマー組成物を提供し、それはリチウム塩、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択されるイオン塩と、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドと、溶媒とを含有する。
一実施形態において、本開示のプレポリマー組成物は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
他の実施形態において、本開示のプレポリマーは、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルと、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される一以上のビスエポキシドである。他の実施形態において、プレポリマーは、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルである。特定の実施形態において、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルは、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で存在する。
特定の実施形態において、本開示のプレポリマーは、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルである。特定の実施形態において、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルは、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で存在する。
別の実施形態において、本開示のプレポリマー組成物は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。特定の実施形態において、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で存在する。
特定の実施形態において、上記のような本開示のプレポリマー組成物は、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルが約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌ、または約４００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、または約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
特定の実施形態において、上記のような本開示のプレポリマー組成物は、イオン塩がリチウム塩である。好適なリチウム塩としては、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、水素化ホウ素リチウム、リン酸二水素リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオフェノール酸リチウム、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、またはそれらの混合物が挙げられる。他の実施形態において、リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
他の特定の実施形態において、上記のような本開示のプレポリマー組成物は、リチウム塩が約０．０１Ｍ〜約２．０Ｍ、または約０．１Ｍ〜約１．５Ｍ、または約０．１Ｍ〜約１．０Ｍ、または約０．５Ｍ〜約２．０Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．５Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．０Ｍ、または約０．７５Ｍ〜約１．２５Ｍの濃度で存在する。
特定の実施形態において、上記の実施形態のいずれかに記載されるような本開示のプレポリマー組成物は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤をさらに含有する。
特定の実施形態において、上記の実施形態のいずれかに記載されるような本開示のプレポリマー組成物は、（ｉ）４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンと、（ｉｉ）トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物とを含んだ架橋剤をさらに含有する。特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリエチレンテトラミンである。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンである。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびエチレンジアミンである。
上記のような本開示のプレポリマーの特定の実施形態において、架橋剤は４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンを含む。
特定の実施形態において、上記のような本開示のプレポリマー組成物は、溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ブチレン、炭酸ジブチル、またはそれらの混合物である。他の実施形態において、溶媒は炭酸プロピレンである。
特定の実施形態において、上記のような本開示のプレポリマー組成物は、一以上の可塑剤をさらに含有する。例示的な可塑剤としては、これに限定されるものではないが、セバシン酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、およびジブチルエステル系可塑剤が挙げられる。
他の実施形態において、上記のような本開示のプレポリマー組成物は、第２のポリマーをさらに含有する。
