FR3072505A1 - Separateur pour systeme de stockage de l'energie electrique comportant une resistance de fuite interne et utilisations - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à un séparateur pour systÚme de stockage de l'énergie électrique comportant une résistance de fuite interne, à son utilisation pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans un élément d'un systÚme de stockage de l'énergie électrique, notamment dans un accumulateur électrochimique tel que les batteries secondaires (rechargeables) au lithium ou au sodium, dans un systÚme de stockage à couche double électrique ou dans un systÚme hybride, et enfin aux systÚmes de stockage de l'énergie électrique intégrant un tel séparateur.
Description
La présente invention se rapporte au domaine technique général des systèmes de stockage de l'énergie électrique.
Plus particulièrement, l'invention est relative à un séparateur pour système de stockage de l'énergie électrique comportant une résistance de fuite interne, à son utilisation pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, notamment dans un accumulateur électrochimique à électrodes faradiques tel que les batteries secondaires (rechargeables) au lithium ou au sodium, dans un supercondensateur à couche double électrique ou bien encore dans un système hybride combinant une électrode faradique et une à couche double électrique (systèmes hybrides), et enfin aux systèmes de stockage de l'énergie électrique intégrant un tel séparateur.
De manière connue, les accumulateurs électrochimiques se composent d'une électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde de métal de transition et d'une électrode négative (anode) entre lesquelles est placé un séparateur imprégné d'un électrolyte constitué d'un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions (en général un mélange de carbonates). Un collecteur de courant est relié à la cathode pour assurer la connexion électrique.
Les systèmes électrochimiques de stockage à couche double électrique et/ou pseudo capacitifs tels que les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d'énergie dont le principe de base repose sur les propriétés capacitives de l'interface entre un conducteur électronique solide et un conducteur ionique liquide. Un supercondensateur se compose généralement de deux collecteurs de courant métalliques, généralement en aluminium, de deux électrodes carbonées poreuses imprégnées d'électrolyte, et d'une membrane de séparation poreuse (également dénommée séparateur). Le stockage d'énergie s'effectue par distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode sous l'influence électrostatique de la tension appliquée. Il se créé ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée couche double électrique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres, et dans laquelle il règne un champ électrique relativement intense (de l'ordre de 10 kV.pnT1).
Dans de tels systèmes de stockage de l'énergie, le séparateur est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative. Il est généralement
PP001957FR imprégné par un électrolyte comprenant un sel dont le cation (généralement lithium ou sodium) en solution dans un solvant et a notamment pour fonction de permettre le passage desdits cations, tout en empêchant tout contact électrique entre l'électrode positive et l'électrode négative - ce qui provoquerait un court-circuit interne. Dans certains cas, le séparateur permet également d'éviter la migration de produits réactionnels d'une électrode à l'autre.
Ainsi, afin d'empêcher tout contact électrique entre les électrodes positive et négative, les séparateurs doivent être constitués d'un matériau isolant électrique possédant donc un pouvoir d'isolation électrique élevé, tel que le papier ou les matériaux polymères tels que par exemple le polyéthylène et le polypropylène. Il est donc généralement admis que les éléments de stockage de l'énergie électrique rechargeables doivent comprendre un séparateur le plus isolant possible.
C'est ainsi que la demande de brevet US 2007/0092799 décrit un séparateur pour élément de stockage de l'énergie électrique (condensateur, batterie, etc...) dont la résistance interne est augmentée. Selon cette demande de brevet américain, la résistance électrique interne est le ratio de la (conductivité électrique de la solution d'électrolyte)/[(la conductivité électrique de la solution d'électrolyte injectée dans le séparateur)x(l'épaisseur du séparateur)]. L'augmentation de la résistance électrique interne est obtenue par l'application d'un traitement thermique à une température d'au moins 200°C pendant la préparation dudit séparateur.
