DE102016104210A1 - Verwendung von Trialkylsiloxy-basierten Metallkomplexen als Additiv in Lithium-Ionen-Batterien - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Elektrolyten enthaltend eine Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei x ist 2, 3 oder 4 und M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg2+, Al3+ und/oder Ti4+ zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (CEI) auf der Kathode eines Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichers.

Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien.
  • Lithium-Ionen-Batterien (Sekundärbatterien) stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar, insbesondere im Bereich der portablen Elektronik. Aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte sowie niedrigen Selbstentladung zeigen Lithium-Ionen-Batterien ebenfalls ein hohes Potential für Anwendungen in Elektromobilitätskonzepten und stationären Anlagen. In diesem Zusammenhang steht im Hinblick auf eine effiziente Energiespeicherung die Entwicklung stabiler Elektrolyte und hochkapazitiver Elektrodenmaterialien im Vordergrund. Potential zur Erhöhung der Zellspannung liegt insbesondere in der Entwicklung und Verwendung von Hochenergie-Kathodenmaterialien. Bei der Nutzung von so genannten Hochvolt-Kathodenmaterialien (E ≥ 4 V vs. Li/Li+) wie Lithium-Mangan-Nickel-Oxid (LMNO) oder Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxiden (NMC) werden jedoch die Stabilitätsgrenzen der üblichen auf Carbonaten basierten Elektrolyte erreicht, wobei es bei entsprechenden Spannungen zur Zersetzung des Elektrolyten und folgend zur Zerstörung der Elektrode und der Batterie kommen kann.
  • Zur Erhöhung der Stabilität und damit der Sicherheit der Batterie sowie generell zur Variation der Eigenschaften der Elektrolyte werden Elektrolytformulierungen üblicherweise Additive zugesetzt. Auswahl und Menge sind dabei stark von Anwendung und Vorgaben bezüglich Zyklenlebensdauer, kalendarischer Alterung, und Tief- bzw. Hochtemperatureigenschaften der Lithium-Ionen-Batterie abhängig, da die Verbesserung eines Parameters häufig eine Verschlechterung anderer Performancedaten bewirkt. Die Wahl geeigneter Additive und die Festlegung geeigneter Additivkonzentrationen kann daher nur durch Versuche ermittelt werden, da die Anforderungsprofile einzelner Zellen sehr unterschiedlich sind.
  • Die Schrift US 2011/0027663 A1 offenbart eine Elektrolytbatterie, die eine Anode aus Wolframoxid, Molybdänoxid, Eisensulfid, Titansulfid oder Lithiumtitanat aufweist, und einen Elektrolyten, der Bor-, Phosphor- oder Titan-Trialkylsiloxyl-Additive enthält. Diese bewirken bei den genannten Anoden eine Verbesserung der Retentionsrate unter Tieftemperaturbedingungen. Nachteilig ist weiterhin, dass nicht jede Verbindung, die eine oder mehrere Silylgruppen enthält, aufgrund unterschiedlicher Stabilität der Verbindungen und der Bildung möglicher Zersetzungsprodukte als Additiv geeignet ist. Insbesondere bei Bor-Trialkylsiloxyl-Verbindungen ist die Wirkung stark konzentrationsabhängig. So kommt bei zu hoher Konzentration deren Wirkung als Anionenakzeptor zum Tragen, welche sich negativ auf die Leistungsfähigkeit der Elektroden auswirkt, was den Einsatz dieses Additivs stark zu nur sehr geringen Mengen limitiert.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Mittel bereit zu stellen, die die Verwendung von Carbonat-Elektrolyten auf Hochvolt-Kathodenmaterialien ermöglichen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei
    • – die Kathode ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4 V vs. Li/Li+ umfasst,
    • – der Elektrolyt wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4 enthält, wobei x 2, 3 oder 4 ist, M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Mg2+, Al3+ und/oder Ti4+, und R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend C1-C12-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl und/oder C6-C10-Aryl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-4-Alkyl und/oder CN, und
    wobei man an die Zelle eine Spannung von ≥ 4 V anlegt.