特定の実施形態において、本開示のプレポリマー組成物は、固体添加剤にさらに含有する。好適な固体添加剤としては、これに限定されるものではないが、カーボンナノチューブ、酸化アルミニウムナノ粒子などが挙げられる。特定の実施形態において、本開示のプレポリマー組成物は、酸化アルミニウムナノ粒子をさらに含有する。
一態様において、本開示は、第１の炭素繊維電極と、第２の炭素繊維電極と、上記実施形態のいずれかに記載されるような固体ポリマー電解質と、セパレータ層とを備えるキャパシタを提供し、セパレータ層は第１の炭素繊維電極と第２の炭素繊維電極の間に配置されており、固体ポリマー電解質は第１の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されており、固体ポリマー電解質は第２の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されている。
本開示のキャパシタの一実施形態において、各炭素繊維電極は活性炭素繊維電極であるか、あるいはセパレータに向いた側で成長させたカーボンナノチューブを有している。特定の実施形態において、各炭素繊維電極は活性炭素繊維電極である。
一実施形態において、各炭素繊維電極は、複数のカーボンナノチューブを有する。このようなナノチューブは、炭素繊維電極上に垂直に配向させてもよい。カーボンナノチューブの密度および高さは、低密度〜高密度／大〜小に及ぶ。炭素繊維は、任意の好適な織りを含んでもよい。織りの例としては、これに限定されるものではないが、旧来の織り、二軸織り、三軸織りなどが挙げられる。三軸織りは二軸織りよりも軽くてもよい。
本開示の別の実施形態において、キャパシタの各炭素繊維電極は集電体層を有する。
本開示のさらに別の実施形態において、集電体層は、銅、アルミニウム、銀、または高導電性で低抵抗の任意の材料を含有する。特定の実施形態において、集電体層は、銅、アルミニウム、および銀のうちの少なくとも１つを含有する。特定の実施形態において、集電体層は、銅層またはアルミニウム層である。
特定の実施形態において、キャパシタのセパレータ層は、電極間のイオンの流れを許容し、電子の流れを阻止する。特定の実施形態において、セパレータ層は、濾紙、ティッシュペーパー、または微孔性の単層ポリ（プロピレン）膜である。他の特定の実施形態において、セパレータ層は、微孔性の単層ポリ（プロピレン）膜である。
特定の実施形態において、キャパシタのセパレータ層は、セルガード２５００またはセルガード３５０１である。他の実施形態において、セパレータ層はセルガード３５０１である。
特定の実施形態において、本明細書に開示されるキャパシタは、コーティングで少なくとも部分的に包囲されていてもよい。キャパシタをコーティングで少なくとも部分的に包囲することは、キャパシタの漏洩抵抗を増大する助けとなり得る。
特定の実施形態において、キャパシタは、コーティングでほぼ完全に包囲されていてもよい。このような実施形態において、電極に接続された導線以外のキャパシタのほぼ全ての外表面が包囲されていてもよい。
特定の実施形態において、コーティングはフィルムコーティングであってもよい。フィルムコーティングは樹脂であってもよい。あるいは、フィルムコーティングは一以上のラミネートシートであってもよい。このような実施形態において、フィルムコーティングは、厚さがおよそ１ミリメートル以下の“薄膜”フィルムコーティングであり得る。“薄膜”フィルムコーティングの例示的な厚さは、約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．２ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．３ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．４ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．５ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．６ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．７ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．８ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．９ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．２ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．３ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．４ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．５ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．６ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．７ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．８ｍｍ〜約０．９ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．６ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．６ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．６ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．７ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．７ｍｍ、または約０．１ｍｍ〜約０．７ｍｍの間、または約０．１ｍｍ、または約０．２ｍｍ、または約０．３ｍｍ、または約０．４ｍｍ、または約０．５ｍｍ、または約０．６ｍｍ、または約０．７ｍｍ、または約０．８ｍｍ、または約０．９ｍｍ、または約１ｍｍであり得る。
