JPS6227095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は諸特性、とくには耐湿性を大巾に改良
した半導体装置の樹脂封止に好適とされるエポキ
シ樹脂組成物に関するものである。 従来、半導体封止用エポキシ樹脂組成物として
は、例えばエポキシ樹脂、硬化剤および無機質充
てん剤からなる主剤成分に、アミノ基またはエポ
キシ基を持つ有機基を有するアルコキシシラン類
を添加してなるエポキシ樹脂組成物（特公昭47−
14148号公報参照）が公知とされている。 しかし、近年の半導体分野における樹脂封止の
技術水準は金属封止の代替のレベルまで耐湿性能
が厳しく要求され、これに伴ない封止用樹脂の性
能向上が望まれているが、上記したエポキシ樹脂
組成物はかかる要望を満足するものではない。 本発明は上記したような要望を十分満足する新
規なエポキシ樹脂組成物を提供しようとするもの
であつて、これは (イ) エポキシ樹脂、 (ロ) １分子中に、(a)エポキシ基またはアミノ基含
有有機基および(b)水酸基または加水分解可能な
基をそれぞれ少なくとも１個有する、平均組成
式が （R¹R²SiO）_l（R¹R²R³SiO₀.₅）_n（R⁴SiO₁.₅）_p （R¹R⁴SiO）_q（R⁵SiO₁.₅）_r（Ｘ）_s 〔式中R¹、R²およびR³は炭素原子数１〜４の一
価の脂肪族炭化水素基、R⁴はエポキシ基また
はアミノ基を含有する一価の有機基、R⁵は一
価の芳香族炭化水素基、Ｘは水酸基または加水
分解可能な基、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは
それぞれモル分率を表す ただし、 ｌ＝0.10〜0.80 ｍ＝０〜0.20 ｐ＝0.01〜0.40 ｑ＝０〜0.30 ｒ＝０〜0.20 ｓ＝0.20〜0.60 ｌ＋ｍ＝0.20〜0.80 ｐ＋ｑ＝0.01〜0.40 ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１ である。〕 で示されるオルガノシランの共加水分解縮合で
得られるシリコーン樹脂、 (ハ) 硬化剤 および (ニ) 無機質充てん剤 からなるものである。 以下、本発明に係るエポキシ樹脂組成物につい
て詳細に説明する。 まず、本発明において使用される(イ)成分として
のエポキシ樹脂は分子中にエポキシ基を少なくと
も１個有する限り、分子構造、性状、分子量など
にはとくに制限はなく、これに例えばスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシド、２・2′−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンのジグリシジエーテ
ル、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエー
テル、１・４−ビス（２・３−エポキシプロポキ
シ）ベンゼン、４・4′−ビス（２・３−エポキシ
プロポキシ）ジフエニルエーテル、１・４−ビス
（２・３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセ
ン、ビス（３・４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、多価フエノールま
たは多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮
合させて得られるエポキシグリシジルエーテル、
ポリグリシジルエステル、ノボラツク型フエノー
ル樹脂（あるいはハロゲン化ノボラツク型フエノ
ール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて
得られるエポキシノボラツク、過酸化法によりエ
ポキシ化したエポキシ化ポリオレフイン、エポキ
シ化ポリブタジエンなどをあげることができる。 (ロ)成分としてのシリコーン樹脂は、１分子中
に、 (a) エポキシ基またはアミノ基含有有機基および (b) 水酸基または加水分解可能な基をそれぞれ１
個（好ましくは水酸基または加水分解可能な基
を２個以上）有するものであることが必須とさ
れる。 なお、上記した(a)および(b)を有するシリコーン
樹脂はこの(a)または(b)をこの樹脂を構成するシロ
キサン単位または任意のシロキサン単位のいずれ
かに結合した、下記の平均組成式で示されるもの
とされる。 （R¹R²SiO）_l（R¹R²R³SiO₀.₅）_n（R⁴SiO₁.₅）_p （R¹R⁴SiO）_q（R⁵SiO₁.₅）_r（Ｘ）_s 〔式中、R¹、R²およびR³は炭素原子数１〜４の一
価の脂肪族炭化水素基、R⁴はエポキシ基または
アミノ基を含有する一価の有機基、R⁵は一価の
芳香族炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解可
能な基、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ
モル分率を表わす。 ただし ｌ＝0.10〜0.80 ｍ＝０〜0.20 ｐ＝0.01〜0.40 ｑ＝０〜0.30 ｒ＝０〜0.20 ｓ＝0.20〜0.60 ｌ＋ｍ＝0.20〜0.80 ｐ＋ｑ＝0.01〜0.40 ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１ である。〕 このようなエポキシ基またはアミノ基含有有機
基としては、例えば

