JP2017216309A

JP2017216309A - リチウムイオンキャパシタ

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Publication number: JP2017216309A
Application number: JP2016107991A
Authority: JP
Inventors: 武男続木; Takeo Tsuzuki
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2036-05-30
Also published as: US20170345582A1; US10580589B2; JP6587579B2; CN107452513B; CN107452513A

Abstract

【課題】初期の高容量と低内部抵抗とを維持しつつ、低温環境下、さらには、高温高電圧環境を経た後の特性変化がいずれも小さいリチウムイオンキャパシタの提供。
【解決手段】２０〜５０体積部のプロピレンカーボネート、１０〜３５体積部のジメチルカーボネート、及び１５〜７０体積部のエチルメチルカーボネート、を含む１００体積部の溶媒、ならびに、電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、を含有する電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオンキャパシタに関する。

非水電解液を用いた電気二重層キャパシタは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。とりわけ、リチウムイオンキャパシタは、単位体積辺りの静電容量が電気二重層キャパシタよりも大きく、また、負極の放電深度を浅くしたり分極性の正極材料を用いること事で、リチウムイオン二次電池よりも寿命を長くする事が可能である。近年、リチウムイオンキャパシタは低温時における内部抵抗の低減や高温状態における信頼性の確保が求められている。低温特性に関しては、電解液中の電解質の解離が起こりにくくなったり電解液の粘度が高くなる事により内部抵抗が上昇し、高温信頼性に関しては、電解質であるＰＦ_６ ⁻等のアニオンが分解してフッ化水素等の分解物が発生するために、セルの諸特性が悪化していると考えられている。

上記問題を解決するために、例えば特許文献１では、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）との混合物を電解質として用い、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を非水系電解液溶媒として用いてなる電解液を用いたリチウムイオン電池が提案されている。特許文献２では、電解質をＬｉＦＳＩとし、非水系電解液溶媒を鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状エステル、および環状エーテルの混合溶媒から成る電解液を用いたリチウムイオン電池が提案されている。特許文献３では、電解質をＬｉＦＳＩとし、非水系電解液溶媒を環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒とした電解液を用いたリチウムイオン電池が提案されている。

特開２０１３−１０１９００号公報特開２０１３−２２５３８８号公報特開２０１５−７９６３６号公報

特許文献１の発明ように、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとを混合した系では十分な低温特性が得られないだけでなく、低温特性を向上させるために低粘度溶媒である鎖状カーボネートを用いると、高温（例えば７０℃）でＬｉＰＦ_６の分解が起こり、デバイスの高温信頼性が損なわれてしまう。また、特許文献２の発明のように低粘度溶媒として鎖状エステルや環状エーテルを用いると、低温特性は改善するものの、高温（例えば７０℃）で負極とこれらの溶媒が反応してしまうために、デバイスの高温信頼性が損なわれてしまう。一方、特許文献３にはＬｉＦＳＩの高濃度電解液を用いるとリチウムイオン二次電池と特性が改善する事が記されているが、電解液の濃度が高くなるほどイオンの解離度は低下するため、リチウムイオンキャパシタの場合は内部抵抗が大幅に上昇してしまう。

これらのことを鑑みて、本発明は、初期の高容量と低内部抵抗とを維持しつつ、低温環境下、さらには、高温高電圧環境を経た後の特性変化がいずれも小さいリチウムイオンキャパシタの提供を課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明のリチウムイオンキャパシタは電解液を含む。電解液は２０〜５０体積部のプロピレンカーボネート、１０〜３５体積部のジメチルカーボネート、及び１５〜７０体積部のエチルメチルカーボネート、を含む１００体積部の溶媒、ならびに、電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、を含有する。

本発明によれば、初期の高容量と低内部抵抗については従来技術と比べて遜色なく、かつ、低温環境下、さらには、高温・高電圧環境を経た後の特性変化が小さいリチウムイオンキャパシタが提供される。

