JP2015053299A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易で、容量の向上を実現した電気二重層コンデンサを提供する。【解決手段】セパレータを介して当接して対向配置された一対の分極性電極１と、前記分極性電極の表面の一部に当接して配置された一対の集電体７と、有機系の電解液と、前記集電体７とともに前記電解液を封止する枠状のガスケット６とを備えた単位セル１０１を少なくとも一つ有し、分極性電極１は、活性炭と前記電解液を混合したペースト状の第一の電極部であるペースト電極２と、活性炭とバインダを混合してシート状に成形した第二の電極部であるシート電極３とからなる電気二重層コンデンサを提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層コンデンサに関する。

電気二重層コンデンサは、分極性電極と、この分極性電極に接触する電解液との界面に生じる電気二重層を利用して蓄電するデバイスであり、主に、ＩＣメモリや小型アクチュエータ等のバックアップ用電源に使用されている。

電気二重層コンデンサは、単一または複数の単位セルから構成されている。単位セルは、電解液を含んだ活性炭を主とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟んで、周りにブチルゴムからなるガスケット及び導電性を有するブチルゴムからなる集電体を配した上で、ガスケット及び集電体を加硫させて密封することにより構成される。この単位セルを必要枚数積層した上で、金属ケース等により外装することで電気二重層コンデンサとしている。

単位セルの電解液には、有機系電解液と水溶液系電解液がある。有機系電解液を用いた電気二重層コンデンサは特許文献１に、水溶液系電解液を用いた電気二重層コンデンサは特許文献２に開示されている。

特開２００１−３０７９６６号公報 特開２００９−２３１３３６号公報

有機系電解液を用いた電気二重層コンデンサでは、あらかじめ電解液を含浸させたシート電極を備える場合がある。シート電極は、活性炭とバインダを混合してシート状に成形して得られる多孔質体の電極である。容量を向上させるために、多孔質体からなる電極の体積および密度を大きくすると、含浸に時間がかかったり、含浸が不十分であったりという問題があり、容量の向上が困難である。さらに、有機系電解液を用いる場合は、内部に水分が存在すると、この水分が電気分解して性能が劣化するため、乾燥をしなければならないが、多孔質体の内部に吸着している水分除去が困難であるという問題もある。

一方、水溶液系の電解液を用いた電気二重層コンデンサでは、電極材と電解液を混合したペースト電極を備える場合があり、このペースト電極は、電極を形成する部位に、塗布、滴下等で形成する。このため、ペースト電極の粘度が低いことが必要となり、電解液の比率を多くすることが求められるが、電極材同士の接続が電解液により阻害される問題があることから、電極を塗布後、電解液の溶媒である水分を揮発させて電解液の量を調整し、電極材同士の接続を十分に行うことがなされている。

単位セルの耐電圧は、電解液の電気分解電圧で決まり、水溶液系電解液の場合は１．２Ｖ程度、有機系電解液の場合は２．５〜３．３Ｖ程度である。

製品の耐電圧を上げるためには、有機系電解液を用いるのが好ましい。また、製品の使用温度範囲として、８５℃以上を求められることも多くなってきており、有機系電解液の溶媒は高沸点のもの、例えばＰＣ（プロピレンカーボネート）等の沸点が２００℃以上のものが好適に使用される。このとき、容量の向上ができるペースト電極を用いた場合、電解液の量を調整するために、高沸点の溶媒を揮発させるには、長時間の乾燥、減圧、加熱乾燥等の特殊な工程が必要であり、製造が煩雑であるという課題がある。

本発明は上述した課題を解決するためになされたもので、その目的は、製造が容易で、容量の向上を実現した電気二重層コンデンサを提供することである。

本発明は、絶縁性を有するシート状のセパレータと、セパレータを介して当接して対向配置された一対の分極性電極と、前記分極性電極の表面の一部に当接して配置された一対の集電体と、有機系の電解液と、前記分極性電極の周囲を囲み、前記セパレータの外周端部を狭持し、前記集電体とともに前記電解液を封止する枠状のガスケットとを備えた単位セルを少なくとも一つ有する電気二重層コンデンサであって、前記分極性電極は、活性炭と前記電解液を混合したペースト状の第一の電極部と、活性炭とバインダを混合してシート状に成形した第二の電極部を有し、前記第一の電極部と前記第二の電極部が当接していることを特徴とする電気二重層コンデンサである。

また、本発明は、前記電解液の溶媒の沸点が２００℃以上であることを特徴とする電気二重層コンデンサである。

本発明によれば、有機系電解液を用いた場合において、高沸点の溶媒を揮発させる特殊な工程が必要なくなるため、製造が容易となり、シート電極と、電極の体積および密度が大きいペースト電極を組み合わせることより、容量の向上を実現した電気二重層コンデンサが得られる。

