JP2008544545A

JP2008544545A - 電気二重層電気化学キャパシタ、並びに該電気二重層電気化学キャパシタの電極及び集電体

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Publication number: JP2008544545A
Application number: JP2008518063A
Authority: JP
Inventors: バレリー・パブロビッチ・ネドシビン; アレクセイ・ボリソビッチ・ステパノフ; セルゲイ・ウラジミロビッチ・タラソフ; イゴール・ニコラエビッチ・バラキン; セルゲイ・ニコラエビッチ・ラズモフ
Original assignee: Universal Supercapacitors LLC
Current assignee: Universal Supercapacitors LLC
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2008-12-04
Also published as: US20060291139A1; MX2007016488A; ES2414930T3; US7443650B2; EP1894216B1; DK1894216T3; US20090040689A1; RU2381586C2; RU2008102640A; CA2612642A1; WO2007001202A1; EP1894216A1

Abstract

電極及び該電極で構成されるDELキャパシタである。この電極は、典型的には、分極性電極である。該分極性電極は活性炭素材からなり、この活性炭素材においては、灰が占める割合は実質的にゼロであるとともに遷移金属が占める割合は低くなっている。本発明の電極を採用するDELキャパシタを構成する際、二酸化鉛と硫酸鉛との化合物からなる非分極性電極も使用することが好ましい。DELキャパシタは、硫酸水溶液電解質等の酸性電解質を利用する。従って、本発明は、酸性電解質に耐性のある保護コーティング素材と鉛又は鉛化合物からなる基材とからなることが好ましい集電体を含む。好ましくは、保護コーティング素材は、ポリマー基材と導電性ドープとから形成されており、該ポリマー基材と導電性ドープとは、各種方法によって、集電体の基材に塗布される。

Description

本発明は、電気化学キャパシタに使用される電極に関する。詳しくは、本発明の電極は、電気二重層を有するとともにエネルギー蓄積容量が高い電気化学キャパシタへの使用には理想的な電極である。このような電気化学キャパシタは、“ウルトラキャパシタ”又は“スーパーキャパシタ”と呼ばれることが多いが、本書では、単に“キャパシタ”と呼ぶこととする。

電気エネルギーを蓄える手段としてキャパシタを使用することが多くなってきている。このキャパシタは、大量の電気エネルギーを効率的に蓄えて分配することができる。このキャパシタは、（１）特定の場所で主要電源として、（２）特定の場所でバックアップ電源として、（３）電力の品質保証用として（即ち、公共の電力源に共通する短期間の電力の「サージ」、「スパイク」及び「スキップ」に対する補償用として）、（４）オフピーク時に電気エネルギーを蓄えて需要のピーク時にこの蓄えられた電気エネルギーを分配することによって負荷の平準化を行う目的で、（５）各種車両用の主要電源又は副次的な電源として、使用可能である。この５項目の使用目的は、便宜上例示的に列挙されているだけであり、他の使用目的もある。

電気二重層(DEL)キャパシタは、典型的に、一対の互いに離隔した電極を備えており、この一対の電極間には電解質がある。該電解質は、電極の組成により水溶性又は非水溶性となっている。また、典型的に、該一対の電極間にはセパレータが存在する。一対の電極の一方又は両方の電極は、二重層電気化学反応を介して電気エネルギーを蓄えることができる。電気二重層蓄電過程において、電極と電解質との界面の電極側には電子の層が形成され、該界面の電解質側には正イオンの層が形成される。電極と電解質との界面の電圧は、電荷の蓄積に伴って上昇し、キャパシタの放電の際には最終的に除去される。

DELキャパシタの電極の一方又は両方の電極は、概して、分極性電極である。分極性電極は、例えば、活物質と、該活物質が取り付けられている集電体と、から成る。最も使用される活物質は、複数ある活性炭素材の１つである。活性炭素材は、価格が高くなく、また、単位質量当たりの比表面積が高い。負極は、典型的に、活性炭粉末とバインダーから成る活性炭素材で形成されるか、又は、織物状の活性炭素繊維素材若しくは不織布の活性炭素繊維素材で形成される。しかし、活性炭粉末でDELの電極を形成するほうが費用が安いために好ましいとされている。

以上のように、典型的なDELキャパシタにおいて、一方又は両方の電極は分極性電極である。しかし、一方が分極性電極であり他方が非分極性電極であるDELキャパシタは、両電極が分極性電極であるキャパシタよりも、比エネルギー容量が大きいことが既に示されている。このようなDELキャパシタにおいて、非分極性電極における電荷の蓄積は、非分極性電極と電解質との界面における酸化還元反応の結果として起こる。このような電極は、一般に、ファラデー擬似容量反応（Faradic pseudocapacitive behavior）を示す電極であると言われている。

