DE102014108012A1

DE102014108012A1 - Substituierte Pyrazole und deren Verwendung als Leitsalz für Lithium-basierte Energiespeicher

Info

Publication number: DE102014108012A1
Application number: DE102014108012.2A
Authority: DE
Inventors: Martin Manuel Hiller; Mariano Grünebaum; Hans-Dieter Wiemhöfer
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2015-12-17
Anticipated expiration: 2034-06-07
Also published as: WO2015185660A1; DE102014108012B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolide, deren Verwendung als Leitsalz in Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichervorrichtungen sowie Elektrolyte enthaltend Trifluorborat- substituierte Lithium-Pyrazolide.

Description

Die Erfindung betrifft Leitsalze sowie diese enthaltende Elektrolyte für Lithium-basierte Energiespeicher.
In den letzten Jahren haben sich Lithium-Ionen-Batterien im Vergleich zu anderen Batteriekonzepten als das effizienteste und leistungsfähigste Batteriekonzept auf dem Markt erwiesen. Hierbei werden Lithiumsalze als Leitsalz in Kombination mit lithiumionenleitenden Polymeren oder gelöst in organischen Lösungsmitteln in Kombination mit Separatormaterialien verwendet, welche dann als Elektrolyte in Lithium-Polymer-Batterien Verwendung finden. In kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen Batterien wird zumeist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) als Leitsalz verwendet. Seit dessen Einführung fand, neben einer seltenen Verwendung von Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄) oder Lithiumperchlorat (LiClO₄), bedingt durch die hohe elektrochemische Stabilität und gute Leitfähigkeit von LiPF₆, auch weitgehend nur dieses seinen Weg in den Batteriemarkt. LiPF₆ bildet jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeitsspuren Fluorwasserstoff (HF) und Phosphorylfluorid POF₃, welches die Lithium-Ionen-Batterien von innen zerstört. Zudem sind LiPF₆-basierende Batteriesysteme nicht bei Temperaturen über 70°C betreibbar, da sich LiPF₆ ab dieser Temperatur zersetzt. Trotz intensiver Bemühungen Lithiumsalze zu entwickeln, die LiPF₆ als Leitsalz ersetzen können, konnte sich aus verschiedenen Gründen bislang kein alternatives Lithiumsalze für den kommerziellen Einsatz durchsetzen.
Lithium-Salze von Sulfonylimiden wie LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI) und LiN(SO₂C₂F₅)₂ (LiBETI) sowie Methide wirken korrosiv und nicht passivierend auf Aluminium-Stromkollektoren. Zudem sind sie, wie die meisten Lithiumsalze, für den kommerziellen Einsatz zu teuer. Borate, beispielsweise das in der DE 198 29 030 C1 offenbarte Lithium-Bis(oxalato)borat (LiBOB), und Oxo-Phosphate weisen meist eine zu geringe ionische Leitfähigkeit auf. Dies wird bedingt durch zu große molekulare Anionen, die die Viskosität flüssiger Elektrolyte stark erhöhen und einen niedrigen Dissoziationsgrad von Anion und Kation aufweisen. Zusätzlich wird die Leitfähigkeit durch Bildung schlecht ionenleitender Elektroden-Festkörperelektrolytphasengrenzen (engl. solid electrolyte interphase = SEI) erniedrigt.
Trotz einer Vielzahl an vorgeschlagenen Salzen wurde noch kein geeigneter Ersatz für LiPF₆ als Leitsalz in den üblicherweise als Lösemittel verwendeten Carbonatgemischen gefunden. Daher besteht ein Bedarf an alternativen Lithiumsalzen für die Verwendung in Lithium-Ionen Batterien.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine als Leitsalz geeignete Lithiumverbindung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Trifluorborat-substituiertes Lithium-Pyrazolid gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
worin:
R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl.
Überraschend wurde gefunden, dass Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolide gemäß der allgemeinen Formel (1) in kommerziell eingesetzten Batterielösungsmitteln wie einem Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) im Verhältnis 1:1 in einem weiten Temperaturbereich eine hohe ionische Leitfähigkeit aufweisen. So konnte festgestellt werden, dass die Lithiumsalze eine hohe ionische Leitfähigkeiten in einem breiten Temperaturfenster aufweisen, beispielsweise von 1·10^–2 S/cm bei 90°C, 5,4·10^–3 S/cm bei 25°C und 2·10^–3 S/cm bei –20°C.
Weiter von Vorteil ist, dass die Trifluorborat-substituierten Pyrazolide eine hohe elektrochemische Stabilität aufweisen. So zeigen die Trifluorborat-substituierten Pyrazolide im anodischen Bereich eine Stabilität über 5 V vs. Li/Li⁺ und sind im kathodischen Bereich bis zur Lithiummetall-Abscheidung/Auflösung bei –3,02 V gegen Standard Wasserstoff stabil. Weiterhin zeigen die Salze passivierende Eigenschaften gegen Aluminium Stromkollektoren. Weiter vorteilhaft sind hohe Zyklenstabilitäten über lange Zeiträume mit gängigen Batterielösungsmitteln in Halb- und Vollzellen mit kommerziell genutzten Elektrodenmaterialien wie Lithiumeisenphosphat (LFP), Graphit, Lithiumtitanat (LTO) und Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid (NCM). Auch bei hohen Ent- und Beladeraten wurde eine hohe Kapazität erzielt. Darüber hinaus sind die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide chemisch leicht zugänglich und aus günstigen Ausgangstoffen herstellbar.
Von besonderem Vorteil ist die hohe ionische Leitfähigkeit der Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass diese durch die BF₃-Modifizierung der Stickstoff-Atome bewirkt wird. Eine hohe ionische Leitfähigkeit konnte insbesondere auch bei niedrigen Temperaturen beobachtet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Substituenten R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte perfluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen und/oder Pentafluorphenyl. In vorteilhafter Weise sind Trifluorborat-substituierte Pyrazolide mit perfluorierten Gruppen R^F1 und R^F2 nicht hydrolyseempfindlich. Vorzugsweise sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander eine lineare perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen. Besonders bevorzugt sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend CF₃, C₂F₅, C₃F₇ und/oder C₄F₉. Trifluorborat-substituierte Pyrazolide mit kleineren perfluorierten Gruppen R^F1 und R^F2 zeigen in einer elektrochemischen Zelle eine gute Leitfähigkeit und Leistung.
R^F1 und R^F2 können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann R^F1 CF₃ sein und R^F2 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ kann R^F2 CF₃ sein und R^F1 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ können R^F1 und R^F2 beide C₂F₅ sein. M bevorzugten Ausführungsformen ist das Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolid ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

– Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat,
– Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat,
– Lithium[5-(perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat und/oder
– Lithium[5-(perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat.