特定の実施形態において、コーティングは、絶縁ポリマーを含んでもよい。絶縁ポリマーの例としては、中でも、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、および種々のポリエステルが挙げられる。あるいは、コーティングは、中でも、エポキシ樹脂などの極性ポリマーを含んでもよい。コーティングはまた、他の材料を含んでもよい。
別の態様において、本開示はキャパシタの製造方法を提供し、それは第１の炭素繊維電極、第２の炭素繊維電極、上記の実施形態のいずれかに記載されるようなプレポリマー組成物、およびセパレータ層を備える積層体を組み立てることと、その積層体を圧縮することとを含み、セパレータ層は第１の炭素繊維電極と第２の炭素繊維電極の間に配置されており、プレポリマー組成物は第１の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されており、プレポリマー組成物は第２の炭素繊維電極とセパレータ層の間に配置されている。
一実施形態においては、上記のようなキャパシタを２つ以上備える積層体が圧縮前に組み立てられる。必要に応じ、一方のキャパシタの陽極と他方のキャパシタの陰極の間に、絶縁樹脂をガラス繊維シートとともに適用させてもよい。２つ以上のキャパシタの積層体は、より大きな蓄電容量を提供することに加え、より高い耐機械的荷重容量をキャパシタ材料に提供し得る。
キャパシタの製造方法の一実施形態において、上述した積層体のうちのいずれかの圧縮は、約２０℃〜約１００℃の間、または約３０℃〜約１００℃の間、約４０℃〜約１００℃の間、約５０℃〜約１００℃の間、約６０℃〜約１００℃の間、約７０℃〜約１００℃の間、約８０℃〜約１００℃の間、約９０℃〜約１００℃の間、約２０℃〜約９０℃の間、または約３０℃〜約９０℃の間、約４０℃〜約９０℃の間、約５０℃〜約９０℃の間、約６０℃〜約９０℃の間、約７０℃〜約９０℃の間、約８０℃〜約９０℃の間、約２０℃〜約８０℃の間、または約３０℃〜約８０℃の間、約４０℃〜約８０℃の間、約５０℃〜約８０℃の間、約６０℃〜約８０℃の間、約７０℃〜約８０℃の間、約２０℃〜約７０℃の間、または約３０℃〜約７０℃の間、約４０℃〜約７０℃の間、約５０℃〜約７０℃の間、約６０℃〜約７０℃の間、約２０℃〜約６０℃の間、または約３０℃〜約６０℃の間、約４０℃〜約６０℃の間、または約５０℃〜約６０℃の間、または約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、または約１００℃の温度でなされる。
キャパシタの製造方法の一実施形態において、上述した積層体のうちのいずれかの圧縮は、０．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａの間、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａの間、０．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａの間、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａの間、０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａの間、０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの間、０．５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの間、０．５ＭＰａ〜１ＭＰａの間、１ＭＰａ〜４．５ＭＰａの間、１ＭＰａ〜４ＭＰａの間、１ＭＰａ〜３．５ＭＰａの間、１ＭＰａ〜３ＭＰａの間、１ＭＰａ〜２．５ＭＰａの間、１ＭＰａ〜２ＭＰａの間、１ＭＰａ〜１．５ＭＰａの間、１．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａの間、１．５ＭＰａ〜４ＭＰａの間、１．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａの間、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａの間、１．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａの間、１．５ＭＰａ〜２ＭＰａの間、２ＭＰａ〜４．５ＭＰａの間、２ＭＰａ〜４ＭＰａの間、２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの間、２ＭＰａ〜３ＭＰａの間、２ＭＰａ〜２．５ＭＰａの間、２．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａの間、２．５ＭＰａ〜４ＭＰａの間、２．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａの間、または２．５ＭＰａ〜３ＭＰａの間、または約０．５ＭＰａ、約１ＭＰａ、約１．５ＭＰａ、約２ＭＰａ、約２．５ＭＰａ、約３ＭＰａ、約３．５ＭＰａ、約４ＭＰａ、または約４．５ＭＰａの圧力でなされる。
キャパシタの製造方法の一実施形態において、上述した積層体のうちのいずれかの圧縮は、０．５〜２気圧の間、１〜２気圧の間、１．５〜２気圧の間、０．５〜１．５気圧の間、１〜１．５気圧の間、または約０．５気圧、約１気圧、約１．５気圧、または約２気圧の真空圧力でなされる。
圧縮は、異なる２つの圧力を含んでもよく、１つは、積層材から気泡を除去するために使用される真空圧力であり、例えば、１気圧よりも低い圧力（例えば、０．３〜０．９気圧の間）である。第２の圧力は、硬化が起こる圧縮圧力であり、これは例えば、約１ＭＰａ〜約３００ＭＰａの間の圧力で起こり得る。これらの圧力は積層体を組み立てるのに好適な時間だけ印加してもよく、例えば、各圧力は約１分〜１６時間の間または約３０分〜１６時間）の間だけ印加してもよい。