DELキャパシタの各電極は、典型的に、ある手段によって集電体に取り付けられている。集電体は、一般に、導電性を示す素材、典型的には金属で形成されている。集電体の少なくとも一部は、電極の素材ととともに電解質内にあるので、集電体の素材が自身に有害となる反応を起こさないことが要される。例えば、DELキャパシタの電解質は硫酸水溶液からなる。この場合、硫酸電解質が集電体素材を腐食又は浸食させるので、該集電体において電解質に露出する部分をコーティング或いはその他の手法で保護する等の対策を行うことが必要である。

DELキャパシタの各種の実施例が周知となっているが、それぞれに、固有の問題が１つ又はそれ以上ある。例えば、従来のDELキャパシタの電極の形成に使用される活性炭粉末は、大抵、原料炭を加工して得られる。この活性炭粉末は、概して、灰の割合が高い（例えば、15重量％以上）。更に、この活性炭粉末は、典型的に、許容範囲を超える多量の遷移金属からなる添加物を含んでいる。活性炭粉末に高い割合で存在する灰及び多量の遷移金属添加物は、最終的には、当然、電極の一部となる。これらの不純物が電極内に存在することによって、この電極を採用しているDELキャパシタに充電できる電圧が制限される。例えば、遷移金属からなる添加物が存在していると、酸性の電解質の分解電圧が低くなり、それによって、キャパシタの動作電圧が低くなる。

周知のDELキャパシタの設計には他にも問題がある。例えば、DELキャパシタの電極の形成に採用される活性炭素材の多くは、多量のバインダー素材の添加を必要としている。多量のバインダー素材を使用すると、電極に存在する活性炭素材の量が対応して少なくなる結果となる。電極に存在する活性炭の量が少なくなると、該電極が設置されるキャパシタの容量と電気エネルギーを蓄積する能力とを低下させる。また、DELキャパシタの集電体の形成には、鋼及び類似の金属が頻繁に使用される。しかし、鋼及びその他の金属は酸性電解質には耐性がない。例えば、硫酸電解質の存在下では、鋼製の集電体は腐食等によって劣化する。集電体の腐食は、キャパシタの使用期間及びサイクル容量に望ましくない効果をもたらす。従って、集電体の劣化を回避又は低減させるために、周知のDELキャパシタの設計では、該キャパシタに使用される電解質に対して耐性のある保護コーティング材を採用している。保護コーティング材は、その組成に依存し、各種方法によって集電体に塗布される。一例として、鋼の集電体は、グラファイトのホイルからなる保護層を採用している。これらのコーティング素材は、電解質内において該電解質に対して許容可能な耐性を示すものもあるが、保護コーティング材と該保護コーティング材の下方にある電極素材とを正しく接着させることが非常に難しい。その結果、最終的に、保護コーティング材と集電体との間に電解質が侵入することがある。この金属製集電体の劣化又は浸食はDELキャパシタの性能に悪影響を与える。例えば、硫酸電解質を使用するとき、実質的には微量の鉄が電解質内に存在しているだけでも、電解質の分解電圧を著しく低下させる可能性があり、結果として、キャパシタの動作電圧が著しく低下する。従って、集電体の劣化を回避する必要がある。

上述から分かるように、周知のDELキャパシタの設計には幾つかの問題がある。本発明の電極の設計には、周知のDELキャパシタに関する問題の多くを低減又は解消する改良がなされている。本発明の電極の設計は、比エネルギーが高く、信頼性が高く、サイクル容量が大きく、使用期間が長いDELキャパシタを製造するのに使用可能である。

本発明には、新規な電極と、該電極で構成されるDELキャパシタと、が含まれる。本発明の電極は分極性電極とする。電極の組成物は、灰が占める割合が実質的にゼロであるとともに遷移金属からなる添加物が実質的に存在しない活性炭素材を含むことが好ましい。このような活性炭素材は、典型的には、フランタール(furane tar)又はフラン樹脂(furane resin)を炭化させてから活性化させること等によって、合成基材から得られる。その他の活性炭素材も許容の範囲で使用可能であるが、これについては後述する。好ましくは、電極素材の生成の際に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有バインダー又は類似のポリマー物質が活性炭素材に添加される。本発明の電極を採用するDELキャパシタを製造する際、非分極性電極を利用することも好ましい。このようなDELキャパシタの一実施例において、二酸化鉛／硫酸鉛化合物からなる非分極性電極が採用されることが好ましい。