Par ailleurs, quand les systèmes de stockage de l'énergie électrique sont composés d'éléments comportant chacun une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, lesdits éléments étant assemblés en série pour former des modules (ou « Packs »), un équilibrage est souvent ajouté en parallèle de tous les éléments assemblés en série pour s'assurer que lesdits éléments fonctionnent tous aux mêmes tensions afin d'en optimiser la durée de vie. Cet équilibrage est souvent basé sur une dérive de courant, continue ou dépendant d'un seuil de tension. Cette dérive de courant se traduit électriquement par l'ajout d'une résistance de fuite en parallèle de l'élément, cette résistance de fuite étant bien inférieure à la résistance naturelle entre les deux électrodes dudit élément. Cette résistance de fuite peut être calibrée, par exemple via une électronique et du câblage. Ainsi, dans ce type de système, le séparateur assure une isolation électrique très
PP001957FR élevée entre les deux électrodes présentes à l'intérieur de l'élément et la résistance présente en parallèle assure une fuite électrique.
Dans certaines applications dites de maintien en tension (également connues sous l'expression anglophone « floating »), il est même pertinent de laisser cette fuite en continu sur l'élément et d'assurer une fuite identique sur tous les éléments par l'intermédiaire d'un pont de résistances calibrées, afin d'assurer une répartition de tension quasi parfaite sur chaque élément.
Cependant, l'introduction d'une résistance de fuite en parallèle d'un système de stockage d'énergie nécessite des opérations spécifiques de câblages et de calibrages lors de la fabrication des systèmes de stockage de l'énergie électrique. Ces diverses opérations alourdissent les coûts de fabrication et peuvent être sources de problèmes tels que l'apparition de courants électromagnétiques parasites, un défaut de fiabilité des câblages et des connectiques ajoutées, ainsi qu'une augmentation du volume des systèmes due à l'ajout de résistances externes.
Les inventeurs se sont donc donné pour but de proposer une solution qui permette de remédier aux problèmes rencontrés dans les systèmes de stockage de l'art antérieur. En particulier, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer une solution qui évite l'emploi d'une résistance de fuite agencée en parallèle d'un élément d'un système de stockage d'énergie électrique comportant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur isolant lesdites électrodes l'une de l'autre.
De façon tout à fait contre intuitive, et au lieu de rechercher à améliorer encore la résistance interne des séparateurs utilisables dans de tels systèmes, les inventeurs ont mis au point un séparateur dans lequel l'isolation électrique du matériau le constituant est dégradée de façon à augmenter légèrement sa conductivité afin de créer directement une résistance de fuite maîtrisée au sein des éléments de stockage de l'énergie électrique, ce qui évite d'en ajouter en parallèle lorsque lesdits éléments sont ensuite mis en série.
La présente invention a donc pour premier objet un séparateur pour un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué d'un matériau conducteur ionique comportant une résistance de fuite interne.
L'utilisation d'un tel séparateur dans un système électrochimique évite l'emploi de résistances de fuite montées en parallèle du ou des éléments du
PP001957FR système de stockage d'énergie, ce qui supprime l'obligation de rajouter des câblages et/ou des électroniques externes au système et par voie de conséquence les problèmes de fiabilité tels que l'apparition de courants électromagnétiques parasites. De plus, la résistivité d'un tel séparateur peut être vérifiée lors de sa fabrication, avant imprégnation par une solution d'électrolyte, ce qui garantit la reproductibilité de la fabrication et la fiabilité des systèmes de stockage de l'énergie incorporant un tel séparateur.
Selon l'invention, on entend par « matériau comportant une résistance de fuite interne », un matériau dont la conductivité électrique (σ) est volontairement non nulle et maîtrisée en valeur pour permettre une fuite électrique contrôlée entre les deux électrodes.
Typiquement la conductivité électrique σ d'un tel matériau est telle que 0<σ< 10'5 S.nT1 et de préférence telle que ΙΟ-8 <σ< 10'6 S.nT1.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la résistance de fuite interne du séparateur varie de 10 à 500 Ohms environ, et encore plus préférentiellement elle est de l'ordre de 100 Ohms.