  • Die Aufgabe wird weiter gelöst durch die Verwendung eines Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4 zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, eines Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichers.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Magnesium-, Aluminium- und Titanalkylsiloxyverbindung der Formeln M(OSiR3)x und LiAl(OSiR3)4 eine effektiv passivierende, Lithium-Ionen leitende Schutzschicht (CEI) auf der Oberfläche von Hochvolt-Kathodenmaterialien ausbilden. Gleichzeitig kann durch das Additiv direkt im Elektrolyten enthaltenes, oder durch oxidative Elektrolytzersetzung gebildetes HF abgefangen und der Elektrolyt somit gereinigt werden.
  • Die Verwendung dieser Verbindungen als Elektrolytadditiv erlaubt damit den Einsatz von auf zyklischen und linearen Carbonaten basierenden Elektrolyten in Kombination mit Hochvolt-Kathodenmaterialien wie LMNO und NMC mit Abschaltspannungen höher als 4 V vs. Li/Li+. Hierdurch kann die Zyklenstabilität einer Lithium-Ionen-Batterie deutlich erhöht werden. Weiter ist vorteilhaft, dass die nutzbare spezifische Kapazität der Hochvolt-Kathodenmaterialien bei einer erhöhten Abschaltspannung signifikant gesteigert wird. Beispielweise kann für NMC die praktische Kapazität von 135 mAh/g bei einer Abschaltspannungen von 4,3 V vs. Li/Li+ auf 150 mAh/g bei 4,6 V vs. Li/Li+ bei 1C erhöht werden. Durch die erhöhte praktische Kapazität sowie das erhöhte Arbeitspotential des Kathodenmaterials können Lithium-Ionen-Batterien mit signifikant gesteigerter Energiedichte erhalten werden.
  • Bei den Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x ist M ausgewählt aus Mg2+, Al3+ oder Ti4+ und x ist entsprechend 2, 3 oder 4. Vorzugsweise ist M = Al3+ oder Ti4+ und x ist entsprechend 3 oder 4. Insbesondere Aluminium- und Titanalkylsiloxyverbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen.
  • R ist für die Verbindungen Formeln M(OSiR3)x sowie LiAl(OSiR3)4 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C12-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl und/oder C6-C10-Aryl, wobei diese Gruppen jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-4-Alkyl und/oder CN sein können. Der Begriff "C1-C12-Alkyl" umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff "C6-C10-Aryl" sind aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen zu verstehen. Begriff "Aryl" umfasst bevorzugt Carbocyclen. Vorzugsweise ist R jeweils gleich oder unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppe oder Phenyl. Ist R eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe, ist R ebenfalls vorzugsweise eine C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylgruppe. Vorzugsweise sind die Gruppen R jeweils übereinstimmend lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl. C6-C10-Arylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyl und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl. C3-C7-Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl. In Ausführungsformen, in denen R substituiert ist, ist R vorzugsweise einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend M(OSiR3)x wobei x ist 3 oder 4 und M ist Al3+ oder Ti4+ und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl. Vorzugsweise ist R jeweils gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. In vorteilhafter Weise können kleine Alkylgruppen zu Verbindungen führen, die bei höheren Potentialen oxidiert werden.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (Ti(OSiC3H9)4, TMST), Tris(trimethylsiloxy)aluminium (Al(OSiC3H9)3, TMSA) und/oder Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiAl(OSiC3H9)4, LiTMSA), deren Strukturformel nachstehend abgebildet sind:
    Figure DE102016104210A1_0002
  • In Ausführungsformen enthält der Elektrolyt die Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4 in einem Bereich von ≥ 0,001 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. In vorteilhafter Weise zeigen Elektrolyte umfassend derartige Mengen der Verbindungen eine sehr gute Bildung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (CEI) auf Hochvolt-Kathoden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält der Elektrolyt Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (Ti(OSiC3H9)4, TMST) in einem Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, Tris(trimethylsiloxy)aluminium (Al(OSiC3H9)3, TMSA) in einem Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% und/oder Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiAl(OSiC3H9)4, LiTMSA) in einem Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Insbesondere in diesen Bereichen zeigten Elektrolyte enthaltend derartige Mengen der Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit.