本発明の電極を採用するDELキャパシタもまた本発明に含まれる。このDELキャパシタは、硫酸水溶液電解質などの酸性電解質を使用できる。従って、上記の電極とともに使用される集電体も本発明に含まれる。本発明の集電体は、所望の動作電位窓を考慮した基材からなることが好ましい。数多くの金属素材又は非金属素材が使用可能である。しかし、各種の物理的な要件を満たす能力と費用の安さの点から、鉛又は鉛化合物が集電体の基材として特に注目されている。基材は、酸性電解質に耐性のある保護素材で被覆されていることが好ましい。好ましくは、保護コーティング素材は、ポリマー基材と導電性ドープ(dope)とから形成され、該ポリマー基材及び導電性ドープは、各種の方法で集電体基材に塗布される。鉛又は鉛化合物を基材として使用して集電体を製造すると、その集電体は、あまり高価にはならず、酸性電解質内では鋼の集電体よりも安定している。更に、本発明の保護コーティング材は、通常は接着剤を介して集電体基材に取り付けられているホイル状のコーティング材等の周知の保護コーティング材よりも信頼性がある。

従って、本発明の電極を提供することによって、該電極で構成されるDELキャパシタは、周知のDELキャパシタの問題点の多くを解決することができる。本発明の電極及びDELキャパシタの詳細は以下の説明及び添付の図面から明白となる。

本発明の上記特徴に加えて、それ以外の特徴は、以下の実施例及び図面の説明から明白であり、該図面においては、同一又は同等の特徴部分に対しては類似の参照番号が付されている。

本発明の実施例における分極性電極アセンブリ１０の詳細は図１ａ及び図１ｂに示されている。分極性電極アセンブリ１０は、保護コーティング材３０を有する集電体２０を２つの分極性電極１５の間に挟むことによって、形成されている。分極性電極１５は図２ａ及び図２ｂに示されており、集電体２０は図３ａ及び図３ｂに示されている。図１ａ〜図５において、分極性電極アセンブリ１０の各種構成部品の寸法、特に、厚さは、便宜上誇張して示している。このような手法で本発明の分極性電極アセンブリ１０は図１ａ〜図５に示されているが、本発明の電極アセンブリは、この図１ａ〜図５に示されるものに限定されるものではない。

図１ａ、図１ｂ、図２ａ、図２ｂ、図４及び図５に示される分極性電極の形成に使用される素材は、灰が占める割合が非常に低い、即ち、灰が占める割合が実質的にゼロである活性炭素材である。活性炭素材は、また、遷移金属からなる添加物が実質的に含まれていないことが好ましい。詳しくは、活性炭素材の遷移金属の濃度は500 ppm未満であることが好ましい。様々な合成素材、カーボンブラック並びに植物素材及び鉱物素材から製造された活性炭を使用してもよい。このような素材に特別な精製を施して遷移金属の濃度を許容可能なレベルにまで下げる。フランタール又はフラン樹脂を正しく炭化させてから活性化させることによって得られる活性炭素材は、本発明の分極性電極の形成する際の使用に特に適していることが分かった。このような活性炭素材として許容可能なものは、「FAS」の商品名でロシアで入手可能である。この活性炭素材の形態は、板状、ディスク状、微粒子形状、粉末状、又はその他の形状である。しかし、粉末状の活性炭素材を使用して分極性電極１５を製造することが好ましい。詳しくは、活性炭粒子の直径は、わずか100μmであるが、たった100Åでもよい。

活性炭粉末素材にはバインダーが添加されている。数多くのバインダー素材を使用して許容できる結果を出すことができるが、本発明の分極性電極の一例では、バインダーは、フッ素含有化合物、詳しくは、フッ素化ポリオレフィンを含んでいる。良好な結果を出すことが分かっているバインダー素材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。本実施例の分極性電極１５において、フッ素樹脂エマルションからなるバインダーを活性炭粉末と混合した。このフッ素樹脂エマルションの許容可能な型としては、“F-4D”の商品名でロシアで入手可能である。F-4Dフッ素樹脂エマルションは、フッ素樹脂「テフロン（登録商標）」粉末の水性懸濁液である。活性炭素材に添加するバインダーの量は、使用する活性炭素材によって変わる。しかし、約0.5〜5.0重量％のバインダー素材を使用することが好ましい。例えば、図１ａ、図１ｂ、図２ａ、図２ｂ、図４及び図５に示される特定の分極性電極１５を形成する際、およそ1.0重量％のフッ素樹脂エマルションを活性炭粉末に混ぜた。

本発明の分極性電極１５は、所望の大きさ及び形状次第で、各種の周知の技術で形成可能である。説明の便宜上、本発明の分極性電極は、型成形、押し出し成形、押圧又はロールで圧延されて、所望の大きさ及び／又は形状になる。ある一例として、図１ａ、図１ｂ及び図４の分極性電極アセンブリ１０に使用されている分極性電極１５を２つの工程で形成した。つまり、活性炭粉末とフッ素含有バインダー素材とを混合する工程を実行し、次いで、混合した結果生成された化合物を乾燥させてレンガ形状に形成する工程を実行することによって、該電極１５を形成した。このレンガ形状体を、後で、エチルアルコールで濡らして、ロールによる圧延を行って所望の厚さの帯状体に形成した。この活性炭とバインダーとの化合物からなる帯状体を、乾燥させた後で切断して、所定の長さ及び幅の電極カード又は電極プレートを得る。しかし、上述したように、本発明の分極性電極は様々な形状及び大きさを有することができる。例えば、図１ａ、図１ｂ、図２ａ、図２ｂ、図４及び図５に示される特定の分極性電極１５は、長さ（高さ）がおよそ135mm、幅がおよそ70mm、そして厚さがおよそ1.4 mm である。