Durch die Kombination der Eigenschaften einer hohen ionischen Leitfähigkeit in einem weiten Temperaturbereich, hoher Salzlöslichkeit und Dissoziation in organischen Lösungsmitteln, einer hohen elektrochemischen Stabilität von bis zu 5 V vs. Li/Li⁺, einer hohen Zyklenstabilität über lange Zeiträume, auch bei hohen Be- und Entladeraten gegen kommerzielle Elektrodenmaterialien, hohe Temperaturstabilität, passivierende Eigenschaften gegen Aluminium-Stromkollektoren, und Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit sind die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide vorteilhaft als Leitsalz in Lithium-basierten elektrochemischen Zellen und Energiespeichervorrichtungen verwendbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Trifluorboratsubstituierten Lithium-Pyrazolids gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
worin:
R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl,
als Leitsalz in Lithium-basierten elektrochemischen Zellen und Energiespeichervorrichtungen.
In bevorzugten Ausführungsformen sind Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolide verwendbar, deren Substituenten R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte perfluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen und/oder Pentafluorphenyl. In vorteilhafter Weise sind Trifluorborat-substituierte Pyrazolide mit perfluorierten Gruppen R^F1 und R^F2 im Gegensatz zu den kommerziellen Lithiumsalzen LiPF₆ und LiBF₄ nicht hydrolyseempfindlich und in Lösemitteln unterbleibt eine Bildung von HF. Eine derartige Zersetzung wurde an den perfluorierten Trifluorborat-substituierten Lithiumsalzen nicht beobachtet. Vorzugsweise sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander eine lineare perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen. Besonders bevorzugt sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend CF₃, C₂F₅, C₃F₇ und/oder C₄F₉. Trifluorborat-substituierte Pyrazolide mit kleineren perfluorierten Gruppen R^F1 und R^F2 zeigen, in geeigneten in einem Lösungsmittel gelösten Mengen, eine geringere Viskosität als die längeren Homologe und sind mit besonders guter Leitfähigkeit und Leistung in einer Zelle verwendbar.
R^F1 und R^F2 können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann R^F1 CF₃ sein und R^F2 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ kann R^F2 CF₃ sein und R^F1 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ können R^F1 und R^F2 beide C₂F₅ sein. Besonders bevorzugt verwendbar ist ein Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolid ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

Insbesondere diese Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide zeigen eine vorteilhafte Kombination der Eigenschaften einer hohen ionischen Leitfähigkeit in einem weiten Temperaturbereich, hoher Salzlöslichkeit und Dissoziation in organischen Lösungsmitteln, einer elektrochemischen Stabilität über 5 V, passivierende Eigenschaften gegen Aluminium-Stromkollektoren, hohe Temperatur- und Zyklenstabilität und Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit. Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat, Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat, Lithium[5-(perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat und Lithium[5-(perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat sind besonders vorteilhaft als Leitsalz in Lithium-basierten elektrochemischen Zellen und Energiespeichervorrichtungen verwendbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Lithium-basierte elektrochemische Zelle oder Energiespeichervorrichtung umfassend ein Trifluorboratsubstituiertes Lithium-Pyrazolid gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
worin:
R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl.
Elektrolyte umfassend Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolide gemäß der allgemeinen Formel (1) weisen eine hohe elektrochemische Stabilität auf und erlauben hocheffiziente Lithium-basierte Energiespeichersysteme mit teilweise besserer Performance als vergleichbare kommerzielle LiPF₆-basierende Systeme. Elektrolyte umfassend Trifluorboratsubstituierte Lithium-Pyrazolide als Leitsalz sind durch deren thermische und elektrochemische Stabilität hervorragend in elektrochemischen Zellen und Energiespeichervorrichtungen verwendbar.
Weiterhin zeigen Elektrolyte umfassend Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolide keine Korrosion des als Stromsammler eingesetzten Aluminiums, sondern wie LiPF₆ passivierende Eigenschaften gegen Aluminium Stromkollektoren. Insbesondere zeigen Elektrolyte umfassend Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolide selbst bei hohen Be- und Entladeraten eine hohe Zyklenstabilitäten über lange Zeiträume gegen kommerzielle Elektrodenmaterialien.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Substituenten R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte perfluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen und/oder Pentafluorphenyl. Vorzugsweise sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander eine lineare perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen. Besonders bevorzugt sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend CF₃, C₂F₅, C₃F₇ und/oder C₄F₉. Trifluorborat-substituierte Pyrazolide mit kleineren perfluorierten Gruppen R^F1 und R^F2 zeigen in einer elektrochemischen Zelle eine gute Leitfähigkeit und Leistung.
R^F1 und R^F2 können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann R^F1 CF₃ sein und R^F2 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ kann R^F2 CF₃ sein und R^F1 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ können R^F1 und R^F2 beide C₂F₅ sein. Bevorzugt ist das Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolid ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

