JPH0441520A - 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性エポキシ樹脂に関し、特に耐衝撃性に
優れた硬化物となる硬化性エポキシ樹脂組成物及びその
製造方法に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂組成物は、誘電特性、体積抵抗率、絶縁破
壊強度等の電気特性のみならず、曲げ強度、圧縮強度、
衝撃強度等の機械特性、耐熱性、接着性等に優れている
ことから、接着剤や各種の複合材料はもとより、各種の
電気・電子部品の絶縁材料として賞月されている。

しかしながら最近、電子部品の薄層化や小型化、半導体
集積度の増大による半導体チップの大型化が進行する中
で、パンケージ材料のクランク、シリコンチップのクラ
ンク、パフシヘーションクランク、配線移動、エポキシ
樹脂自身のクランクや電気・電子部品とエポキシ樹脂と
の間にすき間が生し、そのすき間から水分が侵入するた
めに生じる故障等の問題が大きくなってきている。

このような欠点を改良する方法として、従来、（１）エ
ポキシ樹脂中に、可撓性を付与するような樹脂を添加す
る方法（例えば特開昭５４−８１３６０号、特開昭５７
−５６９５４号）（２）熱膨張係数の小さいシリカやア
ルミナ等の無機質充填材を多量に配合する方法、（３）
硬化可能なエポキシ樹脂に、硬化可能なシリコーンゴム
とカーボンファンクシヲナルシランを添加して混合し、
同時に硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物の耐ク
ランク性を改良する（特開昭５５−３４１２号）等の方
法が採用されている。

しかしながら、第１番目の方法は、エポキシ樹脂自身の
クランク発生防止方法として有効ではあるが、エポキシ
樹脂本来の優れた特性である、熱時硬度やガラス転移点
温度の低下をもたらし、エポキシ樹脂の高温特性を損な
うという欠点があった。一方、第２番目の方法は、所望
の熱膨張係数に近い硬化物が得られるものの、エポキシ
樹脂組成物の流動性が著しく低下するために、注型やト
ランスファー成形、ボッティング、粉末塗装、滴下等の
作業が実質的に不可能となる上、エポキシ樹脂のヤング
率が増大するため熱膨張係数の低下による内部応力の低
下をあまり期待することができないという欠点があった
。

又、第３番目の方法は、硬化可能なシリコーンゴムを硬
化可能なエポキシ樹脂中に分散させた状態で硬化させる
ので硬化反応が完全には進行せず未反応物が残存するた
め、金型成形時に金型汚れを起こしたり、硬化物への印
字性が低下したり、或いは、重ね塗りをすることができ
ないという欠点があった。このような欠点は、熱硬化性
樹脂組成物のゲル化を抑制した状態で、攪拌下に熱硬化
性シリコーン樹脂組成物を分散粒子状としてゲル化し、
その後に前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより
大巾に改善することができる（特開昭５６−１４５５６
号）。この方法は熱硬化性樹脂中に、シリコーン樹脂を
微分散することができる点で優れているものの、所詮、
熱硬化性樹脂とシリコーン樹脂の相溶性が悪いことから
、後者が徐々に浮上するので、硬化物全体としての均一
性には自ずから限界があるという欠点があった。このよ
うな欠点は、エポキシ樹脂と硬化剤並びに、あらかじめ
硬化させた線状オルガノポリシロキサンブロックを１０
重量％以上含むポリマー硬化物からなる熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物〔特開昭５８−２１９２１８号）について
も同様に存在する。

更に、この場合には、分散せしめる粒子状分散物は、硬
化物を粒子状に粉砕することによって得なげればならず
煩雑であるのみならず、その粒径分布を狭くすることも
困難であるのでその意味においても、上記組成物からｌ
る熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の均質性が必ずしも十
分ではないということ、及びエポキシ樹脂とのなじみ性
を良くするためには、線状オルガノポリシロキサンブロ
ックの重合度や含有量を制限しなければならないという
点からも、エポキシ樹脂組成物の改質にシま自ずから限
度が生ずるいう欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者等は、かかる従来の欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、硬化性エポキシ樹脂にポリエーテル
変性オルガノポリシロキサン、及びアミノ変性オルガノ
ポリシロキサンとエポキシｉ性オルガノポリシロキサン
との反応生成物を添加せしめた場合には、均質で耐衝撃
性及び耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることが
できることを見出し本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、耐衝撃性、耐湿性を改善した
均質な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、硬化性エポキシ樹脂、ポリエー
テル変性オルガノポリシロキサン、及びアミノ変性オル
ガノポリシロキサンとエポキシ変性オルガノポリンロキ
サンとの反応物を主剤とする硬化性エポキシ樹脂組成物
によって達成された。