本発明の分極性電極アセンブリ１０は、また、集電体２０を採用している。図１ａ、図１ｂ、図４及び図５に示される分極性電極アセンブリ１０において、集電体は、集電体プレート２５の形状をした導電性の基体を備えていることが分かる。この導電性の基体上に保護コーティング材が塗布されている。しかし、集電体２０の大きさ及び／又は形状は、図示されているものに限定されることはなく、該集電体が設置されるキャパシタの設計に合わせるために必要に応じて変えることができることは理解されたい。例えば、導電性の基体はシリンダ形状等のような他の形状でもよい。説明の便宜上、集電体の構成部品の厚みは誇張して示されていることは理解されたい。例えば、図１ａ、図１ｂ及び図３ａ〜図５に示される集電体２０において、集電体プレート２５の厚さは、実際には、わずか約0.2 mm であり、保護コーティング材の厚さは、実際には、わずか約7 μmである。

本発明の分極性電極アセンブリ１０において、集電体プレート２５は、一対の分極性電極１５の間にある。集電体プレート２５は、数多くの導電性金属又は非金属素材で形成可能である。例えば、集電体プレート２５は、鉛、タンタル、ニオブ、銀、銅、ビスマス、ルテニウム、密なグラファイト、又は、各種遷移金属の窒化物及び炭化物等の導電性素材から製造可能である。しかし、本発明の集電体プレート２５を構成する素材としては、鉛又は鉛化合物が各種の物理的な特性の要件を満たしており費用が安いので好ましい。例えば、図１ａ、図１ｂ及び図３ａ〜図５に示される集電体２０において、集電体プレート２５は、鉛とおよそ3重量%のスズとから実質的になる化合物から形成される。鉛は、酸性電解質内において鋼よりも安定しているので、鋼よりも好ましい。

鉛系集電体プレート２５は、酸性電解質内において鋼よりも安定しているが、酸性電解質に対して完全な耐性を備えているわけではない。実際、時間が経つにつれて、鉛系集電体プレートは、酸性電解質によって腐食又はその他の方法で劣化して、結果として、キャパシタの性能は低下する。従って、本発明の鉛系集電体プレート２５は保護コーティング材３０を備えることが好ましい。集電体プレート２５が設置されるキャパシタにおいて、該集電体プレート２５の少なくとも一部は電解質にさらされるような部分であるので、この部分は、保護コーティング材３０によって覆われることが好ましい。例えば、本発明の分極性電極アセンブリ１０において、集電体プレート２５の各分極性電極１５と合わさる領域に実質的に対応する領域に保護コーティング材が塗布されている。分極性電極アセンブリ１０におけるこの領域は、図４及び図５から分かるように、図示されるDELキャパシタの電解質と実質的に接触する領域である。

集電体プレート２５に塗布された保護コーティング材３０は様々な組成物を有する。保護コーティング材３０は、硫酸電解質等の酸性電解質内で安定な導電性複合体からなることが好ましい。導電性複合体は、ポリマー基材と導電性ドープとから形成される。許容可能なポリマー基材の例としては、ビチューメン、タール、コールタールピッチ、ハロゲン化ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、及び、有機ケイ素化合物があるが、これらに限定されるものではない。許容可能な導電性ドープの例としては、カーボンブラック、グラファイト、及び炭素繊維があるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、導電性ドープは、保護コーティング材３０のおよそ30〜90重量％を占める。この範囲外の数値の重量％を導電性ドープが占めてもよいが、その場合、望ましくない結果が出る。例えば、導電性ドープが30重量％未満であると、保護コーティング材３０の導電性は良好ではないことが分かった。同様に、導電性ドープが90重量％を超えると、保護コーティング材３０が提供する保護のレベルが低下することが分かった。本発明の別実施例の集電体においては、（可塑剤及び硬化剤を含有する）オリゴマー及びモノマーと導電性ドープとを混合することによって、保護コーティング材を生成する。この場合、オリゴマー及びモノマーを重合することによって、集電体プレートの表面上にポリマー基材を直接形成する。