Diese Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide zeigen eine besonders vorteilhafte Kombination der Eigenschaften einer hohen ionischen Leitfähigkeit in einem weiten Temperaturbereich, hoher Salzlöslichkeit und Dissoziation in organischen Lösungsmitteln, einer elektrochemischen Stabilität über 5 V, passivierende Eigenschaften gegen Aluminium-Stromkollektoren, hohe Temperatur- und Zyklenstabilität und Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit.
Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolide können als Leitsalz in Kombination mit lithiumionenleitenden Polymeren, Polymergelen oder gelöst in Lösungsmitteln in Kombination mit Separatormaterialien verwendet werden. Diese Elektrolyte können in vorteilhafter Weise als sichere und gut handhabbare Elektrolyte in Lithium-Ionen- oder Polymer-Batterien Verwendung finden. Der Elektrolyt in Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichern sorgt für den Ladungstransport. Das Leitsalz liegt daher vorzugsweise als Flüssigelektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst vor.
Der Elektrolyt kann übliche in Elektrolyten verwendete nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten, beispielsweise cyclische oder lineare Carbonate, Nitrile oder Lactone. Lösungsmittel sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton und/oder deren Mischungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind ausgewählt aus Mischungen von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat bzw. Diethylcarbonat Propylencarbonat und/oder gamma-Butyrolacton.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration des Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolids im Elektrolyten im Bereich von ≥ 0,5 mol/kg bis ≤ 1,25 mol/kg, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,75 mol/kg bis ≤ 1 mol/kg, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,75 mol/kg bis ≤ 0,85 mol/kg. Beispielsweise kann die Konzentration bei 0,75 mol/kg, 0,8 mol/kg oder 1 mol/kg liegen. Es wurde festgestellt, dass die ionische Leitfähigkeiten der perfluorierten Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide bei einer Konzentration von 0,75 mol/kg Lösungsmittel bei 1·10^–2 S/cm bei 90°C, 5,4·10^–3 S/cm bei 25°C und 2·10^–3 S/cm bei –20°C lagen und damit vergleichbar mit der sehr hohen Leitfähigkeit des kommerziellen Systems 1 mol/kg LiPF₆ in EC/DMC 1:1 sind. Bei niedrigeren Temperaturen zeigte Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat in EC/DMC 1:1 eine höhere Leitfähigkeit als das kommerzielle LiPF₆ in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (im Gewichtsverhältnis 3:7). Ähnlich hohe Leitfähigkeiten zeigten auch 0,8 mol/kg Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat in Propylencarbonat von 4·10^–3 S/cm bei 25°C.
Der Elektrolyt kann ferner Additive, insbesondere Verbindungen, die geeignet sind, eine sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI), eine Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche, gezielt auszubilden, umfassen. Diese können die spezifischen Kapazität und somit die Gesamteigenschaften des Elektrolyts verbessern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Lithium-basierte elektrochemische Zelle oder Energiespeichervorrichtung umfassend einen erfindungsgemäßen Elektrolyten. Der Begriff „elektrochemische Energiespeichervorrichtung” umfasst Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Diese sind üblicherweise aus einer oder mehreren elektrochemischen Zellen aufgebaut. Im allgemeinen Sprachgebrauch werden jedoch Akkumulatoren häufig ebenfalls mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus Batterie bezeichnet. Wenn nicht abweichend angegeben, wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie vorliegend auch synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet. Bevorzugte Lithium-basierte elektrochemische Energiespeichervorrichtungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator und/oder Dual-Ionen-Zelle.
Die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide gemäß der allgemeinen Formel (1) sind nach üblichen Methoden herstellbar. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolids, wobei ein Pyrazol gemäß der allgemeinen Formel (2) wie nachstehend angegeben:
worin:
R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl,
lithiiert und anschließend mit BF₃ umgesetzt wird.
Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vor allem, dass die Lithiierung und Umsetzung mit BF₃ ohne Abtrennung eines lithiierten Zwischenproduktes in einem Schritt erfolgt. Die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide sind hierdurch chemisch leicht zugänglich. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide aus preiswerten und kommerziell gut verfügbaren Edukten über eine kurze und sichere Synthese ohne aufwendige Aufreinigungsschritte herstellbar.
Bevorzugt sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte perfluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen und/oder Pentafluorphenyl. Vorzugsweise sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander eine lineare perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoff-Atomen. Besonders bevorzugt sind R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend CF₃, C₂F₅, C₃F₇ und/oder C₄F₉. R^F1 und R^F2 können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann R^F1 CF₃ sein und R^F2 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ kann R^F2 CF₃ sein und R^F1 CF₃, C₂F₅, C₃F₇ oder C₄F₉. Alternativ können R^F1 und R^F2 beide C₂F₅ sein.
Der Ausgangsstoff, das Pyrazol gemäß der allgemeinen Formel (2) ist nach üblichen Methoden, vorzugsweise durch Umsetzung eines Diketons R^F1CH₂-C(O)-CH₂-C(O)-CH₂R^F2 mit Hydrazinhydrat unter Zugabe von Phosphorpentoxid, herstellbar. Die Umsetzung des Diketons mit Hydrazinhydrat kann in Gegenwart äquivalenter Mengen an Phosphorpentoxid, vorzugsweise unter Erwärmen insbesondere unter Rückfluss in Chloroform erfolgen.
Die Lithiierung des Pyrazols gemäß der allgemeinen Formel (2) erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von Metallsalzen oder Metallorganylen wie n-Butyllithium oder Lithiumamidbasen. Geeignet sind organische Lösungsmittel wie n-Hexan. Erfindungsgemäß wird direkt im Anschluss, ohne Abtrennung eines lithiierten Zwischenproduktes BF₃ zur Reaktionslösung zugesetzt. Vorzugsweise ist BF₃ als Etherat verwendbar. Es kann alternativ als BF₃-Gas oder in Kombination mit einem inerten Trägergas wie Stickstoff oder Argon verwendet werden, oder in Form des kondensierten Gases.
Geeignete BF₃-Etherate sind etherische Komplexverbindungen oder Komplexlösungen mit Ethern mit Alkyl-basierten Substituenten mit gleicher, oder unterschiedlicher Kettenlänge wie Dimethylether, Diethylether Dipropylether, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran. Weiter geeignet sind alkoholische Komplexverbindungen oder Komplexlösungen mit Alkoholen mit Alkyl-basierten Substituenten mit gleicher, oder unterschiedlicher Kettenlänge wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol. Auch geeignet sind aminische Komplexverbindungen oder Komplexlösungen mit tertiären Aminen mit Alkyl-basierten Substituenten mit gleicher oder unterschiedlicher Kettenlänge wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin oder Diethylethylamin.
Bevorzugt sind Etherate insbesondere Diethylether-Bortrifluorid. Die Umsetzung des lithiierten Pyrazols kann mit Etherat einer Äquivalenzmenge im Bereich von ≥ 0,2 Äquiv. bis ≤ 2 Äquiv., vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,5 Äquiv. bis ≤ 1,5 Äquiv., bevorzugt im Bereich von ≥ 0,9 Äquiv. bis ≤ 1 Äquiv., erfolgen. Bei einer Umsetzung unter 0,2 Äquiv. BF₃-Etherat wird der Effekt zu gering, während Äquivalenzmengen über 2,0 Äquiv. chemisch nicht mehr an den Grundkörper gebunden werden können.
Die Lithiierung und/oder die Umsetzung mit BF₃-Etherat werden vorzugsweise unter Kühlung der Reaktionsmischung, beispielsweise auf –78°C, durchgeführt. Nach der Umsetzung mit BF₃ kann die Reaktionslösung auf Umgebungstemperatur erwärmt und das Lösungsmittel entfernt werden. Die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide können in guter Ausbeute erhalten werden.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt die temperaturabhängige ionische Leitfähigkeiten von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod). 1a) zeigt die ionische Leitfähigkeit von LiPFAP11-mod in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (EC:DMC, 1:1), 1b) in Propylencarbonat.
2 zeigt einen Vergleich der temperaturabhängigen ionischen Leitfähigkeit von Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazoliden und nicht-substituierten Lithium-Pyrazoliden. 2a) zeigt die ionische Leitfähigkeit von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) und nicht substituierten Lithium-Pyrazole Lithium[3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP11) (EC:DMC, 1:1), 2b) zeigt die ionische Leitfähigkeit von Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP12-mod) und Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP12) in Adiponitril (ADN).
3 zeigt die elektrochemische Stabilität von LiPFAP11-mod in Propylencarbonat (PC).
4 zeigt eine Korrosionsmessung von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 gegen Aluminium als Arbeitselektrode.