一実施形態において、キャパシタの製造方法は、積層体の組み立て前に第１の炭素繊維電極および第２の炭素繊維電極がプレポリマー組成物中に浸漬されるものである。
一実施形態において、キャパシタの製造方法は三次元印刷を使用する。例示的な非限定の実施形態において、まず、集電体シートを炭素繊維の三軸織りに接着させて電極および集電体を作製し、その後、露出した炭素繊維の三軸織り上に３Ｄ印刷技術によってハニカム様構造でエポキシを印刷してもよい。ハニカム内に存在する空隙には電解質が充填され、電解質はゲル状または固体状であり得る。構造強度はこのハニカムエポキシ構造から生じるものであってもよい。次に、ハニカム構造を有する２つの電極を、セパレータを間に挟んだ状態で組み立ててもよい。ハニカムの高さは数十〜数百ナノメートルの間で様々である。蓄電容量の増大に加え、耐機械的荷重容量の増大もこのハニカム構造によって生じ得る。
別の態様において、本開示は固体ポリマー電解質の製造方法を提供し、それは、溶媒と、リチウム塩、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択されるイオン塩と、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドとを含有する組成物に、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤を添加することと、その組成物を加熱することとを含む。
一実施形態において、本開示の固体ポリマー電解質の製造方法は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである。
本開示の特定の実施形態において、この方法は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルと、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される一以上のビスエポキシドであるものである。
特定の実施形態において、上記のような本開示の方法は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルであるものである。特定の実施形態において、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルは、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で存在する。
特定の実施形態において、上記のような本開示の方法は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルであるものである。特定の実施形態において、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルは、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で存在する。
特定の実施形態において、上記のような本開示の方法は、ビスエポキシドがポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルであるものである。特定の実施形態において、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、組成物中のエポキシド基の濃度に基づいて約１：１〜約１０００：１、または約１：１〜約５００：１、または約１：１〜約２００：１、または約１：１〜約１００：１、または約１：１〜約５０：１、または約１：１〜約２０：１、または約１：１〜約１：１０、または約１：１〜約１：５、または約１：１〜約１：４、または約１：１〜約１：３、または約１：１〜約１：２、または１０：１〜約１０００：１、または約１０：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１０：１〜約１００：１、または約１０：１〜約５０：１、または約１０：１〜約２０：１、または２０：１〜約１０００：１、または約２０：１〜約５００：１、または約２０：１〜約２００：１、または約２０：１〜約１００：１、または約２０：１〜約５０：１、または５０：１〜約１０００：１、または約５０：１〜約５００：１、または約５０：１〜約２００：１、または約５０：１〜約１００：１のモル比で存在する。
特定の実施形態において、上記のような本開示の方法は、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルが約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌ、または約４００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、または約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。
他の実施形態において、上記のような本開示の方法は、イオン塩がリチウム塩であるものである。別の実施形態において、リチウム塩は、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、ヘキサフルオロヒ酸（Ｖ）リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、水素化ホウ素リチウム、リン酸二水素リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオフェノール酸リチウム、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、またはそれらの混合物である。特定の実施形態において、リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。他の実施形態において、リチウム塩は、約０．０１Ｍ〜約２．０Ｍ、または約０．１Ｍ〜約１．５Ｍ、または約０．１Ｍ〜約１．０Ｍ、または約０．５Ｍ〜約２．０Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．５Ｍ、または約０．５Ｍ〜約１．０Ｍ、または約０．７５Ｍ〜約１．２５Ｍの濃度で存在する。