  • Vorzugsweise ist der Elektrolyt ein vorzugsweise im Wesentlichen wasserfreier, organischer flüssigförmiger oder Flüssigkeitselektrolyt, der ein Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel umfasst. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein cyclisches oder lineares Carbonat oder eine Mischung aus cyclischen und/oder linearen Carbonaten. Bevorzugte cyclische Carbonate sind ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC) und/oder Propylencarbonat (PC), bevorzugte lineare Carbonate vorzugsweise aus Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC). Bevorzugte Mischungen cyclischer und/oder linearer Carbonate sind Mischungen von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, von Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat oder von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Nitrile wie z.B. Acetonitril (AN), Dinitrile wie z.B. Glutaronitril (GLN), Adiponitril (ADN) und/oder Pimelonitril (PIN), und Lactone wie z.B. gamma-Butyrolacton (GBL) und/oder gamma-Valerolacton (GVL). In vorteilhafter Weise ermöglicht die Verwendung der Verbindungen der Formel M(OSiR3)x und LiAl(OSiR3)4 als Elektrolytadditiv die Verwendung von auf cyclischen und linearen Carbonaten basierenden Elektrolyten in Kombination mit Hochvoltkathodenmaterialien, beispielsweise von kommerziell erhältlichen Standardelektrolyten wie LP30, LP50 oder LP47, Mischungen von Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat enthaltend jeweils 1 M LiPF6 als Leitsalz.
  • Das Lithiumsalze kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiPtCl6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiSCN, LiAlO4, LiCF3CF2SO3, Li(CF3)SO3 (LiTf), LiC(SO2CF3)3, phosphatbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiPF6, LiPF3(CF3)3 (LiFAP) und LiPF4(C2O4) (LiTFOB), boratbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiBF4, LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiDFOB), LiB(C2O4)(C3O4) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiFAB) und Li2B12F12 (LiDFB) und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI) und/oder LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI). Ein bevorzugtes Lithium-Leitsalz ist LiPF6.
  • Es hat sich bei der Betrachtung von Batterien eingebürgert, den Entladevorgang als Definition für die Begrifflichkeiten Anode und Kathode zu verwenden. Elektroden können einen Stromableiter mit einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial umfassen. Das Aktivmaterial wird üblicherweise aus einer Dispersion, die in einem Dispersionsmedium weiterhin ein Bindemittel und ggf. Additive wie leitfähigen Kohlenstoff enthält und auch als "Elektrodenpaste" bezeichnet wird, auf den Stromableiter aufgebracht. Der Begriff "Aktivmaterial" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material, das Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Das Aktivmaterial nimmt somit "aktiv" an den beim Laden und Entladen auftretenden elektrochemischen Reaktionen teil, im Gegensatz zu den anderen möglichen Bestandteilen einer Elektrode. Das so genannte Aktivmaterial entspricht somit der aktiven Elektrodenmasse.
  • Erfindungsgemäß weist die Kathode ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4 V vs. Li/Li+ auf, vorzugsweise ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4,3 V vs. Li/Li+, ein so genanntes Hochvolt-Kathodenmaterial. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aktivmaterial der Elektrode insbesondere Kathode ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO); Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC); LiMO2 mit M = Mn, Co, Ni; LiMPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder lithiumreiche Übergangsmetalloxide des Typs xLiMnO3-(1 – x)LiMO2 mit M = Ni, Mn, Co und 0 < x < 1. Bevorzugte Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO) sind solche der Formel LiNixMnyO4 mit x ≤ 0,5 und y = 2 – x. Bevorzugte Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC) sind solche der Formel LiNixMnyCozO2 mit x + y + z = 1. Hierbei kann x, y oder z auch den Wert 0 annehmen, so dass die Mischoxide streng genommen auch die Lithiummetalloxide wie LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2 einschließen. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von x, y und z ungleich 0.