【式】

【式】

【式】 NH₂CH₂−、NH₂CH₂CH₂−、 NH₂CH₂CH₂CH₂−、CH₃NHCH₂−、 C₂H₅NHCH₂−、NH₂C₆H₄−、 NH₂C₆H₄CH₂−などをあげることができ、また水
酸基または加水分解可能な基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ
基、アセトキシ基などのアシロキシ基、アミノ
基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アミド基、
アルケニルオキシ基などをあげることができる。 なお、(a)エポキシ基またはアミノ基含有有機基
および(b)水酸基または加水分解可能な基はいずれ
もけい素原子に直結している。 このようなシリコーン樹脂は、それぞれ対応す
るシラン化合物を加水分解、縮合することにより
容易に合成することができ、具体的には１分子中
に水酸基または加水分解可能な基を少なくとも１
個有する下記に示すような化合物をあげることが
できる。 （ただし、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ正の整
数） 上記に例示したシリコーン樹脂は、いずれも加
水分解縮合により生成される主シロキサン単位の
平均組成式を示したもので、これらは１分子中に
水酸基および／またはアルコキシ基（いずれもけ
い素原子に直結）を１個以上有するものである。 なお、本発明においては、この(ロ)成分として低
粘度（常温で液状を呈するもの）のものを使用す
ることが好ましい。 この(ロ)成分の使用量は、本発明の組成物の全重
量に対して0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜３
重量％の範囲とすることが必要であり、この使用
量が少なすぎると本発明の目的の達成が困難にな
り、逆に多すぎると成形時の著しい〓ばり″など
の発生により成形材料としての特性を低下させる
ようになる。 つぎに、本発明において使用される(ハ)成分であ
る硬化剤としては従来から知られている種々のも
のを使用することができ、これには、無水フタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリツ
ト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリ
ツト酸、無水ドデシルこはく酸、無水メチルナジ
ツク酸、無水クロレンデイツク酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカル
ボン酸などの酸無水物、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、メタキシリレンアミン、メ
ンタンジアミン、３・９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２・４・８・10−テトラオキサスピロ
（５・５）ウンデカンなどのアミン化合物、エポ
キシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミ
ン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル
化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン、フエ
ノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
テトラブロモビスフエノールＡ、クレゾールなど
のフエノール化合物、キシレン樹脂、キシロツク
樹脂などをあげることができる。 なお、本発明においてはこれらの内でもフエノ
ール化合物を使用することが好ましく、また上記
(イ)成分としてのエポキシ樹脂およびこの硬化剤と
してそれぞれハロゲン化されたものを使用するこ
とにより最終的に得られる成形品に難燃性を付与
することができる。 この硬化剤の使用量は、一般に(イ)成分中のエポ
キシ基の数とこの硬化剤中の管能基の数との比率
により決定され、通常は0.5〜2.0の範囲とされる
が、これは必ずしも限定されるものではなく、極
端な場合にはエポキシ樹脂に少量の促進剤を添加
することにより硬化剤を殆んど使用せずに硬化を
確実に行うこともできる。 (ニ)成分としての無機質充てん剤としてはシリ
カ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、亜
鉛華、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アスベスト
などが例示されるが、本発明の組成物を半導体封
止用に応用する場合には高純度物が得られやすい
シリカを使用することが好ましい。 この(ニ)成分の使用量はとくに限定されるもので
はなく、本発明の組成物の用途に応じて任意とす
ればよい。 なお、本発明の組成物には必要に応じて離型
剤、顔料、難燃剤、硬化促進剤、酸化防止剤、電
蝕防止剤、流動調節剤などを適宜添加してもよ
い。 本発明の組成物は上記した(イ)〜(ニ)成分およびそ
の他添加剤の所定量を公知の方法を採用し均一に
混合することにより調製され、この調製物は加熱
により、すみやかに硬化する。 このようにして得られる硬化成形品は、プレツ
シユアクツカーのような極端な耐湿加速試験にお
いても、従来公知のこの種の封止用樹脂に比較し
て安定した電気特性、寸法精度を有し（すなわち
物性変化がきわめて小さい）、とくに半導体封止
用材料として好適とされる。 つぎに本発明の参考例および実施例をあげる。 なお、例中の部はすべて重量部を示したもので
ある。 参考例 １ かくはん機付ガラスフラスコに、（CH₃）₂Si
（OCH₃）₂2モルとNH₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃1モ
ルとを仕込み60℃に昇温し、加熱かくはんしたの
ち、水２モルを加え４時間かくはんを行つた。つ
いで同温度、10mmHgで生成したメタノールおよ
びエタノールを溜去したところ、粘度が10cS
（25℃）で、分子中にメトキシ基２個とエトキシ
基１個を有し、平均組成式 で示されるシリコーン樹脂（無色透明）が得られ
た。 参考例 ２ （CH₃）₂Si（OCH₃）₂2モルと