本発明において使用する第１成分としての硬化性エポキ
シ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と各種硬化剤とからなる硬化可能なエポキシ
樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種
の硬化剤によって硬化させることが可能な限り、分子構
造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている
種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用すること
ができる。このようなものとして、例えば、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルや、その多量体であるエ
ビビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シフェニルエタン型エポキシ樹脂、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂
環型エポキシ樹脂およびそれらのハロゲン化物等を挙げ
ることができる。

なお、上記した第１成分の使用にあたって、モノエポキ
シ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノ
エポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジル
エーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレン
オキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。この第
１成分はその使用にあたっては必ずしも１種類のみに限
定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を混合し
て使用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジ
アミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等の１分子中に２個以上の
水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤等を挙げる
ことができる。これらの硬化剤は単独で使用しても、２
種以上を同時に使用しても良いが、何れにしても、エポ
キシ樹脂を硬化させるに十分な量を使用する。

本発明においては更に、上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることができる。

本発明で使用するポリエーテル変性オルガノポリシロキ
サン、アミノ変性オルガノポリシロキサン及びエポキシ
変性オルガノポリシロキサンは、公知のものの中から適
宜選択することができるが特に下記一般弐で示されるも
のが好ましい。

−最大、 Ｒ’　６　Ｒ’　ｚ　Ｓ　ｉ　ＯＬ！、、〔式中、Ｒ１
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基等のアリール基、シクロヘキンル基等のシクロアル
キル基或いはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した
基から選択される同種若しくは異種の非置換又は置換１
価炭化水素基、ａ及びｂは正の数（但しＱ＜ａ＋ｂ＜４
）である。

Ｒ４は、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの場
合には イＣＨｚトうＯ−（Ｃ，Ｈ，Ｏト、イＣ，Ｈ，Ｏ升ＲＺ
で示され、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、アシル基
から選択される原子又は基、ｋは１〜１０の整数、！及
びｍはそれぞれ０又は正の整数且つ１＋ｍ≠０で示され
る数であり、アミノ変性オルガノポリシロキサンの場合
には、Ｒ４は（ＣＨ，升、べＮＨＣＨ２ＣＨｚト、ＮＨ
２（但し、Ｐは３又は４、ｑは０又は１）で示される。

又、エポキシ変性オルガノポリシロキサンの場合には、
Ｒ４はイＣＨ２升、、Ｑで示さ孔、（但しｎは１〜６の
整数）である〕 で示される単位をそれぞれ１分子中に少くとも１個含む
オルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。尚
、アミノ変性及びエポキシ変性オルガノポリシロキサン
は、直鎖状ポリシロキサンの両末端にアミノ基或いはエ
ポキシ基が結合しているものが好ましく、特にアミノ変
性オルガノポリシロキサン及びエポキシ変性オルガノポ
リシロキサンが夫々、α、ω−官能基含有のオルガノポ
リシロキサンである場合が好ましい。その具体例として
は、例えば、α、ω−ビスアミノブ口ピルジメチルボリ
シロキサンとα、ω−ビスグリシドキシプロビルジメ千
ルポルポリシロキサン用する場合が挙げられる。