本発明の一実施形態のリチウムイオンキャパシタの模式図である。

以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。

図１は電気化学キャパシタの一例であるリチウムイオンキャパシタの模式図である。図１（Ａ）は平面透視図であり、図１（Ｂ）は分解図であり、図１（Ｃ）は断面図である。リチウムイオンキャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子５０、ならびに、この蓄電素子５０を収容する外装缶７０を有する。ここで、一対の端子４１及び４２が、それぞれ正極１０および負極２０に接続される。端子４１、４２は封口ゴム６０を通して外部まで延接されている。後述する電解液が容器７０の内部に封入され、正極１０及び負極２０の活物質１２及び２２、あるいは、セパレータ３０に含侵されている。封口ゴム６０を外装缶７０でかしめる事で、リチウムイオンキャパシタの密封性が保たれている。

図１（Ｃ）には正極集電体１１及び負極集電体２１の一方の面に正極電極層１２及び負極電極層２２が配置された構造が図示されている。本発明では、電極の構造等は特に限定は無く、例えば、電極層が集電体の両面に配置されていてもよい。なお、リチウムイオンキャパシタは、図示される円筒タイプに限定されず、ラミネートタイプ、コインタイプなどといった、他の形態であってもよい。素子５０の形状についても特に限定は無く、図示されるような捲回構造であってもよいし、素子５０は積層構造であってもよいし、外装缶７０は角型の缶であってもよい。

セパレータ３０は、複数の電極（典型的には正極・負極）が互いに物理的に接触することを妨げ得るように構成されていればよく、そのような接触防止の態様は特に限定は無い。また、セパレータ３０は好ましくは多孔性であり、その空孔内に電解液を保持させることにより電極間の導電経路が好適に形成される。セパレータ３０の材質は特に限定は無く、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等が非限定的に挙げられる。

図１の形態のリチウムイオンキャパシタにおいては、金属箔からなる正極集電体１１及び負極集電体２１の表面には、必要に応じてそれぞれ導電性接着剤や導電性コート層（図示せず）を介して正極電極層１２及び負極電極層２２が形成されていてもよい。

集電体を得るために用いる金属箔は、導電性を呈する金属からなる板状体を特に限定無く用いることができ、材質としては好適にはアルミニウムや銅が挙げられる。金属箔の大きさや厚さなどといった寸法については特に限定は無く、電気化学キャパシタにおける従来技術を適宜参照することができる。

電極層１２及び２２は、リチウムイオンキャパシタの分極性電極層で用いられている公知の構造を有するものを使用することができる。電極層１２及び２２には、通常は、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ばれる活物質が含まれる。電極層１２及び２２には、リチウムイオンキャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。

本発明では電解液の組成が特徴的である。
リチウムイオンキャパシタの電解液は好適には非水電解液であり、電解液には有機溶媒及び電解質が含まれる。

本発明では、電解質には少なくともＬｉＦＳＩが含まれる。電解液中のＬｉＦＳＩの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であると初期の静電容量が特に高く、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であると低温時の内部抵抗変化率が特に小さいことから、１．０〜１．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解質の大部分をＬｉＦＳＩが占めることが好ましく、例えば、電解質全量の９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上、特に好ましくは不可避不純物以外の全てがＬｉＦＳＩである。

電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の三種類の化合物を必須に含む。１００体積部の溶媒中には、２０〜５０体積部のＰＣ、１０〜３５体積部のＤＭＣ及び１５〜７０体積部のＥＭＣが含まれる。溶媒の大部分を上記三種類の化合物が占めることが好ましく、例えば、１００体積部の溶媒のうち９０体積部以上、好ましくは９５体積部以上、特に好ましくは不可避不純物以外の全てが上記三種類の化合物である。

本発明では、電解液に、添加剤として、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）やフロオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など、本発明の効果に悪影響のない範囲で、負極に作用して良好な被膜を形成するような添加剤を適宜添加しても良い。