上記のような本開示の方法の特定の実施形態において、架橋剤は、（ｉ）４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンと、（ｉｉ）トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物とを含む。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリエチレンテトラミンである。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンである。他の特定の実施形態において、架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびエチレンジアミンである。
上記のような本開示の方法の特定の実施形態において、架橋剤は４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンを含む。
特定の実施形態において、上記のような本開示の方法は、溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ブチレン、炭酸ジブチル、またはそれらの混合物であるものである。他の実施形態において、溶媒は炭酸プロピレンである。
特定の実施形態において、上記実施形態に記載されているような本開示の方法は、溶液が上記のような第２のポリマーをさらに含有するものである。
上記のような本開示の方法の特定の実施形態において、固体ポリマー電解質の製造は、溶媒、リチウム塩、およびビスエポキシドを音波処理により混合することを含む。例示的な非限定の実施形態において、本方法は、溶媒、リチウム塩、およびビスエポキシドを音波処理することと、架橋剤を加えて組成物を得ることと、前記組成物を音波処理することと、前記組成物を加熱することとを含む。
実施例
材料および製作
電極に３ｋ炭素繊維（２×２の綾織り）、集電体として銅メッシュ、セパレータとしてグレード１およびＱ２の濾紙とガラスマイクロファイバーとセルガード３５０１および２５００を、マトリックスとしての固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）のいくつかの配合とともに用いてストラクチュラルスーパーキャパシタを製作した。各供試セパレータは異なる空隙率および厚さを有し、ガラスマイクロファイバーとセルガードセパレータを除き、全てセルロースを主体とするものであった。この研究で用いたセルガードセパレータは、単層ポリプロピレンの基材を有する。誘電体キャパシタとは異なり、この場合、電荷はＳＰＥ−電極界面において蓄積されるので、セパレータの厚さは高静電容量を達成するために重要ではない。しかしながら、エネルギー密度の観点から、より薄くて強力なセパレータほど、ストラクチュラルＥＤＬＣの全体的なエネルギー密度が良好である。
いくつかのＳＰＥの配合を試験した。これらのＳＰＥは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）（平均Ｍｎ５２６）をベースとし、炭酸プロピレン（ＰＣ）に溶かしたリチウム塩（Ｌｉ（ＮＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉｌｍとも略記される）、および硬化剤（Ａｍｉｃｕｒｅ ＰＡＣＭ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含む）と組み合わせたものであった。また、剛性を向上させるために、ブロックコポリマーの配合中にＰＥＧＤＧＥとともにビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）またはレソルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）も用いた。別の配合は、その成分が専売品であるポリマーブレンドであり、本明細書ではＰＢを含んだＳＰＥと呼ぶ。ＳＰＥは全て、まず、Ｌｉ塩をＰＣ（およびその配合中のポリマーブレンド成分）に溶かすことにより作製した。次に、ＰＥＧＤＧＥと任意のＢＰＡＤＧＥまたはＲＥＳＤＧＥを前記塩溶液に添加し、均質となるまで音波処理を行った。最後に、ＥＤＬＣを積層する直前に硬化剤を添加した。
ＳＰＥの配合はまた、カーボンナノチューブおよびアルミナナノ粒子などの固体粒子を添加することによっても製造した。
複合材料の積層の場合と同様の方法をストラクチュラルＥＤＬＣの製作についても繰り返した。額縁モールド（picture frame mold）において以下の順序、すなわち、銅端子、炭素繊維電極、セパレータ、炭素繊維電極、銅端子の順で追加する各層にＳＰＥを塗布しながらスーパーキャパシタを組み立てた。次に、真空ポンプに接続された組み立て済みの額縁モールドをオートクレーブ型の加熱プレスに配置してＥＤＬＣを硬化させた。
電気的特性評価
静電容量の測定
静電容量の測定は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて行った。この方法は、キャパシタの充電相の間に一定の正電流を印加するとともに放電相の間に一定の負電流を印加し、同時にキャパシタ間電圧を測定することからなる。“理想的な”キャパシタを測定した場合には、充電−放電は図２Ａに示されるように直線的な電圧の変動となるはずであり、電圧に対して電流をプロットすると、図２Ｂに示されるＣＶ曲線が得られる。
このＣＶ曲線は、キャパシタの漏洩抵抗およびＥＳＲの大きさに量的な影響を与えるために使用することができる。ファクトリーＥＤＬＣのサイクリックボルタンメトリー曲線とストラクチュラルＥＤＬＣの１つのサイクリックボルタンメトリー曲線をそれぞれ図３Ａおよび図３Ｂに示す。高ＥＳＲの場合は左上と右下の角が円くなる傾向があり（図３Ａ）、低漏洩抵抗の場合はグラフを縦に歪める傾向がある（図３Ｂ）。品質的なことを言えば、これらのＣＶは、どちらのＥＤＬＣもかなり高いＥＳＲを有すること、そして、ストラクチュラルＥＤＬＣは漏洩が著しいこと、すなわち低い漏洩抵抗を有することを示している。