【式】１モルとを 使用したほかは上記参考例１と同様に処理を行つ
たところ、粘度が5cH（25℃）で、分子中にメト
キシ基を３個有する、平均組成式 で示されるシリコーン樹脂が得られた。 参考例 ３ （CH₃）₂Si（OCH₃）₂2モル、（CH₃）₃SiOCH₃1モ
ルおよび

【式】１モ ルを使用し、水の使用量を３モルとしたほかは、
上記参考例１と同様に処理を行つたところ、粘度
が3cS（25℃）で分子中にメトキシ基を２個有す
る、平均組成式 で示されるシリコーン樹脂が得られた。 参考例 ４ （CH₃）₂Si（OCH₃）₂2モル、（CH₃）₃SiOCH₃2モ
ル

【式】４モルお よびC₆H₅Si（OCH₃）₃1モルを使用し、水の使用
量を８モルとしたほかは上記参考例１と同様に処
理を行つたところ、粘度が15cS（25℃）で分子
中にメトキシ基を５個有する、平均組成式 で示されるシリコーン樹脂が得られた。 参考例 ５ （CH₃）₂Si（OCH₃）₂9モルおよび

【式】１モルを使 用し、水の使用量を９モルとし、触媒としてホス
ホニトリルクロライドを0.05モル加え60℃で４時
間撹拌し、10mm／Hgで副生したメタノールを留
去したところ、粘度が20cSの式 で示されるオイル状のポリシロキサンが得られ
た。 参考例 ６ NH₂CH₂CH₂CH₂SiCH₃（OC₂H₅）₂1モル、
（CH₃）₂Si（OCH₃）₂2モル、C₆H₅CH₃Si
（OCH₃）₂2モルの混合物に水４モルを添加し、触
媒としてこの（CH₃）₄NOH0.1モル％を加え室温
で６時間撹拌し、ついで５倍量の50℃の温水中で
１昼夜撹拌を続けたところ、式 で示される粘度50cSのシリコーンオイルが得ら
れた。 実施例 １ 下記の第１表に示すような組成からなる配合物
を加熱ロールにて10分間混練後シート状で取り出
したのち、このシート状物を粉砕し、ついでトラ
ンスフアー成形機を用いてJIS K6911に規定の各
種物性測定用の試験片を成形した。 この試験片について下記の第１表に示すような
種々の物性を調べその結果を同表に示した。

【表】 実施例 ２ 下記の第２表に示すような組成からなる配合物
について実施例１と同様に処理および成形を行
い、得られた成形品について種々の物性を調べ、
その結果を下記の第２表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) エポキシ樹脂、 (ロ) １分子中に、(a)エポキシ基またはアミノ基含
   有有機基および(b)水酸基または加水分解可能な
   基をそれぞれ少なくとも１個有する、平均示性
   式が （R¹R²SiO）_l（R¹R²R³SiO₀.₅）_n（R⁴SiO₁.₅）_p （R¹R⁴SiO）_q（R⁵SiO₁.₅）_r（Ｘ）_s 〔式中、R¹、R²およびR³は炭素原子数１〜４の
   一価の脂肪族炭化水素基、R⁴はエポキシ基ま
   たはアミノ基を含有する一価の有機基、R⁵は
   一価の芳香族炭化水素基、Ｘは水酸基または加
   水分解可能な基、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓ
   はそれぞれモル分率を表す ただし、 ｌ＝0.10〜0.80 ｍ＝０〜0.20 ｐ＝0.01〜0.40 ｑ＝０〜0.30 ｒ＝０〜0.20 ｓ＝0.20〜0.60 ｌ＋ｍ＝0.20〜0.80 ｐ＋ｑ＝0.01〜0.40 ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１ である。〕 で示されるオルガノシランの共加水分解縮合で
   得られるシリコーン樹脂、 (ハ) 硬化剤 および (ニ) 無機質充てん材 からなるエポキシ樹脂組成物。