Cette valeur de résistivité correspond à un séparateur ayant une surface totale d'environ lm2. A surface identique, cette valeur de résistivité est environ de 10 à 100 fois moins élevée que celle des séparateurs très isolants habituellement utilisés dans l'état de la technique, qui eux présentent une résistivité supérieure au KOhm.
La résistance de fuite du séparateur conforme à l'invention peut également être exprimée en fonction de la surface du séparateur.
Ainsi, selon l'invention, ledit séparateur présente une résistance surfacique allant de préférence de 100 KOhm.cm2 à 5 MOhm.cm2 environ, et encore plus préférentiellement de l'ordre de 1 MOhm.cm2.
Le séparateur conforme à l'invention est de préférence en un matériau comprenant une matrice polymère conductrice ioniquement et isolante électriquement.
Le ou les polymères de ladite matrice polymère peuvent être choisis parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène ; les polyimides ; les polycarbonates ; le polyéthylène téréphtalate (PET) et le fluorure de polyvinylidène (PVdF). Parmi de tels polymères, les polyoléfines sont préférées, en tout particulièrement le polypropylène.
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Selon une première forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite interne au séparateur est obtenue grâce à la présence, au sein de la matrice polymère, de particules d'au moins un matériau conducteur électriquement.
Ainsi, selon cette première forme de réalisation, ledit séparateur est un matériau composite comprenant ladite matrice polymère dans laquelle sont dispersées des particules d'au moins un matériau conducteur électriquement.
La dispersion de particules d'au moins un matériau conducteur électriquement au sein de la matrice polymère permet de conférer audit séparateur une conductivité répartie, de préférence de façon homogène, dans l'ensemble du matériau le constituant.
Selon cette première forme de réalisation, le matériau conducteur électriquement est de préférence choisi parmi les charges carbonées telles que le noir de carbone, le graphite, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et le graphène ; les particules métalliques choisies par exemple parmi les particules d'aluminium, de platine, de fer, de cobalt et de nickel ; et l'un de leurs mélanges. Parmi ces particules métalliques, les particules d'aluminium sont préférées.
A cette occasion, l'homme du métier veillera à ce que les particules métalliques choisies soient neutres chimiquement vis-à-vis de l'électrochimie de l'élément du système de stockage, en particulier de façon à éviter tout dégagement d'hydrogène ou d'oxygène pendant le fonctionnement dudit système.
De manière préférée, les particules du matériau conducteur ont une taille allant de 1 nm à 10 pm, et encore plus préférentiellement, de 10 nm à 1 pm.
La répartition des particules de matériaux conducteurs dans la matrice polymère peut être effectuée, de manière aléatoire ou ordonnée, pendant la préparation dudit séparateur en fonction de son mode de fabrication.
A titre d'exemple, et lorsque le séparateur est auto-supporté, il peut notamment être fabriqué par un procédé d'extrusion, les particules de matériau conducteur étant soient directement mélangées au polymère ou introduite sous la forme d'un additif au moment du passage de la matière polymère dans la vis d'extrusion.
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Il est également possible de fabriquer un tel séparateur auto-supporté par toute autre technique appropriée et bien connue de l'homme du métier telle que par exemple par enduction ou percussion mécanique entre particules (broyeur à jet/projection -friction-mélangeage).
Enfin, lorsque ledit séparateur n'est pas auto-supporté, il peut par exemple être fabriqué par dépôt sur une électrode, par exemple par enduction, d'un mélange comprenant une dispersion de particules d'un matériau conducteur électriquement dans une matrice polymère.
Selon l'invention, le séparateur est de préférence préparé par extrusion.
Selon une deuxième forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite interne au séparateur est obtenue grâce à la présence, au sein dudit séparateur, d'une résistance de fuite calibrée.
Ainsi, selon cette deuxième forme de réalisation de l'invention, ledit séparateur est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une résistance de fuite calibrée ayant une épaisseur e2 telle que e2 = el.
Après assemblage dans un système de stockage de l'énergie, un tel séparateur est placé entre l'électrode positive et l'électrode négative, et la résistance de fuite calibrée est en contact avec chacune des électrodes.