5 zeigt die spezifische Kapazität eines Elektrolyten enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 unter Verwendung einer Lithiumeisenphosphat-Elektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Coulombsche Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
6 zeigt die spezifische Kapazität eines Elektrolyten enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 unter Verwendung einer Lithiumtitanat(LTO)-Elektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Coulombsche Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
7 zeigt die spezifische Kapazität eines Elektrolyten enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 unter Verwendung einer Graphit-Elektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Coulombsche Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
8 zeigt die spezifische Kapazität eines Elektrolyten enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 unter Verwendung einer Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid(NCM)-Elektrode. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Coulombsche Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
9 zeigt einen Vergleich der Zyklisierung von Trifluorborat-substituiertem Lithium[5-(perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (Elektrolyt 2) und nicht-substituiertem Lithium[5-(Perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] (Elektrolyt 1). 9a) zeigt das Ergebnis des C-Raten-Tests, 9b) zeigt die die spezifische Kapazität.
10 zeigt die spezifische Kapazität eines Elektrolyten enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 in einer Vollzelle. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
Lösungsmittel:
Zur Synthese wurde n-Pentan jeweils vor Gebrauch über Benzophenon/Natrium und unter einer N₂-Schutzgasatmosphäre getrocknet und destilliert. Die benötigte Menge wurden unter Schutzgas mit einer trockenen und sauberen Kanüle entnommen, das zur Kristallisation eingesetzten Lösungsmittel Chloroform p. a. (Sigma-Aldrich, 99,9%) wurde ohne weitere Vorbehandlung direkt eingesetzt. Propylencarbonat (Merck, Selectilyte, 99,9%) wurde in einer Glovebox bei 4°C gelagert und dort die benötigten Mengen entnommen.
Edukte und Reagenzien:
Hydrazinhydrat (64% Hydrazin, 100% Hydrazinhydrat, Acros), 3H,3H-Perfluorpentan-2,4-dion (abcr, 99%), 3H,3H-Perfluorhexan-2,4-dion (Acros 90%), 3H,3H-Perfluorheptan-2,4-dion (abcr, 97%), 3H,3H-Perfluoroctan-2,4-dion (abcr, 97%), und 3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazol (Sigma-Aldrich, 99%) wurden bei einer Temperatur von 4°C gelagert und ohne weitere Aufreinigung direkt verwendet. n-Butyllithium (1,6 M in n-Hexan, Acros) wurde bei einer Temperatur von 4°C gelagert und die eingesetzten Volumina unter Argon-Schutzgasatmosphäre entnommen.
Beispiel 1
Herstellung von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
a) Herstellung von 3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazol
In einem 100 mL Zweihalskolben mit Magnetrührstäbchen, Septum und Rückflusskühler wurden 1 Äquivalent (Äquiv.) (5 g, 24,03 mmol) 3H,3H-Perfluorpentan-2,4-dion vorgelegt und in 15 mL Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurden langsam und unter Rühren 1,07 Äquiv. (1,287 g, 25,71 mmol) Hydrazinhydrat (64% Hydrazin) durch das Septum zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung wurden 6 g Phosphorpentoxid zur Reaktionsmischung gegeben, der Kolben wieder verschlossen, da sich die Lösung nach der Phosphorpentoxid-Zugabe erhitzt, und weitere sechs Stunden unter Rückfluss erhitzt. Im Anschluss wurde die leicht gelbe Reaktionsmischung noch heiß vom weißen bis gelartigen Bodensatz in einen sauberen Kolben dekantiert und der Bodensatz noch einmal mit 5 mL Chloroform gewaschen. Die Vereinigten Reaktionslösungen wurden dann bei –32°C für drei Tage zur Kristallisation gebracht. Die Kristalle wurden im Vakuum abfiltriert, mit etwas eiskaltem Chloroform (–32°C) gewaschen und im Vakuum zwei Minuten getrocknet, da die Kristalle bereits bei Raumtemperatur merklich sublimieren. Zur Aufreinigung wurde das 3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazol anschließend sublimiert und so in Form weißer Kristallnadeln erhalten.
b) Umsetzung mit BF₃
In einem Schlenkkolben wurde unter Argon-Schutzgas 1 Äquivalent 3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazol (2,05 g, 10 mmol) in der 20-fachen Gewichtsmenge n-Pentan gelöst und die Lösung in einem Eisbad (Trockeneis/Aceton) unter Rühren auf –78°C abgekühlt. Die Kühldauer betrug ca. 10 Minuten. Anschließend wurde 1 Äquiv. einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan langsam zur gekühlten und gut gerührten Lösung getropft. Die Mischung wurde weitere 20 Minuten bei –78°C gerührt und im Anschluss daran 1 Äquiv. BF₃-Etherat (Diethylether-Bortrifluorid, Sigma-Aldrich, ≥ 46,5% BF₃) langsam zur Lösung getropft. Die Lösung wurde über Nacht durch Auftauen des Trockeneis-Aceton-Bades auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das erhaltene weiße, pulvrige Lithiumsalz weitere 48 h im Vakuum bei Raumtemperatur (22°C ± 2°C) getrocknet. Die Ausbeute betrug 98%.
Beispiel 2
Herstellung von Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
a) Herstellung von 5-(Perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. 3H,3H-Perfluorhexan-2,4-dion (6,76 g, 26,19 mmol) in 15 mL Chloroform gelöst und anschließend langsam und unter gutem Rühren 1,07 Äquiv. (1,403 g 28,03 mmol) Hydrazinhydrat (64% Hydrazin) durch das Septum zugetropft wurden. 5-(Perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol wurde in Form weißer Kristalle erhalten.
b) Umsetzung mit BF₃
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1b) beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. 5-(Perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol eingesetzt wurde. Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat wurde als weißes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 95%.
Beispiel 3
Herstellung von Lithium[5-(perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
a) Herstellung von 5-(Perfluorpropyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. 3H,3H-Perfluorheptan-2,4-dion (2,00 g, 6,49 mmol) in 15 mL Chloroform gelöst und anschließend langsam und unter gutem Rühren 1,07 Äquiv. (0,347 g 6,94 mmol) Hydrazinhydrat (64% Hydrazin) durch das Septum zugetropft wurden. 5-(Perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol wurde in Form weißer Kristalle erhalten.
b) Umsetzung mit BF₃
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1b) beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. 5-(Perfluorpropyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol eingesetzt wurde. Lithium[5-(perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat wurde als weißes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 96%.
Beispiel 4
Herstellung von Lithium[5-(perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
a) Herstellung von 5-(Perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1a) beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. 3H,3H-Perfluoroktan-2,4-dion (2,95 g, 8,24 mmol) in 15 mL Chloroform gelöst und anschließend langsam und unter gutem Rühren 1,07 Äquiv. (0,44 g 8,82 mmol) Hydrazinhydrat (64% Hydrazin) durch das Septum zugetropft wurden. 5-(Perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol wurde in Form weißer Kristalle erhalten.
b) Umsetzung mit BF₃
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1b) beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. 5-(Perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)pyrazol eingesetzt wurde. Lithium[5-(perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat wurde als weißes Pulver erhalten. Die Ausbeute betrug 93%.
Vergleichsbeispiel 5
Herstellung nicht mit BF₃ substituierter Lithium-Pyrazole
5.1 Lithium[3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazolid]
1 Äquiv. des gemäß Beispiel 1 aus Schritt a) der Synthese erhaltenen, nicht mit BF₃ substituierten 3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazols wurde unter Argon-Schutzgas in einem ausgeheizten 100 mL Schlenkkolben mit Magnetrührstäbchen eingewogen und mit einem Septum verschlossen. Die eingewogene Substanz wurde anschließend in 25 mL wasserfreiem n-Pentan gelöst. Nach vollständigem Auflösen wurde die Lösung unter weiterem Rühren auf eine Temperatur von –78°C in einem Isopropanol/Trockeneis-Kältebad abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde durch das Septum langsam 1 Äquiv. n-Butyllithium (1,6 M in n-Hexan) zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei –78°C gerührt, anschließend das Isopropanol/Trockeneis-Kältebad gegen ein Eisbad ausgetauscht und die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei 0°C gerührt. Das ausgefallene weiße Salz wurde mit einer Kanüle in eine Umkehrfritte überführt und dort vom Lösungsmittel getrennt. Das Salz wurde noch zweimal mit 10 mL wasserfreiem n-Pentan gewaschen, im Vakuum getrocknet. Lithium[3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazolid] wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten.
5.2 Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid]