保護コーティング材の生成及び塗布は数多くの周知の方法によって可能である。例えば、ポリマー基材と導電性ドープとを混合し、次いで、この混合物を溶剤に入れることによって、溶液を生成する。保護コーティング材３０は、従来用いられている手段によって、集電体プレート２５に塗布できる。例えば、はけ塗り、ロールでの圧延、浸漬、スクリーン印刷、吹きつけ、或いはその他の類似の堆積手段によって、保護コーティング材３０を集電体プレート２５に塗布できる。保護コーティング材３０の塗布を行う前に、溶剤が保護コーティング材３０内に入っていた場合、保護コーティング材の塗布が行われた後で溶剤を乾燥によって除去することが好ましい。また、保護コーティング材３０と集電体プレート２５との密着性及び／又は保護コーティング材の保護特性を向上させるために熱処理を行ってもよい。このようにして製造された集電体２０は、安価であるとともに、酸性電解質にさらされたとき高い耐腐食性を発揮する。更に、本発明の保護コーティング材３０は、保護ホイルを集電体プレートに接着剤で結合させる等の他の方法による集電体の保護体よりも信頼性が高い。許容可能な保護コーティング組成物の例を以下でいくつか挙げるが、該保護コーティング組成物は以下の例に限定されるものではない。

およそ30重量％のビチューメンポリマーとおよそ70重量％のカーボンブラックの導電性ドープとからなる複合混合物（複合体）を生成した。この複合体は、集電体プレートに塗布する作業を容易にするために、ヘプタン溶剤の存在下で生成された。その後、複合体を集電体プレートに塗布し、次いで、およそ60℃で乾燥させて溶剤を除去した。その後、複合体で被覆された集電体プレートを約120〜140℃の間の温度で熱処理した。

およそ30重量％のタールポリマーとおよそ70重量％のカーボンブラックの導電性ドープとからなる複合体を生成した。この複合体は、集電体プレートに塗布する作業を容易にするために、ヘプタン溶剤の存在下で生成された。その後、複合体を集電体プレートに塗布し、次いで、およそ60℃で乾燥させて溶剤を除去した。その後、複合体で被覆された集電体プレートを約120〜140℃の間の温度で熱処理した。

およそ25重量％のコールド・ハードニング(cold-hardening)塩素化ポリマーとおよそ75重量％の細かく分散したグラファイトの導電性ドープとからなる複合体を生成した。該塩素化ポリマーとして適したものは、Remochlor（商品名）である。複合体を集電体プレートに塗布して、その後、この複合体で被覆された集電体プレートを約60℃の温度で熱処理した。

およそ25重量％の有機ケイ素ポリマーとおよそ75重量％の細かく分散した繊維素材の導電性ドープとからなる複合体を生成した。有機ケイ素ポリマーとして適したものはBASF（商標）社のKP-303B（商品名）である。許容可能な繊維素材は、化石から得る石炭を黒鉛化することによって得られる。複合体を集電体プレートに塗布して、その後、複合体で被覆された集電体プレートを約120〜130℃の温度で熱処理した。

およそ25重量％のポリウレタン・ワニス系ポリマーとおよそ75重量％の細かく分散した繊維素材の導電性ドープとからなる複合体を生成した。ポリウレタン・ワニス系ポリマーとして適したものは、CRAMOLIN（商標）URETHANE-Clearであり、ドイツのITW Chemische Produkte GmbH から得られる。許容可能な繊維素材は、化石から得る石炭を黒鉛化することによって得られる。複合体を集電体プレートに塗布して、その後、複合体で被覆された集電体プレートを約90℃の温度で熱処理した。

保護コーティング材３０を集電体プレート２５に十分に塗布することによって集電体２０を製作したら、該集電体２０に分極性電極１５を取り付けることができる。保護コーティング材３０で覆われた集電体プレート２５への本発明の分極性電極１５の取り付けは数多くの手段によって可能となる。これら数多くの手段としては、接着剤による結合及び／又は押圧／型成形があるが、これらは、便宜上列挙しただけでり、限定するものではない。集電体２０と分極性電極１５とを組み合わせることによって、図１ａ、図１ｂ、図４及び図５に示される分極性電極アセンブリ１０を形成する。図１ａ、図１ｂ、図４及び図５の分極性電極アセンブリ１０は、集電体プレート２５の両側に分極性電極１５を有しているが、分極性電極アセンブリが設置されるキャパシタの設計次第では、集電体プレートの片側のみに分極性電極を配置することもある。