本発明の電気二重層コンデンサの単位セルを模式的に表した断面図。 本発明の電気二重層コンデンサの中間体の断面図。 本発明に係る電気二重層コンデンサの断面図。 第二の実施の形態に係る中間体の断面図。 第三の実施の形態に係る中間体の断面図。 比較例として作製した単位セルの断面図。

図１は、本発明の電気二重層コンデンサの単位セルを模式的に表した断面図である。本発明の電気二重層コンデンサの単位セル１０１は、図１に示すように、ペースト電極２とシート電極３とで構成される分極性電極１、電解液（図示せず）、セパレータ５、ガスケット６、集電体７から構成される。

分極性電極１は、セパレータ５を介して対向して配置されており、一方が正極、他方が負極となる。これらの分極性電極１は、電解液を補液するとともにセパレータ５で絶縁されている。セパレータ５は、例えばポリプロピレンの不織布のような多孔質の絶縁シートであり、正負の分極性電極１が直接接触することを防ぎ、電解液に含まれるイオンの移動を可能としている。この構造により、正負の集電体７を介して電圧を印加した際に、単位セル１０１内部の分極性電極１表面に電気二重層を形成でき、セルを充放電に用いることが可能となる。

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態では、分極性電極１は、ペースト電極２とシート電極３を集電体７と平行に配置する構成とし、セパレータ５を介してシート電極３を配置し、さらにその外側にペースト電極２を配置した。ただし、分極性電極１の構成はこれに限定されるものではなく、ペースト電極２とシート電極３を組み合わせて使用できれば、その実施の形態は問わない。例えば、ペースト電極２とシート電極３の積層する順番を入れ替えても、繰り返し積層してもよい。また、シート電極３の形状も適宜設計可能である。

次に、製造工程の一例について説明する。図２は、第一の実施の形態に係る中間体の断面図である。まず、リング状のガスケット６と円盤状の集電体７の外周を貼り合わせ、有底の円筒（凹部）とし、その凹部に電解液と活性炭を混合してペースト状にしたものを滴下、塗工することによりペースト電極２を形成し、更にその上にガスケット６の内径と同等以下の形状にしたシート電極３を載せる。

シート電極３は、活性炭がＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバインダにより固化、成形されているものであり、成形時点では電解液は含んでいないが、ペースト電極２に接触させることによりペースト電極２中の電解液がシート電極３へ移動し、シート電極３は電解液を含んだ状態となる。したがって、ペースト電極２を用いた場合において、従来問題となっていた有機系電解液における高沸点の溶媒を揮発させるための、長時間の乾燥、減圧、加熱乾燥等の特殊な工程が必要なくなり、製造が非常に容易となる。

このようにして単位セルの片側となる中間体を形成し、同様に単位セルのもう一方の片側となる中間体を形成し、それぞれをセパレータ５を挟んで対向配置させることによって、電解液を含んだ分極性電極１が封止され、本実施の形態の電気二重層コンデンサの単位セル１０１が作製される。なお、ガスケット６と集電体７の形状は円形でなく、方形や楕円形等の形状であってもよく、その場合、シート電極３、セパレータ５の形状もそれに合わせた形状とすることができる。

上述した製造工程において、ペースト電極２とシート電極３の配置は、本実施の形態に限定されるものではなく、積層の順番や、配置場所等は適宜変更可能である。

分極性電極１に用いる活性炭としては、平均粒子径が８μｍ程度、比表面積２０００ｍ^２／ｇ程度のフェノール樹脂系活性炭等を用いることができる。

電解液としては有機系の電解液を用いるが、例えば、溶媒としてＰＣを用い、それに電解質としてＴＥＡ−ＢＦ４塩（テトラエチルアンモニウムとテトラフルオロボーレートを溶解させたもの）を使用できる。溶媒については、沸点が２００℃以上のものが好適に使用でき、ＰＣ以外の溶媒として、ＳＬ（スルホラン）、ＧＢＬ（ガンマブチルラクトン）等が挙げられる。これらの溶媒としてもＴＥＡ−ＢＦ４塩が使用可能である。溶媒の沸点の上限値については、特に規定はないが、３００℃以下程度とするのが好ましい。これは、一般的に沸点が高い溶媒ほど粘度が上昇し、ペーストの塗布、滴下等が困難になる場合があることから、作業性を考慮したものである。

ペースト電極２としては、上記の活性炭と電解液を混合して用いるが、滴下、塗布等の作業に適する粘度にするため、電解液の重量比率が少なくとも７５％以上となるように調合し混合する。また、活性炭は調合前に１００Ｐａ以下に減圧した乾燥炉にて、１８０℃、１２時間の乾燥を行い、水分を除去する。