  • Zur Herstellung der Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (CEI) auf der Elektrode, insbesondere der Kathode, legt man an die Zelle eine Spannung von ≥ 4 V, vorzugsweise von ≥ 4,3 V an. Diese Spannung führt bei Verwendung von Kohlenstoffanoden zu einem Potential von ≥ 4V vs. Li/Li+, vorzugsweise ≥ 4,3 V vs. Li/Li+ an der Kathode. In diesem Spannungsbereich werden Zellen bzw. Lithium-Ionen-Batterien mit Hochvolt-Kathoden üblicherweise betrieben.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei x ist 2, 3 oder 4, M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg2+, Al3+ und/oder Ti4+, und R ist gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C12-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl und/oder C6-C10-Aryl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-4-Alkyl und/oder CN, zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, eines Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichers.
  • Die Verwendung der Magnesium-, Aluminium- und Titanalkylsiloxyverbindungen der Formeln M(OSiR3)x sowie der Verbindungen LiAl(OSiR3)4 stellt den unerwarteten Vorteil zur Verfügung, auf der Kathode eine stabile, für Lithium-Ionen durchlässige Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auszubilden, die sogenannte CEI (cathode electrolyte interphase). Es konnte gezeigt werden, dass diese über 100 Zyklen stabil war. Dies ermöglicht die Herstellung langlebiger wiederaufladbarer Batterien.
  • Bei den Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x ist M vorzugsweise Al3+ oder Ti4+ und x entsprechend 3 oder 4. Insbesondere Aluminium- und Titanalkylsiloxyverbindungen haben sich als geeignet erwiesen. Vorzugsweise ist R bei den Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x sowie den Verbindungen LiAl(OSiR3)4 jeweils gleich oder unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppe oder Phenyl. Ist R eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe, ist R ebenfalls vorzugsweise eine C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylgruppe. Vorzugsweise sind die Gruppen R jeweils übereinstimmend lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl. C6-C10-Arylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyl und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl. C3-C7-Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend M(OSiR3)x wobei x ist 3 oder 4 und M ist Al3+ oder Ti4+ und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl. Vorzugsweise ist R jeweils gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. In vorteilhafter Weise können kleine Alkylgruppen zu Verbindungen führen, die bei höheren Potentialen oxidiert werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (Ti(OSiC3H9)4, TMST), Tris(trimethylsiloxy)aluminium (Al(OSiC3H9)3, TMSA) und/oder Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiAl(OSiC3H9)4, LiTMSA).
  • In Ausführungsformen ist ein Elektrolyt verwendbar enthaltend die Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4 in einem Bereich von ≥ 0,001 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. In bevorzugten Ausführungsformen ist ein Elektrolyt verwendbar enthaltend TMST in einem Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-%, TMSA in einem Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 1 Gew.-% und/oder LiTMSA in einem Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
  • Vorzugsweise als Lösungsmittel verwendbar sind cyclische oder lineare Carbonate oder eine Mischung aus cyclischen und/oder linearen Carbonaten. Bevorzugte cyclische Carbonate sind ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC) und/oder Propylencarbonat (PC), bevorzugte lineare Carbonate aus Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC). Bevorzugte Mischungen cyclischer und/oder linearer Carbonate sind Mischungen von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, von Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat oder von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Nitrile wie z.B. Acetonitril (AN), Dinitrile wie z.B. Glutaronitril (GLN), Adiponitril (ADN) und/oder Pimelonitril (PIN), und Lactone wie z.B. gamma-Butyrolacton (GBL) und/oder gamma-Valerolacton (GVL). Bevorzugt verwendbar sind kommerziell erhältliche Standardelektrolyte wie LP30, LP50 oder LP47, Mischungen von Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat enthaltend jeweils 1 M LiPF6 als Leitsalz.