分極性電極アセンブリ１０は、電気化学キャパシタに使用されるように設計されている。電気化学キャパシタは、最も単純な例として、電極を２つだけ備えており、該２つの電極は、電解質と場合によってはセパレータとによって分離されている。このように２つの分極性電極アセンブリ１０を使用するキャパシタを製造することもできるが、本発明のキャパシタは分極性電極アセンブリと非分極性電極アセンブリとを有していることが好ましい。このような構成のキャパシタは図４から分かる。図４は、本発明の実施例におけるDELキャパシタ５０を示している。図示されているように、密閉された包囲部材６５の実質的両側には、分極性電極アセンブリ１０b及び非分極性電極アセンブリ５５がある。分極性電極アセンブリ１０bは本発明の前述の集電体２０からなる。この集電体２０には分極性電極１５が１つだけ取り付けられている。非分極性電極アセンブリ５５は、本発明の前述の集電体２０からなる。この集電体２０には非分極性電極６０が１つだけ取り付けられている。図４に示される非分極性電極６０は二酸化鉛と硫酸鉛との混合物から形成されているが、その他の素材を使用して本発明の非分極性電極を形成することもできる。数多くの周知の技術のいずれかによって非分極性電極を形成して集電体２０に取り付けることができる。分極性電極１５と非分極性電極６０とは、対称又は非対称に設計されている。詳しくは、分極性電極１５と非分極性電極６０とは、同様の或いは異なる絶対容量を有している。本発明のDELキャパシタに非対称の設計が行われているとき、両電極１５、６０のうち、一方の電極の絶対容量は他方の電極の絶対容量よりも大きく、該一方の電極の絶対容量は、他方の電極の絶対容量の少ない電極に対して少なくとも３倍、好ましくは、およそ１０倍である。

図４から分かるように、分極性電極アセンブリ１０b及び非分極性電極アセンブリ５５の集電体２０は包囲部材６５を貫通しており、正しい電気的な接続が行われる。集電体２０と包囲部材６５との境界部にはシール（不図示）を設けることができる。分極性電極アセンブリ１０bと非分極性電極アセンブリ５５との間の中空空間を分割するために包囲部材６５内にはセパレータ７０を配置することができる。セパレータ７０は各種素材から形成可能である。例えば、鉛電池のセパレータの製造によく利用される各種素材のうちの１つでセパレータ７０を形成できる。セパレータ７０を形成するためにどのような素材を選択してもよいが、この選択した素材は、正極から負極（即ち、図４の実施例では非分極性電極から分極性電極）への高レベルの酸素の移動を可能にするとともに、キャパシタの充電の際には酸素の循環が効率よく行われることを可能にすることが求められる。図４の実施例では、セパレータ７０は、イオンが透過可能なガラス素材で構成されている。包囲部材６５内における分極性電極アセンブリ１０bと非分極性電極アセンブリ５５との間の中空空間は、セパレータ７０が配置されている部分を除いて、電解質７５で実質的に満たされている。分極性電極１５及び非分極性電極６０の組成次第で、数多くの種類の電解質を適切にキャパシタ内で使用できる。図４に示されるDELキャパシタ５０においては、硫酸水溶液が電解質７５として使用されている。

DELキャパシタ５０の動作の際、DELキャパシタ５０には電圧が掛かる。電圧が掛かると、非分極性電極６０と電解質７５との界面で酸化／還元反応が起こる。この酸化／還元反応は、非分極性電極６０のファラデー擬似容量反応(Faradaic pseudocapacitive behavior)の結果であり、非分極性電極における電荷移動の原因である。電圧が掛けられている間、分極性電極１５は、二重層電気化学反応（非ファラデー過程）によって電気エネルギーを蓄える。この非ファラデー過程において、分極性電極１５と電解質との界面の電極側では電子８０の層が形成され、分極性電極１５と電解質との界面の電解質側では正イオン８５の層が形成される。この界面に掛かる電圧は、電荷の蓄積とともに上昇し、キャパシタを放電すると最終的には除去される。

本発明のマルチセルDELキャパシタ１００は図５に示されている。マルチセルDELキャパシタ１００は、図１に示される分極性電極アセンブリ１０を７つ使用している。マルチセルDELキャパシタ１００は、また、非分極性電極アセンブリ１１０を７つ使用している。７つの分極性電極アセンブリ１０及び７つの非分極性電極アセンブリ１１０は、包囲部材１２５内に配置されており、各分極性電極アセンブリ１０と各非分極性電極アセンブリ１１０とは、互いに離隔した状態であるとともに、交互に配置されている。図４のDELキャパシタ５０とは異なり、図５のマルチセルDELキャパシタ１００の分極性電極アセンブリ１０では、２つの電極１５の間に集電体２０が挟まれている。また、非分極性電極アセンブリ１１０では、２つの電極１１５の間に集電体２０が挟まれている。各非分極性電極アセンブリ１１０は、ガラスセパレータ１２０に実質的に覆われている状態で示されている。包囲部材１２５内における分極性電極アセンブリ１０と非分極性電極アセンブリ１１０との間に形成された中空空間は、硫酸水溶液電解質１３０で実質的に満たされている。本発明のマルチセルDELキャパシタ１００は、図４のDELキャパシタと同様に動作する。しかし、使用する電極アセンブリ１０、１１０の数が多いために、マルチセルDELキャパシタ１００の全体の蓄電容量は大きくなっている。