印加した一定の電流と経時的な電圧変化の間の比（すなわち、電圧曲線の傾き）として静電容量を計算するために、キャパシタに充電されている電流の量を測定する。図３Ａおよび図３Ｂにおいて見て取れるように、ＣＶの極めて非線形的な性質のために、電流を測定する地点は静電容量の計算に大きな影響を及ぼし得る。また、グラフの右上の角では、大部分の電流がキャパシタに充電されずに漏洩していることに留意されたい。従って、これを軽減する１つの方法は、キャパシタ間電圧がゼロであるときに電流を測定することである。キャパシタ間電圧がゼロであるとき、漏洩電流も同じくゼロであり、この時点で電流の漏出がないことを意味する。従って、静電容量を計算する場合、ゼロ電圧での電流を用いれば漏洩の影響は無くなる。
漏洩抵抗の評価
漏洩抵抗を測定するために、キャパシタ（図４に示されるように容量素子および抵抗素子を含む）間電圧を一定に保持し、次に、その電圧を一定に保つために必要な電流を測定する。例えば、ＥＤＬＣをまず放電し、すぐにＶ０の一定電圧を印加した場合、キャパシタ間電圧は、ＥＳＲ間電圧とキャパシタ間電圧の合計である（図５）。単一分岐のキャパシタ（図５）では、キャパシタが完全に放電すると仮定されるので、キャパシタ間電圧は最初はゼロであり、次に、電源から電流を引き込むＥＳＲからの電圧が生じる。ＥＳＲによって引き込まれる電流の量は、オームの法則に従ってｉ＝Ｖ０／ＲＥＳＲとして計算される。次に、この電流がキャパシタを充電し、キャパシタ間電圧が増大する。そうすると、同じ量だけＥＳＲ間電圧が減少し、分岐間の全電圧はＶ０と等しく保たれる。やがてＥＳＲ間電圧はゼロとなり、キャパシタ間電圧はＶ０となる。そうなると、この分岐には電流が流れなくなる。
しかしながら、漏洩抵抗を含む分岐には容量素子が存在しない（図４参照）。従って、漏洩抵抗間電圧は常にＶ０に等しい。他の分岐（容量素子を有する）は、いったん満充電されるとそれ以上の電流を電源から引き込まない。その後、ＥＤＬＣは同じ電圧まで充電状態を維持するために電流を依然として必要とし、この電流は全て、抵抗素子のみを有する分岐を経て流れる。これらの抵抗素子の抵抗、すなわち漏洩抵抗は、電圧を一定に保持して、この充電レベルを維持するために必要な電流の量を測定することによって容易に決定することができる。電圧／電流比がＥＤＬＣの漏洩抵抗となる。キャパシタが満充電されるのに日数がかかることがあり、ＥＤＬＣとしての漏洩抵抗の評価に影響を及ぼす充電期間は、極めて高いＥＳＲを有する分岐を持つことになる。本実施例において、キャパシタは一定の電圧で平均１２時間充電された。
機械的特性評価
蓄電複合材料の最大引張強度および弾性率、およびＳＰＥの代わりに同じ種類の炭素繊維の織りおよびＷｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ １０５エポキシを用いて作製した複合材料の最大引張強度および弾性率を評価するために引張試験を実施した。なお、後者にはセパレータは含まれていなかった。これらの試験は断面がおよそ７．５ｍｍ２（すなわち、幅１５ｍｍ、厚さおよそ０．５ｍｍ）の材料片で行った。検体／試験片を掴んでいる間の材料の損傷を避けるために、テーパーエッジを有するＦＲ４タブ（ＡＳＴＭ Ｄ ３０３９に従う）を複合材料試験片の端に取り付けた。試験は全て、破局的な故障が起こるまで行った。
また、三点曲げ試験も実施した。これらの試験からは、蓄電複合材料の曲げ剛性および強度、ならびに材料の剥離抵抗および曲げ破壊モードに対する洞察が得られた。ＡＳＴＭ Ｄ ７９０の修正版を用いて、蓄電複合材料および標準的な複合材料の曲げ特性を測定した。
結果
異なる種類のセパレータを用いて、また、２つの異なるＳＰＥ配合を用いてストラクチュラルＥＤＬＣを製造した。ＳＰＥは、後のプロットでＰＢと示されるポリマーブレンドを用いて、あるいはそれを用いずに配合した。このＳＰＥ配合に用いるＬｉｌｍの量は、静電容量および漏洩抵抗に対するその影響を評価するために変更した。ＰＥＧＤＧＥ１グラム当たりのＬｉ塩がおよそ９５マイクロモルに相当する０．７５ｇの塩の量のＳＰＥに関して、全ての種類のセパレータ材料の実験データを得た。図６および図７にまとめられたこのデータと、機械的試験の概要とから、セルガード３５０１がストラクチュラルスーパーキャパシタにとって最良のセパレータ材料であると結論づけられた。図６は、セルガード２５００もセパレータ材料に良好な選択肢であることを示すが、三点曲げ試験中に剥離が見られたことから、このセパレータはその後のバッチには使用しなかった。図６はまた、通常のＳＰＥおよびセルガード３５０１を用いて作製されたストラクチュラルスーパーキャパシタが単位体積当たり最高の静電容量を示したが、ＳＰＥをＰＢおよびセルガード３５０１とともに用いて作製されたスーパーキャパシタが単位体積当たりわずかに低い静電容量を記録したことを示す。
この結果は、通常のものに加えたＰＢが、スーパーキャパシタに幾分低い静電容量をもたらすことを示唆し得る。しかしながら、図７の漏洩抵抗のプロットからはＰＢが漏洩抵抗を増大するようであり、これは望ましい結果である。図８にプロットされたデータは、セパレータ材料がセルガード２５００である場合、ＳＰＥ配合に用いるＬｉ塩の量とともに比容量が増大する傾向のあることを示唆する。セルガード２５００に関して見られた破壊の態様のため、このセパレータ材料はその後のバッチには使用しなかった。同じデータ（図８）は、セルガード３５０１をセパレータ材料として用いる場合に、Ｌｉ塩の量が増えると比容量が若干低くなることを示すように見える。これは単にデータの分散によるものと思われる。
Ｌｉ塩の含有量は、機械的特性評価に関して行った試験の間に収集した結果に基づけば、ストラクチュラルスーパーキャパシタの総合的な機械的特性に対して有意な影響を持たなかった。表１に報告される結果は、Ｌｉ塩濃度の異なるＳＰＥで作製した検体試験片に対して行った試験から決定した場合の最大強度および弾性率の平均値を表す。引張力において、蓄電複合材料は、標準の複合材料の剛性の６９％、標準の複合材料の強度の５８％を備えている。ＰＢの添加は、蓄電複合材料の引張特性に有意な影響を持たない（２％未満）。