  • Verwendbar als Aktivmaterial der Elektrode, insbesondere der Kathode, sind solche mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4 V vs. Li/Li+ auf, vorzugsweise ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4,3 V, ein so genanntes Hochvolt-Kathodenmaterial. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO); Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC); LiMO2 mit M = Mn, Co, Ni; LiMPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder lithiumreiche Übergangsmetalloxide des Typs xLiMnO3-(1 – x)LiMO2 mit M = Ni, Mn, Co und 0 < x < 1. Bevorzugte Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO) sind solche der Formel LiNixMnyO4 mit x ≤ 0,5 und y = 2 – x. Bevorzugte Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC) sind solche der Formel LiNixMnyCozO2 mit x + y + z = 1. Hierbei kann x, y oder z auch den Wert 0 annehmen, so dass die Mischoxide streng genommen auch die Lithiummetalloxide wie LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2 einschließen. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von x, y und z ungleich 0.
  • Als Anoden sind beispielsweise solche basierend auf Materialien wie Graphit, Lithium oder Lithiumtitanat verwendbar.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand betrifft eine Elektrode, insbesondere Kathode, für einen Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeicher, umfassend ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4 V vs. Li/Li+, wobei die Elektrode eine Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (CEI) aufweist, wobei die Oberfläche des Aktivmaterials wenigstens in einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 5 nm ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al und/oder Ti enthält. In bevorzugten Ausführungsformen der Elektrode ist das Metall im Bereich von ≥ 0,05 Atom-% bis ≤ 5 Atom-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,1 Atom-% bis ≤ 3 Atom-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,15 Atom-% bis ≤ 2 Atom-%, bezogen auf eine Gesamtsumme der Atome des Aktivmaterials der Schicht von 100 Atom-% enthalten. Der Anteil an Metall kann durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt werden. Unter dem Begriff „Atom-%“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der prozentuale Anteil einer definierten Menge von Atomen relativ zu einer definierten Bezugsmenge von Atomen verstanden.
  • Die Elektrode umfasst vorzugsweise ein so genanntes Hochvolt-Kathodenmaterial. Vorzugsweise weist das Aktivmaterial der Elektrode, insbesondere der Kathode, ein Elektrodenpotential E ≥ 4 V vs. Li/Li+ auf, vorzugsweise ein Elektrodenpotential E ≥ 4,3 V. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO); Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC); LiMO2 mit M = Mn, Co, Ni; LiMPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder lithiumreiche Übergangsmetalloxide des Typs xLiMnO3-(1 – x)LiMO2 mit M = Ni, Mn, Co und 0 < x < 1. Bevorzugte Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO) sind solche der Formel LiNixMnyO4 mit x ≤ 0,5 und y = 2 – x. Bevorzugte Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC) sind solche der Formel LiNixMnyCozO2 mit x + y + z = 1. Hierbei kann x, y oder z auch den Wert 0 annehmen, so dass die Mischoxide streng genommen auch die Lithiummetalloxide wie LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2 einschließen. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von x, y und z ungleich 0.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeicher umfassend eine erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Elektrode, insbesondere eine Kathode. Der Begriff "Energiespeicher" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus "Batterie" bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet. Insofern kann der Begriff "Lithium-Ionen-Batterie" vorliegend ebenfalls einen "Lithium-Ionen-Akkumulator" bezeichnen. Der Lithium-basierte elektrochemische Energiespeicher ist vorzugsweise eine Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, ein Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator. Bevorzugt ist der Energiespeicher eine Lithium-Ionen-Batterie bzw. ein Lithium-Ionen Akkumulator. Als Gegenelektroden sind beispielsweise Anoden basierend auf Materialien wie Graphit, Lithium oder Lithiumtitanat verwendbar.