上述の分極性電極及び分極性電極アセンブリの設計は、エネルギー蓄積容量が改良されたDELキャパシタを構成できる設計である。例えば、上述したような分極性電極アセンブリ及び鉛系集電体を使用するDEL試験キャパシタの動作電圧は約2.2Vを上限とする動作電圧である。更に、この分極性電極アセンブリの電極は、硫酸電解質にさらされたとき、およそ900〜1000 F/gの範囲内にある比容量を有している。従って、本発明に従って構成されたDELキャパシタは、約18〜20 Wh/kg又はおよそ60 Wh/lの比エネルギーを有することができる。

以上、本発明の実施例を詳細に説明したが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、別紙の特許請求の範囲で定義された本発明の趣旨から逸脱しない限り、上記実施例の変形が可能である。

本発明の実施例における分極性電極アセンブリの前面図。図１ａの分極性電極アセンブリの右側断面図。図１ａ及び図１ｂの分極性電極アセンブリの分極性電極部の前面図。図２ａの分極性電極部の右側面図。図１ａ及び図１ｂの分極性電極アセンブリの集電体部を示す図。図３ａの集電体部の右側断面図。本発明の実施例におけるDELキャパシタを示す図。図１ａ及び図１ｂの分極性電極アセンブリを複数使用している本発明の別実施例のDELキャパシタを示す図。