Die Herstellung erfolgte wie unter 5.1 beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. des gemäß Beispiel 2 aus Schritt a) der Synthese erhaltenen 5-(Perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazols mit 1 Äquiv. n-Butyllithium versetzt und 20 mL wasserfreies n-Pentan als Lösungsmittel verwendet wurden. Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten.
5.3 Lithium[5-(Perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid]
Die Herstellung erfolgte wie unter 5.1 beschrieben, wobei abweichend 1 Äquiv. des gemäß Beispiel 3 aus Schritt a) der Synthese erhaltenen 5-(Perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)pyrazols mit 1,0 Äquiv. n-Butyllithium versetzt und 20 mL wasserfreies n-Pentan als Lösungsmittel verwendet wurden. Lithium[5-(perfluobutyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten.
Elektrochemische Charakterisierung
Herstellung der Elektrolytlösungen:
Propylencarbonat (Merck, Selectilyte, 99,9%), Adiponitril (Sigma-Aldrich, 99%), oder Mischungen von 50 Gew.-% Ethylencarbonat (EC, Merck, Selectilyte, 99,9%) und 50 Gew.-% Dimethylcarbonat (DMC, Merck, Selectilyte, 99,%) (EC:DMC, 1:1) wurden vorgelegt. In diesen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemisch wurden die gemäß der Beispiel 1 bis 5 synthetisierten Salze gelöst, so dass sich die gewünschte Konzentration des jeweiligen Lithiumsalzes ergab. Die gemäß Beispiel 5 synthetisierten Salze wurden bis zur Verwendung bei –20°C gekühlt.
Elektrodenherstellung:
1 Herstellung der Aktivmaterial-Suspensionen
1.1 Lithiumeisenphosphat-Suspension
Zur Herstellung einer Lithiumeisenphosphat-Suspension wurden zunächst 0,15 g Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC, WALOCEL^TM CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics) in 3 ml deionisiertem Wasser gelöst und 2 Stunden gerührt. Zu dieser Binderlösung wurden 300 mg leitfähiger Kohlenstoff „carbon black” (Super P^®, Timcal) gegeben und erneut für 15 Stunden gerührt. Anschließend wurden 2,6 g Lithiumeisenphosphat (Life Power^® P2, Süd-Chemie) zugefügt und bis zur Homogenität der Suspension gerührt. Diese wurde abschließend für eine Stunde bei 5000 rpm mit einem Hochenergierührer (T 18 ULTRA-TURRAX^®, IKA) dispergiert. Die Feststoffanteile in der Suspension wiesen eine Zusammensetzung von 85 Gew.-% Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄, LFP), 10 Gew.-% Kohlenstoff und 5 Gew.-% Binder auf.
1.2 Nickel-Cobalt-Manganoxid(NCM)-Suspension
Die Suspension wurde wie unter 1.1 angegeben hergestellt, wobei als Aktivmaterial abweichend Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid (NCM, TODA America, NM3100) eingesetzt wurde. Die Feststoffanteile in der Suspension wiesen eine Zusammensetzung von 85 Gew.-% NCM, 10 Gew.-% Kohlenstoff und 5 Gew.-% Binder auf.
1.3 Lithiumtitanat(LTO)-Suspension
Die Suspension wurde wie unter 1.1 angegeben hergestellt. Als Aktivmaterial wurde Lithiumtitanat (LTO, Sigma-Aldrich, –325 mesh) eingesetzt. Die Feststoffanteile in der Suspension wiesen eine Zusammensetzung von 87 Gew.-% LTO, 8 Gew.-% Kohlenstoff und 5 Gew.-% Binder auf.
1.4 Graphit-Suspension
Die Suspension wurde wie unter 1.1 angegeben hergestellt. Als Binder wurde eine 1:1-Mischung aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, MIT Corporation) und NaCMC verwendet. Als Aktivmaterial wurde Graphit (MAGD, Hitachi Chemical) eingesetzt. Die Feststoffanteile in der Suspension wiesen eine Zusammensetzung von 90 Gew.-% Graphit (MAGD), 5 Gew.-% Kohlenstoff und 5 Gew.-% Bindermischung auf.
2 Beschichtung
2.1 Beschichtung auf Aluminium
Die Suspensionen 1.1, 1.2 und 1.3 wurden auf Aluminumfolie beschichtet. Dazu wurde diese Folie zunächst in 5 Gew.-% wässriger KOH-Lösung (60°C, 60 s, d_vorher = 20 μm) angeätzt, mit Reinwasser (Millipore) gespült und anschließend mittels einer Rakel mit der Suspension beispielsweise mit einer Nassfilmdicke von 120 μm beschichtet. Die Dicke der getrockneten Schicht betrug dann 22 μm bis 24 μm. Die Folien wurden für 15 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm ausgestanzt und für 48 Stunden bei 120°C und 10^–3 mbar getrocknet.
Die Flächenbeladung betrug bei LFP-Elektroden 2,85 mg cm^–2 gesamt, entsprechend 2,42 mg cm^–2 LFP. Die Flächenbeladung betrug bei LTO-Elektroden 3,5 mg cm^–2, entsprechend 3,04 mg cm^–2 LTO. Die Flächenbeladung betrug bei NCM-Elektroden 2,75 mg cm^–2, entsprechend 2,34 mg cm^–2 NCM.
2.2 Beschichtung auf Kupfer
Die Graphit-Elektroden wurden abweichend zu 2.1 auf unbehandelte Kupferfolie aufgetragen. Die Flächenbeladung betrug bei Graphit-Elektroden 5,0 mg cm^–2, entsprechend 4,5 mg cm^–2 Graphit.
Lithium-Folien:
Aus Lithiumfolie (99,99%, Rockwood Lithium) wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 0,5 mm ausgestanzt und als Gegenelektrode (CE) verwendet.
Beispiel 6
Messung der temperaturabhängigen ionischen Leitfähigkeit über Impedanz
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Salz Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat wurde unter Argon-Schutzgas in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (im Gewichtsverhältnis 1:1) gelöst. Zur Bildung einer Konzentrationsreihe wurden Aliquote dieser Lösung mit weiterer Lösungsmittelmischung (EC/DMC 1:1) verdünnt. Gemessen wurden jeweils 350 μL in Flüssigimpedanzzellen, die gemäß Dokument DE 10 2013 004 204.6 „Proto-MDE-Zelle” konstruiert wurden. Die Impedanzmessungen wurden mit einem Potentiostaten Autolab PGSTAT302N^® mit zusätzlichem FRA32-Modul der Firma Deutsche Metrohm durchgeführt. Als Thermostat-Bad wurde das Thermostat FP88-ME der Firma Julabo Labortechnik GmbH verwendet. Die Datenakquisition und Auswertung wurde mit den Programmen NOVA 1.10.3, ZView Version 2.9c^®, und OriginPro^® 8 SR0 v8.5.0 SR1 durchgeführt. Der Frequenzbereich der Impedanzmessung lag im Bereich von 10 bis 20.000 Hz, die Spannungsamplitude lag bei 40 mV. Das Temperaturprogramm sah vor, dass die Probe bei einer Temperatur von –20°C startete. Anschließend wurde die Probe in 5°C-Schritten bis auf 90°C aufgeheizt.
Die Messung wurde für Konzentrationen von 0,5 mol/kg, 0,75 mol/kg, 1 mol/kg und 1,25 mol/kg Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat in einer 1:1 Mischung von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (EC:DMC, 1:1) und 0,6 mol/kg, 0,8 mol/kg, 1 mol/kg und 1,2 mol/kg Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat in Propylencarbonat durchgeführt.
Die temperaturabhängige ionische Leitfähigkeiten des Salzes Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in dem gängigen Batterielösungsmittelgemisch EC/DMC im Verhältnis 1:1 ist in der 1a) gezeigt. Wie der 1a) entnommen werden kann, betrug die ionische Leitfähigkeit bei einer Konzentration von 0,75 mol/kg Lösungsmittel 1·10^–2 S/cm bei 90°C, 5,4·10^–3 S/cm bei 25°C und 2·10^–3 S/cm bei –20°C. Die ionische Leitfähigkeit von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat ist damit vergleichbar mit der sehr hohen Leitfähigkeit des kommerziellen Systems 1 mol/kg LiPF₆ in EC/DMC 1:1. Bei niedrigeren Temperaturen zeigt Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat sogar eine höhere Leitfähigkeit als das kommerzielle LiPF₆-System.
Die 1b) zeigt die temperaturabhängige ionische Leitfähigkeiten von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in Propylencarbonat. Wie der 1b) entnommen werden kann, zeigte das Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolid bei einer Konzentration von 0,8 mol/kg auch in Propylencarbonat ähnlich hohe Leitfähigkeiten, beispielsweise von 4·10^–3 S/cm bei 25°C.
Die Messung der temperaturabhängigen ionischen Leitfähigkeit wurde für Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP12-mod), Lithium[5-(perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP13-mod) und Lithium[5-(perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP14-mod) wiederholt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1: Ergebnisse der ionischen Leitfähigkeiten über Impedanzmessung
Die Tabelle 1 zeigt, dass die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide eine hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit auch bei sehr niedrigen Temperaturen zeigen.
Beispiel 7
Vergleich der temperaturabhängigen ionischen Leitfähigkeit mit nicht Trifluorboratsubstituierten Pyrazolen
Die temperaturabhängige ionische Leitfähigkeit der Trifluorborat-substituierten Pyrazole Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) und Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP12-mod) wurde mit der Leitfähigkeit der gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten nicht substituierten Lithium-Pyrazole Lithium[3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP11) und Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP12) verglichen.
Hierzu wurden jeweils 1 molale Lösungen LiPFAP11 und LiPFAP11-mod in EC/DMC 1:1, sowie LiPFAP12 und LiPFAP12-mod in Adiponitril (ADN) hergestellt und in einem Temperaturbereich von –20°C bis +90°C gemessen wie unter Beispiel 6 beschrieben. Der Frequenzbereich lag zwischen 10 Hz und 20000 Hz Messpunkteanzahl = 20 pro Temperatur) mit einer Spannung von 40 mV.
Die Ergebnisse der Messungen für 1 mol/kg Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) und Lithium[3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP11) sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 2