  • Die Verbindungen der Formel M(OSiR3)x sind nach üblichen Synthesemethoden herstellbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat, umfassend die folgenden Schritte:
    • a) Umsetzung von Trimethylsilanol mit n-Butyllithium zu Lithium Trimethylsilanolat, und
    • b) Zugabe von AlCl3 zu Lithium Trimethylsilanolat aus Schritt a), wodurch Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat erhalten wird.
  • Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Trimethylsilanol mit n-Butyllithium in Schritt a) unter Kühlung, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von –80°C bis –90°C. Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind beispielsweise Toluol, Benzen, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan geeignet. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel vorzugsweise entfernt, wodurch Lithium Trimethylsilanolat als Feststoff erhalten werden kann.
  • In Schritt b) wird AlCl3 zu Lithium Trimethylsilanolat aus Schritt a) hinzuzugeben. Hierbei kann eine Suspension aus AlCl3 in einem Lösungsmittel wie Toluol zu dem Lithiumsilanolat gegeben werden. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise das ionische Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat erhalten. Insbesondere wird nicht das Lithiumsilanolat zu der Suspension aus AlCl3 hinzugegeben, da hierdurch das neutrale Tris(trimethylsiloxy)aluminium erhalten wird. Somit kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine sichere und reine Herstellung der ionischen Verbindung erzielt werden.
  • Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
  • Hierbei zeigen die Figuren:
  • 1 zeigt die Leitfähigkeit des Elektrolyten LP47 (EC:DEC 3:7, 1 M LiPF6), enthaltend TMST, TMSB, TMSA oder LiTMSA in Abhängigkeit von der Temperatur.
  • 2 zeigt die Effizienz (oben) und Entladekapazität (unten) gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen einer NMC-Kathode in LP47 enthaltend 0,5, 1 oder 3 Gew.-% TMST.
  • 3 zeigt die Effizienz (oben) und Entladekapazität (unten) gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen einer NMC-Kathode in LP47 enthaltend 0,5, 1 oder 3 Gew.-% TMSB.
  • 4 zeigt die Kapazität (linke Ordinate) sowie die Effizienz (rechte Ordinate) gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen einer NMC-Kathode in LP47 enthaltend 0,5, 1, 3 oder 5 Gew.-% LiTMSA.
  • 5 zeigt das Potential aufgetragen gegen die Kapazität für den jeweils 3. und 100. Zyklus der Zyklisierungen der NMC-Kathode in LP47 enthaltend TMST, TMSB und LiTMSA sowie des Kontrollelektrolyten LP47 (Sdt).
  • 6 zeigt die Effizienz (oben) und Entladekapazität (unten) gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen einer NMC-Kathode in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMSB, 0,5 Gew.-% TMST, 1 Gew.-% TMSA oder 3 Gew.-% LiTMSA.
  • 7 zeigt die Insertionskapazität (linke Ordinate) und die Coulombeffizienz (rechte Ordinate) aufgetragen gegen die Zyklenzahl die Zyklisierungen einer Graphit-Anode in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMSB, 0,5 Gew.-% TMST oder 3 Gew.-% LiTMSA.
  • 8 zeigt in 8a) zeigt das Impedanzspektrum einer NMC-Halbzelle vor der Zyklisierung und in 8b) nach dem 50. Zyklus in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMSB oder 0,5 Gew.-% TMST.
  • 9 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche einer NMC-Kathode nach 100 Zyklen in LP47 in 9a), in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMST in 9b), in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMSB in 9c), und in LP47 enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA in 9d).