Un tel assemblage 1 est représenté par exemple sur la figure 1 annexée sur laquelle on peut voir que les deux électrodes 2, 2' sont séparées par un séparateur 3 constitué d'un film d'un matériau polymère isolant électriquement, ledit séparateur 3 étant interrompu par une résistance de fuite calibrée 4 en contact avec chacune desdites électrodes 2, 2'.
Selon cette deuxième forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite calibrée 4 peut être constituée d'un assemblage de matériaux résistifs tel que l'on peut en trouver dans des résistances électriques ou électroniques du commerce, tels que par exemple par des couches de carbone, des couches métalliques ou encore par des fils métalliques spiralés.
Les pressions d'assemblage ou de bobinage peuvent suffire à assurer le contact de ladite résistance de fuite calibrée 4 avec chacune des électrodes 2, 2'. Il peut également être envisagé de fixer ladite résistance de fuite sur l'une quelconque des deux électrodes 2, 2' puis de placer le film de matériau polymère isolant électriquement dudit séparateur de part et d'autre de ladite
PP001957FR résistance 4, lors de l'assemblage du système de stockage de l'énergie électrique.
Selon une troisième forme de réalisation de l'invention, la résistance de fuite interne au séparateur est obtenue grâce à la présence, au sein dudit séparateur 3, d'un matériau conducteur électriquement.
Ainsi, selon cette troisième forme de réalisation de l'invention, ledit séparateur 3 est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une pièce en un matériau conducteur électriquement ayant une épaisseur e3 telle que e3 = el.
Un tel assemblage 1 est représenté par exemple sur la figure 2 annexée sur laquelle on peut voir que les deux électrodes 2, 2' sont séparées par un séparateur 3 constitué d'un film d'un matériau polymère isolant électriquement, ledit séparateur 3 étant interrompu par une pièce 5 en un matériau conducteur électriquement, ladite pièce 5 étant en contact avec chacune des électrodes 2, 2'. Dans ce cas ladite pièce 5 peut être coassemblée ou co-bobinée avec le film de matériau polymère isolant électriquement dudit séparateur, de façon à s'insérer facilement dans l'élément du système de stockage et procurer la résistance de fuite désirée.
Selon cette troisième forme de réalisation de l'invention, le matériau conducteur électriquement de ladite pièce 5 peut par exemple être choisi parmi les plastiques conducteurs et les céramiques conductrices. Le choix dudit matériau peut notamment dépendre de la géométrie de la pièce 5.
De préférence, le matériau conducteur électriquement de ladite pièce 5 présente une conductivité supérieure à 10'7 S-rrT1, et encore plus préférentiellement une conductivité allant de 10'6 à 10 S-rrT1.
Selon ces deuxième et troisième variantes, l'épaisseur el dudit séparateur varie typiquement de 15 à 75 pm, et de préférence de 25 à 40 pm
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un séparateur tel que défini dans le premier objet de l'invention pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans au moins un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique.
L'invention a donc également pour troisième objet un système de stockage de l'énergie électrique comprenant au moins une électrode négative, au moins une électrode positive et au moins un séparateur 3 imprégné par un
PP001957FR électrolyte, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur 3 est un séparateur 3 tel que défini selon le premier objet de l'invention.
Selon l'invention, ledit système peut être un système de stockage à électrodes faradiques et/ou à électrodes à couche double électrique ou pseudo-capacitives fonctionnant par circulation de cations, en particulier d'un cation de métal alcalin choisi notamment parmi Li et Na.
Selon l'invention, ledit système peut notamment être une batterie au lithium, une batterie au sodium, un supercondensateur à couche double électrique ou un système hybride comprenant une électrode de batterie (électrode faradique) et une électrode de supercondensateur (électrode à couche double électrique).
Lorsque que le système est une batterie ou un système hybride comportant une électrode positive de batterie (électrode faradique), ladite électrode positive est généralement constituée par un collecteur de courant portant une matière active d’électrode positive, éventuellement un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant.