本発明では、電解液の構成以外については特に限定は無く、リチウムイオンキャパシタの形状や製造方法などについては従来技術を適宜参照することができる。以下の実施例の構成を参照することも可能である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。

［製造方法］
電極活物質の原料としてのポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）、ならびに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔上に塗布して正極を得た。負極は、活物質としてフェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリーを調製し、それを孔空き加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極間にセルロース系のセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により集電体に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで素子を固定した。作製した素子に封口ゴムを取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極にリチウム箔を貼りつけ、素子を容器に入れた。その後、後述の電解液を容器に注入した後、封口ゴムの部分をかしめてリチウムイオンキャパシタのセルを作製した。

［評価方法］
得られた各リチウムイオンキャパシタについて、初期特性として、室温における静電容量及び内部抵抗を測定した。静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温でリチウムイオンキャパシタを５００ｍＡで３．８Ｖまで３０分間充電した後に５０ｍＡで２．２Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。内部抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温でリチウムイオンキャパシタを１４０ｍＡで３．８Ｖまで３０分間充電した後に１４０ｍＡで２．２Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。

その後、低温特性評価及びフロート試験を行った。低温特性評価は−４０℃の恒温槽中で２時間放置した後に、静電容量、内部抵抗を測定した。フロート試験は、７０℃の恒温槽中で３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電した後に、セルを室温まで放冷し、静電容量、内部抵抗を測定した。低温特性評価及びフロート試験後の静電容量および内部抵抗については、初期特性としての測定値（１００％）に対する相対値をパーセンテージとして算出した。

各製造番号におけるリチウムイオンキャパシタの電解液の構成を以下に記載する。
製造番号に「＊」を付したものは比較例に相当する。
溶媒及び電解質の表記は以下のとおりである。
ＰＣ・・・・プロピレンカーボネート
ＤＭＣ・・・ジメチルカーボネート
ＥＭＣ・・・エチルメチルカーボネート
ＥＣ・・・・エチレンカーボネート
ＭＰ・・・・プロピオン酸メチル
電解質の濃度の単位はｍｏｌ／Ｌである。

製造番号溶媒 [体積比] 電解質濃度
＊１ PC/DMC/EMC [60/40/0] LiFSI 1.2
＊２ PC/DMC/EMC [60/35/5] LiFSI 1.2
＊３ PC/DMC/EMC [50/40/10] LiFSI 1.2
４ PC/DMC/EMC [50/35/15] LiFSI 1.2
＊５ PC/DMC/EMC [40/40/20] LiFSI 1.2
６ PC/DMC/EMC [40/30/30] LiFSI 1.2
＊７ PC/DMC/EMC [30/40/30] LiFSI 1.2
８ PC/DMC/EMC [30/30/40] LiFSI 1.2
＊９ PC/DMC/EMC [20/40/40] LiFSI 1.2
１０ PC/DMC/EMC [20/30/50] LiFSI 1.2
＊１１ PC/DMC/EMC [10/40/50] LiFSI 1.2
＊１２ PC/DMC/EMC [10/30/60] LiFSI 1.2
１３ PC/DMC/EMC [30/20/50] LiFSI 1.2
１４ PC/DMC/EMC [30/10/60] LiFSI 1.2
＊１５ PC/DMC/EMC [30/5/65] LiFSI 1.2
１６ PC/DMC/EMC [20/20/60] LiFSI 1.2
１７ PC/DMC/EMC [20/10/70] LiFSI 1.2
＊１８ PC/DMC/EMC [20/5/75] LiFSI 1.2
１９ PC/DMC/EMC [30/30/40] LiFSI 1.0
２０ PC/DMC/EMC [30/30/40] LiFSI 1.4
２１ PC/DMC/EMC [30/30/40] LiFSI 1.6
＊２２ EC/EMC [30/70] LiPF₆/LiFSI [5/1] 1.2
＊２３ EC/MP [50/50] LiFSI 1.0
＊２４ EC/DMC [10/90] LiFSI 2.0