更に、両者の配合比率はアミノ基／エポキシ基＝１００
／１〜１／１００（モル比）であり、好ましくは２／１
〜１／２のモル比である。

これらの添加剤はそれぞれ単独で使用することも、分子
量の異なる２種以上を混合して使用することもできる。

又、これらのジオルガノポリシロキサンの粘度は特に制
限されるのもではないが、好ましくは１Ｏｃｓｔ、〜１
０万ｃｓｔである。

両末端にアミノ基とグリシジル基を有するポリシロキサ
ンを混合し、反応させたシリコーンゴム状物質と硬化性
エポキシ樹脂の相溶性は元来極めて悪いが、本発明にお
いてはポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを存在
せしめるために、両者は均一分散状態を維持する。これ
は、ポリエーテル部分がエポキシ樹脂と強い親和性を有
する一方、ジメチルポリシロキサン部分がシリコーン状
物質のポリシロキサン部分と相溶するからと考えられる
。上記ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの使用
量は、その相溶化剤の種類によって適宜調節することが
できるが、エポキシ樹脂に対して０．１重量％〜１０重
量％添加することが好ましい。０．１重量％より少ない
場合には、相溶化剤としての効果が不足し、１０重量％
より多い場合には硬化後に相溶化剤かにじみ出たり、硬
化物の物性が低下するので好ましくない。特に好ましい
添加量は、０．５重量％〜５重量％である。

一方、アミノ基或いはグリシジル基を有する両末端反応
性シリコーンオイルの使用量は、その重合度によってエ
ポキシ樹脂の改質に違いがあるものの、エポキシ樹脂１
００重量部に対して１重量部〜５０重量部であり、好ま
しくは５重量部〜３０重量部である。又シロキサンの重
合度は衝撃破壊エネルギーの値から４０〜１００のもの
が優れた値を示す。

硬化性エポキシ樹脂中に含まれた両末端アミノ変性オル
ガノポリシロキサンと両末端エポキシ変性オルガノポリ
シロキサンの反応により得られたシリコーンゴム状物質
は、相溶化剤として用いたポリエーテル変性シリコーン
オイルにより、エポキシ樹脂との親和性を高めて、半導
体封止材料とじて耐衝撃性を著しく改善することができ
る。

（発明の効果） 本発明の組成物を硬化セしめて得たエポキシ硬化物は従
来のものに比して耐衝撃性が改善されるので半導体封止
材料として特に有用である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例 ポリエーテル変性シリコーンオイルＫＦ６１５Ａ（信越
化学株製）を相溶化剤とし、硬化性エポキシ樹脂として
エピコート８２８（油化シェル製）、その硬化剤として
４，４°−メチレンビスシクロヘキン、ルアミンを用い
、両末端アミノ変性オルガノボリンロキサンとしてＸ−
２２−１６１０（信越化学＠製）、両末端エポキシ変性
オルガノポリシロキサンとして、Ｘ−２２−１６３Ｃ（
信越化学株製）を用いて、次のようにしてブレンドを作
製した。

硬化性エポキシ樹脂（エピコート８２８）９９ｇに相溶
化剤として前記ＫＦ６１５ＡをＩｇ（１重量％）を加え
、十分攪拌した後、Ｘ−２２−１６１Ｃ５ｇとＸ−２２
−１６３Ｃ５ｇのＹ捏合物を加え、１００°Ｃに加温し
てスターシーで３時間攪拌すると乳白色の粘稠な液体が
得られる。これを６０°Ｃに冷却してよく脱泡した後、
硬化剤４４′　−メチレンビスノクロヘキシルアミンを
２ｇ加えて再び脱泡し、鋳型に流し込んで７０°Ｃで２
時間、史に１００　’Ｃで１時間加熱し硬化させた。

得られた硬化物から、ＪＩＳＫ７１１０に準拠して１２
゜７Ｘ１２．７Ｘ６３．６ｍｍの試験片を切り出し、そ
の中央に深さ２．５４ｍｍのノンチをつけ、アイゾツト
衝撃試験を行った結果、衝撃破壊エネルギー値３．８ｋ
ｇ−ｃｍを示し、良好な耐衝撃性を示した。比較として
、アミノ変性とエポキシ変性からなるシリコーンゴム状
成分のない系では、１．１ｋｇ−ｃｍであった。尚、破
壊面の電子顕微鏡写真（Ｓ　Ｅ　Ｍ　）によると数ミク
ロンのシリコーンゴム粒子の分散が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硬化性エポキシ樹脂、ポリエーテル変性オルガノポ
   リシロキサン、及びアミノ変性オルガノポリシロキサン
   とエポキシ変性オルガノポリシロキサンとの反応物を主
   剤とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２）アミノ変性オルガノポリシロキサンとエポキシ変性
   オルガノポリシロキサンとをあらかじめ混合し反応せし
   めたゴム成分に、ポリエーテル変性オルガノポリシロキ
   サン及び硬化性エポキシ樹脂を混合することを特徴とす
   る硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。