Lorsque que le système est une batterie ou un système hybride comportant une électrode négative de batterie (électrode faradique), ladite électrode négative peut en particulier être constituée de lithium métallique (de préférence sous forme de film), d'un alliage de lithium, de graphite, de fibres de carbone, de nanotubes de carbone, de noir d'acétylène ou bien encore d'un collecteur de courant portant une matière composite d’électrode, comprenant une matière active d’électrode négative telle que le silicium, l'étain, les oxydes de titanes, les oxydes de Co, de Cu, etc ..., éventuellement un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant.
Lorsque que le système est un supercondensateur à couche double électrique, les électrodes positive et négative sont généralement constituées d'un matériau carboné poreux choisi parmi le graphite, les noirs de carbone graphitique, le graphène, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, ledit matériau poreux étant imprégné d'une composition d'électrolyte. Lesdites électrodes peuvent en outre comprendre un matériau actif d'électrode choisis parmi certains oxydes tels les oxydes de manganèse ou de ruthénium, et les nitrures.
Dans les systèmes hybrides, les électrodes positive et négative peuvent être choisies respectivement parmi les électrodes décrites ci-dessus pour les systèmes à électrodes faradiques et les supercondensateurs.
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L'électrolyte est une composition comprenant au moins un sel d'un métal alcalin tel qu'un sel de lithium ou de sodium, en solution dans un solvant.
Claims (21)
- REVENDI CATI ONS1. Séparateur pour un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est constitué d'un matériau conducteur ionique comportant une résistance de fuite interne.
- 2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conductivité électrique σ dudit matériau est telle que 0<σ< 10'5 S.nT1.
- 3. Séparateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la conductivité électrique σ dudit matériau est telle que W8 <σ< 10'6 S.nT1.
- 4. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résistance de fuite interne du séparateur (3) varie de 10 à 500 Ohms.
- 5. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une résistance surfacique allant de 100 KOhm.cm2 à 5 MOhm.cm2.
- 6. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est en un matériau comprenant une matrice polymère conductrice ioniquement et isolante électriquement.
- 7. Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ou les polymères de ladite matrice polymère sont choisis parmi les polyoléfines ; les polyimides ; les polycarbonates ; le polyéthylène téréphtalate et le fluorure de polyvinylidène.
- 8. Séparateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère de ladite matrice polymère est le polypropylène.
- 9. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit séparateur est un matériau composite comprenant ladite matrice polymère dans laquelle sont dispersées des particules d'au moins un matériau conducteur électriquement.
- 10. Séparateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement est choisi parmi les charges carbonées ; les particules métalliques et l'un de leurs mélanges.
- 11. Séparateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les charges carbonées sont choisies parmi le noir de carbone, le graphite, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et le graphène.PP001957FR
- 12. Séparateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies parmi les particules d'aluminium, de platine, de fer, de cobalt et de nickel.
- 13. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une résistance de fuite calibrée (4) ayant une épaisseur e2 telle que e2 = el.
- 14. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une pièce (5) en un matériau conducteur électriquement ayant une épaisseur e3 telle que e3 = el.
- 15. Séparateur selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement de ladite pièce (5) est choisi parmi les plastiques conducteurs et les céramiques partiellement conductrices.
- 16. Séparateur selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement de ladite pièce (5) présente une conductivité supérieure à 10'7 S-m_1.
- 17. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'épaisseur el dudit séparateur varie de 15 à 75 pm.
- 18. Utilisation d'un séparateur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans au moins un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique.
- 19. Système de stockage de l'énergie électrique comprenant au moins une électrode négative, au moins une électrode positive et au moins un séparateur imprégné par un électrolyte, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est un séparateur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17.
- 20. Système de stockage de l'énergie électrique selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit système est un système à électrodes faradiques et/ou à électrodes à couche double électrique ou pseudo-capacitives fonctionnant par circulation de cations d'un métal alcalin.PP001957FR
- 21. Système de stockage de l'énergie électrique selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que ledit système est une batterie au lithium, une batterie au sodium, un supercondensateur à couche double électrique ou un système hybride comprenant une électrode faradique et une 5 électrode à couche double électrique.
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2018
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Patent Citations (2)
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