各製造例におけるリチウムイオンキャパシタの評価結果を以下に記載する。
製造番号に「＊」を付したものは比較例に相当する。
評価項目の記号の意味は以下のとおりである。
Ｃ・・・・・静電容量（初期特性）［Ｆ］
Ｒ・・・・・内部抵抗（初期特性）［ｍΩ］
−４０Ｃ・・低温特性評価時の静電容量の相対値（％）
−４０Ｒ・・低温特性評価時の内部抵抗の相対値（％）
ＦＣ・・・・フロート試験後の静電容量の相対値（％）
ＦＲ・・・・フロート試験後の内部抵抗の相対値（％）
なお、「相対値」とは、上述の初期特性の測定値（１００％）を基準としたときの、低温特性評価及びフロート試験後の各特性値の相対値（％）を意味する。

製造番号ＣＲ −４０Ｃ −４０ＲＦＣＦＲ
＊１４０６３２３７７７０８８１１２
＊２４０６３３８５０８０８８１１２
＊３４１５７２２７８５０８７１１４
４４０５８４３４６６０８８１１３
＊５４０５２２２７９２０８７１１４
６４１５４４７４２４０８７１１４
＊７４０５１２１７９７０８８１１４
８４１５２５３３８４０８７１１３
＊９４１５３２１８０６０８７１１６
１０４０５５５１４４４０８７１１４
＊１１４０６０２１８２３０８６１１６
＊１２４０６２４８５１２０８７１１６
１３３９５５５２４３７０８８１１３
１４４０５８５０４８３０８８１１４
＊１５４０６２４９５０２０８７１１４
１６４０５７５０４７００８７１１３
１７４１５９４９４９８０８７１１４
＊１８４０６３４８５０８０８６１１５
１９３９５０５０３６４０８５１１８
２０４１５４５４４２５０８８１１２
２１４２５８５６４６８０８９１１０
＊２２４０６６２８５６６０８６１１４
＊２３４０５８２２７８５０７４１５３
＊２４４０６８測定不可測定不可８８１１２

上記結果について考察する。製造番号３〜１０、１３〜１４、１６〜１７、１９〜２１及び２３において、内部抵抗が６０ｍΩを切る良好な特性を示した。

低温特性評価については、製造番号４、６、８、１０、１３〜１４、１６〜１７および１９〜２１は、低温での容量維持率が４０％以上かつ内部抵抗変化率が５０００％未満と、−４０℃という低温を考慮すると良好な特性を示した。一方、製造番号１、３、５、７、９、１１、２３及び２４のように、一定量以上のＤＭＣやＥＣが存在すると、−４０℃でこれらの溶媒が凝固するために、内部抵抗変化率が大きく上昇する結果となった。特に、製造番号２４においては、内部抵抗及び静電容量が測定できないほどにまで溶媒凝固が著しかった。また、−４０℃では、鎖状カーボネートの内のＥＭＣの割合が増える程、内部抵抗変化率が大きくなる傾向が見られたため、凝固しない程度に多くのＤＭＣを含む電解液を用いるのが良い事が示唆された。

フロート試験後の容量維持率及び内部抵抗変化率については、電解液の溶媒にＭＰを用いている製造番号２３を除き、概ね良好な結果を示した。

１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極電極層、
２０…負極、２１…負極集電体、２２…負極電極層、
３０…セパレータ、４１…正極端子、４２…負極端子、
５０…素子、６０…封口ゴム、７０…外装缶。

Claims

２０〜５０体積部のプロピレンカーボネート、１０〜３５体積部のジメチルカーボネート、及び１５〜７０体積部のエチルメチルカーボネート、を含む１００体積部の溶媒、ならびに、電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、を含有する電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
電解液中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度が１．０〜１．６ｍｏｌ／ｌである請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ。
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、の三種類の化合物が１００体積部の溶媒の９０体積部以上を占める請求項１又は２記載のリチウムイオンキャパシタ。