Ｌｉ塩の量に相関したＳＰＥの引張強度の予備測定を図１０に報告する。このデータは、Ｌｉ塩の量の増加がＳＰＥの引張強度の増大をもたらすことを示唆する。
標準の複合材料およびＰＢを含まない蓄電複合材料の曲げ特性を考える場合、蓄電複合材料は標準の複合材料の剛性の５６％、標準の複合材料の強度の３３％を持つに過ぎない。ＳＰＥへのＰＢの添加は、蓄電複合材料の曲げ剛性には有害であり、複合材料ｗ／ｏ ＰＢの曲げ剛性の約６７％と測定される。しかしながら、ＰＢは材料の曲げ強度に対する影響がほとんど無い。
本出願に述べられている、特許を含む全ての論文および文献の開示は、参照によりそれらの全内容を本明細書に援用する。
本明細書に記載の実施例および実施形態は例示の目的に過ぎないと理解される。文脈により明確に排除されない限り、本発明のある態様に関して開示されている全ての実施形態は、本発明の他の態様に関して開示されている実施形態と任意の好適な組合せで組み合わせることができる。本発明の範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な改変および変更をなし得ることは当業者には自明である。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にある限り、本発明の改変および変更を包含することが意図される。本明細書に引用される全ての刊行物、特許、および特許出願は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用する。

Claims (42)

  1. ポリマーおよびリチウム塩を含有する固体ポリマー電解質であって、前記ポリマーは、
    ａ． ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドと、
    ｂ． ４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤と
    からなるエポキシであり、
    前記イオン塩はリチウム塩、マグネシウム塩、またはアンモニウム塩である、固体ポリマー電解質。
  2. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
  3. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
  4. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルである、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
  5. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
  6. 前記架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリエチレンテトラミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
  7. 前記イオン塩はリチウム塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
  8. 前記リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、請求項７に記載の固体ポリマー電解質。
  9. 前記架橋剤は、（ｉ）４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンと、（ｉｉ）トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
  10. 第２のポリマーをさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
  11. ａ． リチウム塩、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択されるイオン塩と、
    ｂ． ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドと、
    ｃ． 溶媒と
    を含有するプレポリマー組成物。
  12. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプレポリマー組成物。
  13. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルである、請求項１１に記載のプレポリマー組成物。
  14. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルである、請求項１１に記載のプレポリマー組成物。
  15. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、請求項１１に記載のプレポリマー組成物。
  16. 前記イオン塩はリチウム塩である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のプレポリマー組成物。
  17. 前記リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、請求項１６に記載のプレポリマー組成物。
  18. ４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤をさらに含有する、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のプレポリマー組成物。
  19. 前記架橋剤は、（ｉ）４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンと、（ｉｉ）トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物とを含む、請求項１８に記載のプレポリマー組成物。