Claims

電気化学キャパシタに使用される電極であって、
フランタール及びフラン樹脂の一方又は両方を炭化して活性化することによって得られる活性炭からなる活物質と、
フッ素含有ポリマーからなるバインダーと、
からなり、
前記バインダーは、0.5重量％〜5.0重量％の量だけ前記電極に存在していることを特徴とする電極。
前記電極は分極性であることを特徴とする請求項１の電極。
前記バインダーは、フッ素樹脂エマルションであり前記活性炭に添加されている請求項１の電極。
前記電極の比容量は、硫酸電解質内において900〜1000 F/gである請求項１の電極。
電気化学キャパシタに使用される電極アセンブリであって、
少なくとも１つの電極と、
集電体と、
からなり、
前記少なくとも１つの電極は、活物質とフッ素含有ポリマーバインダーとを有する複合混合物からなり、前記活物質は、フランタール及びフラン樹脂の一方又は両方を炭化して活性化させることによって得られる活性炭からなり、
前記集電体は、
導電性素材から形成されている基体と、
前記集電体が前記電気化学キャパシタに設置されたときに電解質にさらされるような前記基体の少なくとも一部を覆っている保護コーティング材と、
前記保護コーティング材は、ポリマー基材と導電性ドープとを有する複合体からなり、
前記少なくとも１つの電極は、前記保護コーティング材で覆われた後の前記基体に取り付けられており、
前記保護コーティング材は酸性電解質に対する耐性を有していることを特徴とする電極アセンブリ。
前記少なくとも１つの電極は分極性である請求項５の電極アセンブリ。
前記集電体の前記導電性素材から形成されている基体は、鉛又は鉛化合物からなる請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記集電体の前記導電性素材から形成されている基体は、鉛とスズとの混合物からなる請求項７に記載の電極アセンブリ。
前記保護コーティング材の前記ポリマー基材は、ビチューメンとタールとコールタールピッチとハロゲン化ポリマーとポリウレタン系ポリマーと有機ケイ素ポリマーとからなる群から選択されている請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記保護コーティング材の前記導電性ドープは、カーボンブラックとグラファイトと炭素繊維とからなる群から選択されている請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記保護コーティング材には有機溶剤が添加されている請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記保護コーティング材は、はけ塗りとロールによる圧延と浸漬とスクリーン印刷と吹きつけとからなる群から選択される方法によって、前記基体に塗布されている請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記保護コーティング材は、可塑剤と硬化剤とを含有するオリゴマー及びモノマーの混合物からなり、前記保護コーティング材が前記基体に塗布された後で、前記保護コーティング材の前記ポリマー基材は、前記オリゴマー及びモノマーを重合することによって、前記基体の表面上に直接形成される請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記保護コーティング材の前記酸性電解質に対する耐性と前記保護コーティング材の前記基体に対する密着性とは、所定範囲の温度にさらすことによって向上する請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記少なくとも１つの電極は、前記保護コーティング材で覆われた基体に接着剤によって取り付けられている請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記少なくとも１つの電極は、前記保護コーティング材で覆われた基体に押圧されることによって取り付けられている請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記少なくとも１つの電極は、前記保護コーティング材で覆われた基体に接着剤と押圧手段とによって取り付けられている請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記少なくとも１つの電極の形成において、前記少なくとも１つの電極は、前記保護コーティング材に覆われた基体に型成形される請求項５に記載の電極アセンブリ。
前記保護コーティング材は硫酸に対する耐性を有している請求項５に記載の電極アセンブリ。
電気二重層電気化学キャパシタであって、
少なくとも１つの分極性電極アセンブリと、
少なくとも１つの非分極性電極アセンブリと、
前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリと前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリとを収容する包囲部材と、
前記包囲部材内に配置されており、前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリを前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリから離す少なくとも１つのセパレータと、
前記包囲部材内にあるとともに、前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリと前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリとの間にある酸性電解質と、
からなり、
前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリは、
(a)少なくとも１つの分極性電極と、
(b)集電体と、
からなり、
前記少なくとも１つの分極性電極は、活物質とフッ素含有ポリマーバインダーとを有する複合混合物からなり、前記活物質は、フランタール及びフラン樹脂の一方又は両方を炭化させて活性化させることによって得られる活性炭からなり、
前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリの前記集電体は、
導電性素材から形成されている基体と、
前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリの前記集電体が前記電気二重層電気化学キャパシタに設置されたときに前記酸性電解質にさらされるような前記基体の少なくとも一部を覆っている保護コーティング材と、
からなり、
前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリの前記集電体の前記保護コーティング材は、前記酸性電解質に対して耐性を有するとともにポリマー基材と導電性ドープとを有する複合体からなり、
前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリは、
(a)少なくとも１つの非分極性電極と、
(b)集電体と、
からなり、
前記少なくとも１つの非分極性電極は、金属二酸化物と金属硫酸塩との複合混合物からなり、
前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリの前記集電体は、
導電性素材から形成されている基体と、
前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリの前記集電体が前記電気二重層電気化学キャパシタに設置されたときに前記酸性電解質にさらされるような前記基体の少なくとも一部を覆っている保護コーティング材と、
からなり、
前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリの前記集電体の前記保護コーティング材は、前記酸性電解質に対して耐性を有するとともにポリマー基材と導電性ドープとを有する複合体からなり、
前記少なくとも１つの分極性電極アセンブリにおいては、前記少なくとも１つの分極性電極と前記酸性電解質との界面にて起こる非ファラデー過程からなる二重層電気化学反応によって電荷の蓄積が行われ、
前記少なくとも１つの非分極性電極アセンブリにおいては、前記少なくとも１つの非分極性電極と前記酸性電解質との界面にて起こる酸化還元反応によって電荷の蓄積が行われることを特徴とする電気二重層電気化学キャパシタ。
前記集電体の前記導電性素材から形成されている基体は、鉛又は鉛化合物からなる請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記集電体の前記導電性素材から形成されている基体は、鉛とスズとの混合物からなる請求項２１に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記少なくとも１つの非分極性電極は、二酸化鉛と硫酸鉛との混合物からなる請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記包囲部材は密閉されている請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記セパレータは、前記非分極性電極アセンブリの各々の少なくとも一部を覆っている請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記セパレータはガラス素材である請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記ガラス素材はイオンが透過可能である請求項２６に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記少なくとも１つの分極性電極と前記少なくとも１つの非分極性電極とは絶対容量が異なる請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記少なくとも１つの分極性電極及び前記少なくとも１つの非分極性電極の一方の絶対容量は、前記少なくとも１つの分極性電極及び前記少なくとも１つの非分極性電極の他方の絶対容量よりも大きくなっており、前記一方の絶対容量は、前記他方の絶対容量の少なくとも３倍、好ましくは１０倍大きい請求項２８に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記酸性電解質は硫酸である請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
前記少なくとも１つの分極性電極と前記少なくとも１つの非分極性電極とは、互いに等間隔で離れているとともに交互に並んでいる請求項２０に記載の電気二重層電気化学キャパシタ。
電気二重層電気化学キャパシタであって、
複数の分極性電極アセンブリと、
前記複数の分極性電極アセンブリを収容する包囲部材と、
前記包囲部材内に配置されており、前記複数の分極性電極アセンブリを互いに分離している少なくとも１つのセパレータと、
前記包囲部材内にあるとともに、前記複数の分極性電極アセンブリ間にある酸性電解質と、
からなり、
前記複数の分極性電極アセンブリの各々は、
(a)少なくとも１つの分極性電極と、
(b)集電体と、
からなり、
前記少なくとも１つの分極性電極は、活物質とフッ素含有ポリマーバインダーとを有する複合混合物からなり、前記活物質は、フランタール及びフラン樹脂の一方又は両方を炭化して活性化させることによって得られる活性炭からなり、
前記集電体は、
導電性素材から形成されている基体と、
前記集電体が前記電気二重層電気化学キャパシタに設置されたときに前記酸性電解質にさらされるような前記基体の少なくとも一部を覆っている保護コーティング材と、
からなり、
前記保護コーティング材は、前記酸性電解質に対して耐性を有するとともにポリマー基材と導電性ドープとを有する複合体からなり、
前記複数の分極性電極アセンブリの各々において、前記少なくとも１つの分極性電極と前記酸性電解質との界面に起こる非ファラデー過程からなる二重層電気化学反応によって電荷の蓄積が行われることを特徴とする電気二重層電気化学キャパシタ。