Temperatur in °C LiPFAP11 in EC/DMC 1:1 mS/cm LiPFAP11-mod in EC/DMC 1:1 mS/cm

0 0,31 4,90

20 0,83 6,25

50 0,99 8,73

70 0,30 10,61
Die Ergebnisse der Messungen für 1 mol/kg Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP12-mod) und Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP12) in Adiponitril (ADN) sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst: Tabelle 3

Temperatur in °C LiPFAP12 in ADN mS/cm LiPFAP12-mod in ADN mS/cm

0 0,09 0,45

20 0,20 0,96

50 0,47 1,79

70 1,11 3,40
Ein Vergleich der Leitfähigkeiten der Lithium-Salze zeigt, dass die erfindungsgemäße Modifizierung mit Trifluoroborat die Leitfähigkeit beider Salze um ca. eine halbe bis eine Dekade erhöhte.
Die 2a) und 2b) zeigen eine graphische Darstellung der temperaturabhängigen ionischen Leitfähigkeiten von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) und Lithium[3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP11) in dem Lösungsmittelgemisch EC/DMC im Verhältnis 1:1 und von 1 mol/kg Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP12-mod) und Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP12) in Adiponitril (ADN). Den 2a) und 2b) kann ebenfalls entnommen werden, dass die Modifizierung mit Trifluoroborat die Leitfähigkeit beider Salze deutlich erhöhte.
Beispiel 8
Messung der elektrochemischen Stabilität von Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
Die elektrochemische Stabilität wurde mittels linearer Vorschubvoltammetrie (engl. linear sweep voltammetry = LSV) des gemäß Beispiel 1 synthetisierten Salzes Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in einer Lösungen mit einer Konzentration von 1 mol/kg in Propylencarbonat (PC) durchgeführt. Der Spannungsvorschub betrug 1 mV/s.
Gemessen wurden jeweils 350 μL in Drei-Elektroden-Stabilitätsmesszellen, die gemäß Dokument DE 10 2013 004 204.6 „Proto-MDE-Zelle” konstruiert wurden. Die Arbeitselektroden waren bei Messungen im Potentialbereich unterhalb der Leerlaufspannung aus Kupfer und oberhalb aus Platin ausgebildet. Der Durchmesser der kreisrunden Arbeitselektroden betrug 1 mm. Die Messungen erfolgten gegen eine Lithium-Pseudo-Referenzelektrode und einer Kupfer-Gegenelektrode. Die Messungen wurden bei 22°C mit einem Potentiostaten (Autolab PGSTAT302N^®, Deutsche Metrohm) durchgeführt. Die Daten wurden mit dem Programm NOVA^® 1.10.3 akquiriert und als ASCII-Dateien gespeichert. Die Auswertung erfolgte mit dem Programm OriginPro 8.5 SR1.
Das Ergebnis der Messungen ist in der 3 graphisch dargestellt. Wie der 3 entnommen werden kann, zeigte das Anion des Salzes LiPFAP11-mod eine elektrochemische Oxidationsstabilität von bis zu 5 V vs. Li/Li⁺. Die in der 3 erkennbaren Reduktionsreaktionen wurden durch das als Lösungsmittel eingesetzte Propylencarbonat (PC) hervorgerufen. Die Ausbildung einer Passivierungsschicht (SEI) auf der Elektrode verhinderte eine weitere Reduktion des Propylencarbonats.
Beispiel 9
Korrosionsmessungen an Aluminium-Stromkollektoren
Die Messung zur Bestimmung einer möglichen Korrosion von Aluminium-Stromkollektoren erfolgte in einer Drei-Elektroden-Stabilitätsmesszellen wie unter Beispiel 8 beschrieben. Die Arbeitselektroden waren bei diesen Messungen aus Aluminium ausgebildet. Der Durchmesser der kreisrunden Aluminiumelektroden betrug 1 mm. Es wurde eine Lösung einer Konzentration von 1 mol/kg Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in dem Lösungsmittelgemisch EC/DMC im Verhältnis 1:1 verwendet. Durchgeführt wurden fünf Durchläufe einer zyklischen Voltametrie-Messung (CV-Messung, CV = cyclic voltammetry).
Das Ergebnis der Messung ist in der 4 graphisch dargestellt. Wie der 4 entnommen werden kann, zeigte die Korrosionsmessung des Systems Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 gegen Aluminium als Arbeitselektrode zunächst im ersten Zyklus ein hohes Stromdichten-Plateau. Die nachfolgenden Zyklen zeigten sukzessive Abnahmen der Peak-Intensitäten, was für die Ausbildung einer Passivierungsschicht spricht und damit für eine Unterdrückung der Aluminiumkorrosion.
Beispiel 10
Zyklisierung einer Lithiumeisenphosphat-Elektrode in einem Elektrolyten enthaltend Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
Die Zyklisierung erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^®-Zellen mit Lithiummetallfolien als Gegen- und Referenzelektroden (CE, RE) und der Lithiumeisenphosphat(LFP)-Elektrode als Arbeitselektrode (WE). Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox mit einem Sauerstoffgehalt unter 0,6 ppm und Wassergehalt kleiner als 0,2 ppm. Die Versuche erfolgten unter Verwendung eines Series 4000 battery tester (Maccor). Die Zellen wurden unter Verwendung von zwei Vliesen FS 2190 (d ≈ 1,2 mm, ⌀ = 13 mm, Freudenberg) als Separator und 50 μl flüssigem Elektrolyten gebaut. Als Elektrolyt wurde eine 0,75 mol/kg Lösung von (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in einer 1:1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, EC/DMC 1:1, verwendet.
Der Konstantstrom (CC) wurde zum LFP-Gehalt der Elektrode in Bezug gesetzt und die spezifische Kapazität von 170 mAh g^–1 berücksichtigt. Die Zellen wurden zwischen 2,8 und 4,2 V vs. Li/Li⁺ zyklisiert, wobei das Potential unter Verwendung der Lithiumreferenz beobachtet wurde. Die Zyklisierung wurde zunächst bei verschiedenen Lade-/Entladeraten von 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C, und 5 C durchgeführt. Hierbei erzielte der Elektrolyt enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 in der Drei-Elektroden-Anordnung mit LFP als Aktivmaterial auch bei hohen C-Raten eine sehr hohe Kapazität von 110 mAh/g bei 5 C. Die Stromdichte betrug ca. 2,1 mA/cm².
Die Zelle wurde nach dieser Prozedur mit konstanter Lade-/Entladerate von 1 C weiter untersucht. Das Ergebnis der Zyklisierung mit konstanter Lade-/Entladerate ist in der 5 graphisch dargestellt. Wie der 5 entnommen werden kann, wurde eine stabile Lade-/Entladekapazität von ca. 150 mAh/g für über 200 Zyklen beobachtet. Die Coulombsche Effizienz der Lade-/Entladeuntersuchung lag kontinuierlich über 99%.
Weitere Untersuchungen zeigten, dass auch bei sehr hohen C-Raten wie beispielsweise 50 C eine hohe Kapazität von 58 mAh/g erzielt werden konnte. Die Stromdichte lag bei ca. 21 mA/cm². Es waren bis zu 1000 Lade-/Entladerate möglich. Bei einer daran anschließenden Untersuchung mit konstanter Lade-/Entladerate von 40 C wurde eine stabile Lade-/Entladekapazität von ca. 70 mAh/g für über 50 Zyklen beobachtet. Die Coulombsche Effizienz der Lade-/Entladeuntersuchung lag hierbei kontinuierlich über 98%.
Beispiel 11
Zyklisierung einer Lithiumtitanat(LTO)-Elektrode in einem Elektrolyten enthaltend Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
Die Zyklisierung erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^®-Zelle wie unter Beispiel 10 beschrieben, wobei eine Lithiumtitanat(LTO)-Elektrode als Arbeitselektrode (WE) verwendet wurde. Als Elektrolyt wurde wieder eine 0,75 mol/kg Lösung von (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 verwendet. Die Zellen wurden zwischen 1,0 und 2,0 V vs. Li/Li⁺ zyklisiert. Die Zyklisierung wurde zunächst bei verschiedenen Lade-/Entladeraten von 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C, und 5 C durchgeführt. Anschließend wurde der Konstantstrom auf 1 C Laden/Entladen gesetzt. Hierbei erzielte der Elektrolyt enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 mit Lithiumtitanat als Aktivmaterial eine Kapazität von 142 mAh/g bei 5 C. Die Stromdichte lag bei ca. 3,5 mA/cm².
Bei der anschließenden Untersuchung mit konstanter Lade-/Entladerate von 1 C wurde eine stabile Lade-/Entladekapazität von ca. 160 mAh/g für über 190 Zyklen beobachtet. Die Coulombsche Effizienz der Lade-/Entladeuntersuchung lag kontinuierlich über 99%. Das Ergebnis ist in der 6 graphisch dargestellt.