シート電極３の成形用のバインダとしては、ＰＴＦＥ等を使用し、活性炭とバインダを合わせた重量に対して、バインダが５％となるような重量比で混合したものを成形して用いるのが好ましい。密度は０．５ｇ／ｃｃ以下となるようにプレス等で成形した後、ガスケット６に合わせたサイズに切断し、使用前に１００Ｐａ以下に減圧した乾燥炉にて、１８０℃、１１２時間の乾燥を行い、水分を除去する。

ガスケット６としては、非導電性ブチルゴム等、集電体７には、導電性ブチルゴム等を用いることができるが、その場合、ガスケット６と集電体７は、加硫により接着できる材料である必要がある。

本実施の形態では、ペースト電極２とシート電極３を組み合わせて分極性電極１を構成するが、ペースト電極２とシート電極３が接触した時点から、ペースト電極２の電解液がシート電極３に向かって毛細管現象により移動するため、ペースト電極２においては、溶媒乾燥と類似した電解液の減少が起こる。ただし、水溶液系電解液では溶媒乾燥後に電解液濃度が適正になるように電解液濃度を低めに調整しておくが、本実施の形態では、溶媒が揮発するわけではないので電解液濃度は最初から適正濃度にしておく必要がある。

ペースト電極２の電解液比率は、上記の電解液移動後の平衡状態において、ペースト電極２およびシート電極３の双方における電解液の重量比が適正比率になるように調整する。

シート電極３は、厚みが薄く密度が低い方が水分除去が容易に行えるため、厚さは１ｍｍ以下、密度は０．５ｇ／ｍＬ以下が好ましく、また、分極性電極１に占める割合が小さい方が容量を大きくできるため、ペースト電極２から電解液を移動させる上で必要な最小の大きさとなるようにする。

また、上記の平衡状態での電解液の重量比は、６０〜７０％前後が好ましいが、使用する活性炭、電解液、シート電極３の大きさ、密度等により適正値が変化するため、材料に応じて最適値の検討が必要である。

図３は、本発明に係る電気二重層コンデンサの断面図である。上記の単位セル１０１を積層し、単位セル１０１に外部端子８を取り付け、さらに外装樹脂９にて外装を施して電気二重層コンデンサを作製する。なお、単位セルは１つ以上あればよく、数量は限定されない。

（第二の実施の形態）
図４は、第二の実施の形態に係る中間体の断面図である。第二の実施の形態ように、ペースト電極２とシート電極３を積層するのではなく、集電体７に対して垂直方向に並べて配置することも可能である。この垂直方向の配置も第二の実施の形態に限定されず、中間体の断面において、ペースト電極２とシート電極３が複数並ぶように配置してもよい。また、第二の実施の形態において、第一の実施の形態の製造方法や製造条件を用いることが可能である。

（第三の実施の形態）
図５は、第三の実施の形態に係る中間体の断面図である。第三の実施の形態のように、集電体７に対してシート電極３は傾きをもたせ、シート電極３の両主面にペースト電極２が当接するような構成とすることも可能である。また、第三の実施の形態においても、第一の実施の形態の製造方法や製造条件を用いることが可能である。

実施例について、図１、図２、図３を用いて説明する。ガスケット６として、厚さ１．０ｍｍの非導電性ブチルゴムのシートを、内径６．５ｍｍ、外径１０．０ｍｍｍのリング状に打ち抜き成形する。次いで集電体７として、厚さ０．１８ｍｍの導電性ブチルゴムのシートを直径１０．０ｍｍの円盤状に打ち抜き成形する。その後、集電体７をガスケット６と同心円上になるように配置し、集電体７の外周部を貼り合わせて凹部を有する凹体を形成した。

次に、ペースト電極２を作製するため、活性炭と有機系電解液を混合した。活性炭は、平均粒子径が８μｍのフェノール樹脂系活性炭を用い、調合前に１００Ｐａ以下に減圧した乾燥炉にて、１８０℃、１２時間の乾燥を行い水分を除去したものを使用した。また、有機系電解液は、溶媒がＰＣで電解質がＴＥＡ−ＢＦ４で電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのものを使用した。ペースト中の電解液の重量が７５％となるように活性炭と電解液を混合した。

このペースト電極２を上記で作製したガスケット６と集電体７からなる凹体の底部にディスペンサにより１０２ｍｇ注入した。

次に、シート電極３をペースト電極２の上に載せ、１００Ｐａ以下に減圧したチャンバー内に入れ、脱ガスを３０分実施した。このとき、ペースト電極２からシート電極３への電解液の移動が起こるが、両電極内の電解液比率が等しくなると仮定した場合、分極性電極１の電解液重量比率が７０％となるように、ペースト電極２の初期電解液量を調整して７５％とした。