  20. 前記架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリエチレンテトラミンである、請求項１９に記載のプレポリマー組成物。
  21. 前記溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ブチレン、炭酸ジブチル、またはそれらの混合物である、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載のプレポリマー組成物。
  22. 第１の炭素繊維電極と、第２の炭素繊維電極と、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質と、セパレータ層とを備えるキャパシタであって、
    前記セパレータ層は、前記第１の炭素繊維電極と前記第２の炭素繊維電極の間に配置されており、
    前記固体ポリマー電解質は、前記第１の炭素繊維電極と前記セパレータ層の間に配置されており、
    前記固体ポリマー電解質は、前記第２の炭素繊維電極と前記セパレータ層の間に配置されている、キャパシタ。
  23. 各炭素繊維電極は活性炭素繊維電極であるか、あるいは前記セパレータに向いた側で成長させたカーボンナノチューブを有している、請求項２２に記載のキャパシタ。
  24. 各炭素繊維電極は集電体層を有する、請求項２２または２３に記載のキャパシタ。
  25. 前記集電体層は、銅、アルミニウム、および銀のうちの少なくとも１つを含有する、請求項２４に記載のキャパシタ。
  26. 前記セパレータ層は、濾紙、ティッシュペーパー、セルガード２５００、またはセルガード３５０１である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  27. 前記キャパシタは、コーティングで少なくとも部分的に包囲されている、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  28. 前記コーティングは、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含有する、請求項２７に記載のキャパシタ。
  29. 第１の炭素繊維電極、第２の炭素繊維電極、請求項１１〜２１のいずれか一項に記載のプレポリマー組成物、およびセパレータ層を備える積層体を組み立てることと、
    前記積層体を圧縮することと
    を含むキャパシタの製造方法であって、前記セパレータ層は、前記第１の炭素繊維電極と前記第２の炭素繊維電極の間に配置されており、前記プレポリマー組成物は、前記第１の炭素繊維電極と前記セパレータ層の間に配置されており、前記プレポリマー組成物は、前記第２の炭素繊維電極と前記セパレータ層の間に配置されている、方法。
  30. 前記積層体の圧縮は、約２０℃〜約１００℃の間の温度、０．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａの間の圧力、０．５〜２気圧の間の真空圧力でなされる、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記第１の炭素繊維電極および前記第２の炭素繊維電極は、前記積層体の組み立て前に前記プレポリマー組成物中に浸漬される、請求項２９または３０に記載の方法。
  32. 溶媒と、リチウム塩、マグネシウム塩、およびアンモニウム塩からなる群から選択されるイオン塩と、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるビスエポキシドとを含有する組成物に、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ベンゼン１，２−ジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物を含んだ架橋剤を添加することと、
    その組成物を加熱することと
    を含む固体ポリマー電解質の製造方法。
  33. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびレソルシノールジグリシジルエーテルである、請求項３２に記載の方法。
  35. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびポリジメチルシロキサンビスグリシジルエーテルである、請求項３２に記載の方法。
  36. 前記ビスエポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、請求項３２に記載の方法。
  37. 前記イオン塩はリチウム塩である、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. 前記リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記架橋剤は、（ｉ）４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンと、（ｉｉ）トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エチレンジアミン、またはそれらの混合物とを含む、請求項３２〜３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. 前記架橋剤は、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンおよびトリエチレンテトラミンである、請求項３９に記載の方法。
  41. 前記溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ブチレン、炭酸ジブチル、またはそれらの混合物である、請求項３２〜４０のいずれか一項に記載の方法。
  42. 前記溶液は第２のポリマーを含有する、請求項３２〜４１のいずれか一項に記載の方法。
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