Beispiel 12
Zyklisierung einer Graphit-Elektrode in einem Elektrolyten enthaltend Lithium[3,5- bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
Die Zyklisierung erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^®-Zelle wie unter Beispiel 10 beschrieben, wobei eine Graphit-Elektrode als Arbeitselektrode (WE) verwendet wurde. Als Elektrolyt wurde wieder eine 0,75 mol/kg Lösung von (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 verwendet. Die Zellen wurden zwischen 0,02 und 1,5 V vs. Li/Li⁺ zyklisiert. Die Zyklisierung wurde zunächst bei verschiedenen Lade-/Entladeraten von 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C und 5 C durchgeführt. Beim Laden wurde nach Erreichen der Zellspannung von 0,02 V diese für die Dauer der galvanostatischen Ladung der konstant gehalten, sofern der Strom nicht unter ein Fünftel des Stroms bei 1 C fiel. Anschließend wurde bei gleichem Ladeverfahren mit 1 C kontinuierlich ge- und entladen. Als Vergleichselektrolyt wurde eine Lösung von 1 mol/kg LiPF₆ in EC/DEC 3:7 verwendet.
Der Elektrolyt enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 erzielte mit Graphit als Aktivmaterial eine signifikant höhere Kapazität als der Vergleichselektrolyt. Die Stromdichte bei 5 C betrug jeweils ca. 8 mA/cm². Hierbei wurden für den beschriebenen Elektrolyt 146 mAh/g von 372 mAh/g erzielt, während mit 1 mol/kg LiPF₆ in EC/DEC 3:7 bei 5 C nur ca. 122 mAh/g erreicht wurden.
Bei der anschließenden Untersuchung mit konstanter Lade-/Entladerate von 1 C wurde eine stabile Lade-/Entladekapazität von ca. 372 mAh/g (entspricht der spezifischen Kapazität) für über 25 Zyklen beobachtet. Die Coulombsche Effizienz der Lade-/Entladeuntersuchung lag kontinuierlich über 99%. Das Ergebnis ist in der 7 graphisch dargestellt.
Beispiel 13
Zyklisierung einer Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid(NCM)-Elektrode in einem Elektrolyten enthaltend Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat
Die Zyklisierung erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^®-Zelle wie unter Beispiel 10 beschrieben, wobei eine Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid(NCM)-Elektrode als Arbeitselektrode (WE) verwendet wurde. Als Elektrolyt wurde wieder eine 0,75 mol/kg Lösung von (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 verwendet. Die Zellen wurden zwischen 3,0 und 4,3 V vs. Li/Li⁺ zyklisiert. Die Zyklisierung wurde zunächst bei verschiedenen Lade-/Entladeraten von 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C, und 5 C durchgeführt. Anschließend wurde der Konstantstrom auf 1 C Laden/Entladen gesetzt.
Der Elektrolyt enthaltend 0,75 mol/kg (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP11-mod) in EC/DMC 1:1 erzielte mit Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid (NCM) als Aktivmaterial bei hohen C-Raten von 5 C eine sehr gute Kapazität von 92 mAh/g. Die Stromdichte betrug hierbei 2.2 mA/cm².
Bei der anschließenden Untersuchung mit konstanter Lade-/Entladerate von 1 C wurde eine stabile Lade-/Entladekapazität von ca. 130 mAh/g für über 25 Zyklen beobachtet. Die Coulombsche Effizienz der Lade-/Entladeuntersuchung lag kontinuierlich über 99%. Das Ergebnis ist in der 8 graphisch dargestellt.
Beispiel 14
Vergleich der Lade-/Entladeuntersuchungen mit nicht Trifluorborat-substituierten Pyrazolen
Der Vergleich der Zyklisierung erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok^®-Zelle wie unter Beispiel 10 beschrieben mit Lithiumeisenphosphat (LFP) als Arbeitselektrode. Wie unter Beispiel 10 beschrieben, wurde zunächst ein C-Raten-Test durchgeführt. Es wurden Lade-/Entladeraten von 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C, und 5 C verwendet. Anschließend wurde der Konstantstrom auf 1 C Laden/Entladen gesetzt.
Als Elektrolyt wurde eine 0,7 mol/kg Lösung von Lithium[5-(perfluorpropyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat (LiPFAP13-mod) in einer 1:1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, EC/DMC 1:1, verwendet (Elektrolyt 2). Als Vergleichselektrolyt (Elektrolyt 1) wurde eine 0,7 mol/kg Lösung von Lithium[5-(Perfluorpropyl)-3-(trifluormethyl)pyrazolid] (LiPFAP13) in einer 1:1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, EC/DMC 1:1, verwendet.
Das Ergebnis des C-Raten-Tests ist in der 9a) graphisch dargestellt. Wie der 9a) entnommen werden kann, erzielte Elektrolyt 2 bei 0,1 C eine Kapazität von ca. 152 mAh/g während Elektrolyt 1 nur eine Kapazität von 115 mAh/g erreichte. Bis 5 C sank die Kapazität des Elektrolyten 2 lediglich auf ca. 125 mAh/g während sie bei Vergleichselektrolyt 1 auf eine Kapazität von unter 3 mAh/g sank.
Das Ergebnis der anschließenden Untersuchung mit konstanter Lade-/Entladerate von 1 C ist in der 9b) graphisch dargestellt. Für den Elektrolyten enthaltend das erfindungsgemäß mit Trifluorborat substituierte Lithium-Pyrazolid (Elektrolyt 2) wurde eine stabile Lade-/Entladekapazität bei 1 C von ca. 145 mAh/g für über 250 Zyklen beobachtet. Die Coulombsche Effizienz der Lade-/Entladeuntersuchung lag bei über 98%. Für den Vergleichselektrolyten 1 wurde eine Lade-/Entladekapazität von ca. 45 mAh/g für 100 Zyklen beobachtet. Die Kapazität sank in weiteren 150 Zyklen deutlich auf unter 30 mAh/g. Die Coulombsche Effizienz der Lade-/Entladeuntersuchung lag bei über 98%.
Aus der 9b) ist ersichtlich, dass durch die höhere Leitfähigkeit des Elektrolyten 2 im Vergleich zum Elektrolyt 1 eine deutlich höhere Entladekapazität resultierte. Dies äußerte sich sowohl im Bereich höherer C-Raten (5 C) als auch beim konstanten Laden/Entladen von Zellen (1 C). Wie die 9b) weiter zeigt, war die Entladekapazität des Vergleichselektrolyt 1 nicht stabil. Sie nahm nach 200 Zyklen deutlich ab. Es wird vermutet, dass dies durch eine Nebenreaktion des Pyrazols mit dem Lösungsmittelgemisch Dimethlycarbonat/Ethylencarbonat verursacht wurde, die durch die erfindungsgemäße Substitution mit Trifluorborat unterbunden wird.
Beispiel 15
Zyklisierung einer Vollzelle
Die Vollzellen wurden aus LFP- und Graphit-Elektroden in einer Zwei-Elektroden-Anordnung hergestellt. Als Elektrolyt wurde eine 0,75 mol/kg Lösung von (Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat in einer 1:1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, EC/DMC 1:1, verwendet.
Zunächst erfolgte die Formierung der Zelle bei einer geringen C-Rate von 0,2 C. Anschließend wurde die Zelle über 25 Zyklen bei 1 C kontinuierlich ge- und entladen. Das Ergebnis der Zyklisierung der Vollzelle ist in der 10 graphisch dargestellt. Wie der 10 entnommen werden kann, wurde nach der Formierung wird ein weitestgehend stabiles Zyklisierverhalten bei 1 C beobachtet. Die im ersten Zyklus auftretenden irreversiblen Verluste von ca. 30% werden auf die im Verhältnis zum Graphit geringen Massenbeladungen der LFP-Elektrode zurückgeführt. Dies zeigt, dass der Elektrolyt enthaltend eine 0,75 mol/kg Lösung eines Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolids auch in einer Vollzelle ein vielversprechendes Ergebnis erzielte.
Diese Ergebnisse zeigen insgesamt, dass die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide hocheffiziente Leitsalze für Lithium-basierte Energiespeicher zur Verfügung stellen. So zeigen die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide eine hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit auch bei sehr niedrigen Temperaturen und eine hohe Coulomb-Effizienz. Ferner zeigen die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität. Die Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolide bieten somit eine Alternative um LiPF₆ als Leitsalz in Lithium-Ionen Batterien zu ersetzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19829030 C1 [0003]
DE 102013004204 [0070, 0083]