また、このとき使用したシート電極３は、以下のように作製した。まず、ペースト電極２と同じ活性炭を用い、バインダーとしてのＰＴＴＥ粉末、および分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を重量比で９５：４：１となるように秤量した。さらに活性炭重量の２倍の純水を用意し、ＣＭＣを溶解させてＣＭＣ溶液とした後、活性炭、ＰＴＦＥ粉末を加えて混練し、軟泥状にした。その後、厚さ０．６ｍｍのシート状に成形し、６０℃で３０分の乾燥を行って水分を９５％程度蒸発させた後、直径６．５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。そして、１００Ｐａ以下にした減圧オーブンにて１８０℃、１２時間の乾燥を経て水分除去した。

この乾燥後のシート電極３の厚さおよび直径は、乾燥により、それぞれ０．５６ｍｍ、６．４ｍｍに収縮しており、密度は０．４ｇ／ｍＬであった。

このようにして図２に示す単位セルの片側となる中間体を作製し、この中間体と同じものをもう一つ作製し、これらを図１に示すように、分極性電極１が向かい合い、かつ同心円上になるように配置し、その間に厚さ０．１ｍｍ、直径７．５ｍｍの円盤状のセパレータ５が同心円上にくるように挿入した後、ガスケット６同士を接着させて１個の単位セル１０１とした。セパレータ５はポリプロピレンの不織布を用い、単位セル１０１に組み込む前に１００℃、１２時間の乾燥を実施した。また、ガスケット６同士の接着には、ブチルゴムの加硫反応を利用した熱硬化接着を行い、単位セル１０１の気密性を高め、電解液が外部に漏洩しないようにした。

単位セル１０１を２つ積層して一組にし、図３のように外部端子８を取り付け、さらに外装樹脂９にて外装を施して電気二重層コンデンサを作製した。

（比較例）
図６は比較例として作製した単位セルの模式的な断面図である。比較例の単位セル２０１は、分極性電極１１としてシート電極のみを用い、電解液を直接含浸させる点以外は、実施例と同じ材料、工法を用いた。用いたシート電極は容量を極力大きくするため、乾燥後の厚さがガスケット６内に収まる限度の２．０ｍｍとなるように成形した。分極性電極１１の密度は、実施例の場合と同じく０．４ｇ／ｍＬとした。

また、電解液は、セルの片側同士を接着させる直前に各々のシート電極に滴下し、１００Ｐａ以下として減圧チャンバーで３０分脱気、含浸させた。また、電解液の量は、シート電極と電解液を合わせた重量の７０％として、実施例で仮定した分極性電極に対する電解液の重量比率と同じにした。

比較例においても、図３のように外部端子８を取り付け、さらに外装樹脂９にて外装を施して電気二重層コンデンサを作製した。

実施例および比較例の電気二重層コンデンサを各２０個作製し、初期特性として容量の平均を求め、さらに７０℃、５．５Ｖ印加の高温負荷試験を実施し、１ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定して試験前の初期値と比較した。その結果を表１に示す。

実施例は比較例と比べて、容量が２０％高い値を示し、分極性電極をシート電極のみではなく、ペースト電極と組み合わせて使用した効果が得られた。また、高温負荷試験後のＥＳＲの上昇は、比較例は３．５倍と高く、これはシート電極が厚くなったことにより、内部の水分が完全に除去できなかったため、残留水分が電解液と反応したためと推測される。これに対し、実施例では、ＥＳＲ上昇が２倍となり、大きく改善できた。

以上説明したとおり、本発明の構成により、製造が容易で、容量の向上を実現した電気二重層コンデンサが得られた。

１、１１ 分極性電極
２ ペースト電極
３ シート電極
５ セパレータ
６ ガスケット
７ 集電体
８ 外部端子
９ 外装樹脂
１０１、２０１ 単位セル

Claims (2)

1. 絶縁性を有するシート状のセパレータと、セパレータを介して当接して対向配置された一対の分極性電極と、前記分極性電極の表面の一部に当接して配置された一対の集電体と、有機系の電解液と、前記分極性電極の周囲を囲み、前記セパレータの外周端部を狭持し、前記集電体とともに前記電解液を封止する枠状のガスケットと
   を備えた単位セルを少なくとも一つ有する電気二重層コンデンサであって、
   前記分極性電極は、活性炭と前記電解液を混合したペースト状の第一の電極部と、活性炭とバインダを混合してシート状に成形した第二の電極部を有し、前記第一の電極部と前記第二の電極部が当接していることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. 前記電解液の溶媒の沸点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。

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