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST)
  • Tetrakis(trimethylsiloxy)titan wurde hergestellt wie bei Bradley and Thomas, Chem. and Ind., 1958, S. 1231 beschrieben. Die erfolgreiche Synthese der Verbindung wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestätigt.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA)
  • In einem ersten Schritt wurde Trimethylsilanol (7,41 g, 0,082 mol) unter Kühlung bei –80°C tropfenweise zu einer Mischung aus n-Butyllithium (56 mL) in Toluol gegeben. Toluol wurde durch Destillation entfernt und Lithium-Trimethylsilanolat blieb als weißer kristalliner Feststoff zurück. In einem zweiten Schritt wurde eine Suspension aus AlCl3 (3,48 g, 0,026 mol) in Toluol zu einer Lösung aus Lithiumsilanolat in Toluol gegeben und über Nacht gerührt. Ein weißer Feststoff bildete sich, der isoliert und durch Vakuumsublimation (200°C, 0,2 mbar) aufgereinigt wurde. Die erfolgreiche Synthese der Verbindung wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestätigt.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Tris(trimethylsiloxy)aluminium (TMSA)
  • Die Synthese erfolgte in Anlehnung an die Synthese beschrieben von K. A. Andrianov, A. A. Zhdanov, A. A. Kazakova, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science, 1959, 8, 3, S. 440–445, wobei abweichend anstatt Natrium-Trimethylsilanolat Lithiumtrimethylsilanolat verwendet wurde. Eine Lösung aus Lithiumtrimethylsilanolat (1,961 g, 0,02 mol) in Toluol wurde bei einer Temperatur von –80°C langsam zu einer Lösung aus AlCl3 (0,906 g, 0,0067 mol) in Toluol getropft. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Lithiumchlorid wurde entfernt und restliches Toluol wurde abdestilliert. Ein gelblicher Feststoff blieb zurück und durch Vakuumsublimation (80°C, 0,1 mbar) wurde Tris(trimethylsiloxy)aluminium in Form eines weißen Feststoffs erhalten. Die erfolgreiche Synthese der Verbindung wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestätigt.
  • Beispiel 4
  • Bestimmung der Leitfähigkeit
  • Die elektrochemische Charakterisierung der Verbindungen erfolgte in einem Elektrolyten enthaltend 1 M LiPF6 in einem Gemisch von Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Gewichtsverhältnis von 3:7 (Selectilyte LP47, BASF).
  • Zur Bestimmung der Leitfähigkeit wurden in dem Elektrolyten LP47 die jeweils benötigte Menge der entsprechenden Verbindung gelöst, so dass dieser 0,5 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST, Beispiel 1), 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB, ABCR GmbH & Co KG), 1 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminium (TMSA, Beispiel 3) oder 3 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA, Beispiel 2) enthielt. Als Kontrolle diente der Elektrolyt LP47 ohne Zusatz.
  • Die Leitfähigkeit des Elektrolyten wurde in Polyetheretherketon (PEEK) Leitfähigkeitszellen (Zellkonstante 2,64 cm–1) mit Edelstahlelektroden vermessen. Hierzu wurde ein Potentiostat (Solartron 1287A) in Verbindung mit einer Impedanzmesseinheit (Solartron 1260) verwendet. Es wurde in einem Frequenzbereich von 1 kHz bis 1 MHz die Impedanz der Zelle gemessen und bei einem Phasenwinkel von 0° die Leitfähigkeit abgelesen. Die Messung wurde in einem Temperaturbereich von –40°C bis +60°C (Klimaschrank, Binder MK53) durchgeführt. Die Leitfähigkeitsmesszellen wurden hierzu zunächst auf 60°C erwärmt und dann in Temperaturintervallen von 5°C auf –40°C gekühlt.