Claims

Trifluorborat-substituiertes Lithium-Pyrazolid gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
worin: R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl.
Trifluorborat-substituiertes Lithium-Pyrazolid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte perfluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und/oder Pentafluorphenyl, vorzugsweise eine lineare perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen.
Trifluorborat-substituiertes Lithium-Pyrazolid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trifluorborat-substituierte Lithium-Pyrazolid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: – Lithium[3,5-bis(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat, – Lithium[5-(perfluorethyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat, – Lithium[5-(perfluorproyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat und/oder – Lithium[5-(perfluorbutyl)-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]trifluoroborat.
Verwendung eines Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolids gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
worin: R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl, als Leitsalz in Lithium-basierten elektrochemischen Zellen und Energiespeichervorrichtungen.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte perfluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und/oder Pentafluorphenyl, vorzugsweise eine lineare perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend CF₃, C₂F₅, C₃F₇ und/oder C₄F₉.
Elektrolyt für eine Lithium-basierte elektrochemische Zelle oder Energiespeichervorrichtung umfassend ein Trifluorborat-substituiertes Lithium-Pyrazolid gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben
worin: R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl.
Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^F1 und R^F2 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte perfluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und/oder Pentafluorphenyl, vorzugsweise eine lineare perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend CF₃, C₂F₅, C₃F₇ und/oder C₄F₉.
Elektrolyt nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Konzentration des Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolids im Elektrolyten im Bereich von ≥ 0,5 mol/kg bis ≤ 1,25 mol/kg, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,75 mol/kg bis ≤ 1 mol/kg, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,75 mol/kg bis ≤ 0,85 mol/kg, liegt.
Lithium-basierte elektrochemische Zelle oder Energiespeichervorrichtung, vorzugsweise Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie, Lithium-Ionen-Kondensator und/oder Dual-Ionen-Zelle, umfassend einen Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8.
Verfahren zur Herstellung eines Trifluorborat-substituierten Lithium-Pyrazolids, wobei ein Pyrazol gemäß der allgemeinen Formel (2) wie nachstehend angegeben:
worin: R^F1, R^F2 ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, lineare oder verzweigte perfluorierte oder partiell fluorierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, und/oder perfluoriertes oder partiell fluoriertes Phenyl, lithiiert und anschließend mit BF₃ umgesetzt wird.