  • Die 1 zeigt den Verlauf der Leitfähigkeit des Elektrolyten LP47 ohne und mit 0,5 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST), 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB), 1 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminium (TMSA) oder 3 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA) im Temperaturbereich von –40°C bis +60°C. Wie man der 1 entnimmt, war die Leitfähigkeit durch die Zugabe der jeweiligen Additive nicht verringert. Somit sind Elektrolyte enthaltend die Verbindungen als Additive für die Verwendung in Lithiumbatterien geeignet.
  • Beispiel 5
  • Bestimmung der oxidativen elektrochemischen Stabilität
  • Die oxidative Stabilität des Elektrolyten LP47 enthaltend die verschiedenen Additive wurde mittels Linear Sweep-Voltammetrie bestimmt. Bei diesem Verfahren erfolgt eine kontinuierliche Änderung der Elektrodenspannung (linear sweep). Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierten Swagelok®-T-Stücken mit einer Platinelektrode als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (Rockwood Lithium, Batteriegrad) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Zur Bestimmung der oxidativen Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlaufspannung auf 6,5 V erhöht. Das Limit für die Stromdichte wurde auf 0,01 mA cm–2 gesetzt.
  • Bestimmt wurde das Stabilitätsfenster des Elektrolyten LP47 ohne und mit 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB), 0,5 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST), 1 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)aluminium (TMSA, Beispiel 3) und 3 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA). Es wurde festgestellt, dass unter diesen Bedingungen TMSB bis 4,9 V, TMST bis 4,5 V, TMSA bis 4,5 V und LiTMSA bis 4,1 V stabil waren. Der Elektrolyt LP47 ohne Zusatz war bis 5 V stabil. In allen Fällen wies der die Additive enthaltende Elektrolyt somit ein geringeres oxidatives Potential auf. Dies weist darauf hin, dass die Additive an der Kathode vor dem Referenzelektrolyten oxidiert werden, wodurch ein stabiler Film auf der Kathode erhalten werden kann, der eine weitere Zersetzung des Elektrolyten verhindern kann. Die Verbindung Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB) wies jedoch eine vergleichsweise hohe Stabilität auf, wodurch deren Verwendung wenig geeignet erscheint.
  • Beispiel 6
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von TMST, TMSB und LiTMSA in einer NMC-Halbzelle
  • Die elektrochemische Zyklisierung wurde in einem 3-Elektroden-Aufbau in modifizierten Swagelok®-T-Stücken (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Litihum-Nickel1/3-Mangan1/3-Cobalt1/3-Oxid (NMC(111))-Elektrode (85% NMC, 8% SuperP, 7% Polyvinylidenfluorid (PVdF), Toda) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (Rockwood Lithium, Batteriegrad) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Die Elektroden wurden mit einem Glasfaserseparator (Whatman GF/D) oder einem Vliesseparator basierend auf Polyolefinen (Freudenberg FB2190) separiert, welcher mit dem jeweiligen Elektrolyten getränkt war. Die Zyklisierung der NMC-Halbzellen wurde in einem Spannungsbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/Li+ durchgeführt. Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20 °C ± 2 °C durchgeführt. Nach drei Formierungszyklen mit einer Lade- und Entladerate von C/10 wurde die Zelle über 100 Zyklen bei einer Lade- und Entladerate von 1C ge- und entladen und das Zyklisierverhalten beobachtet.
  • 6.1 Elektrolyt enthaltend Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST)
  • Elektrolyte enthaltend 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-% oder 3 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST) wurden hergestellt, indem die jeweils benötigte Menge der Verbindung in dem Elektrolyten LP47 (EC:DEC 3:7, 1 M LiPF6) gelöst wurden. Als Vergleich diente der Elektrolyt ohne Zusatz.
  • In 2 ist im oberen Teil die Effizienz und im unteren Teil die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen unter Verwendung der jeweiligen Elektrolyte gezeigt. Wie die 2 zeigt, zeigte der Elektrolyt enthaltend 0,5 Gew.-% TMST das beste Verhalten während der Zyklisierung. Es wurde kein Kapazitätsverlust während 100 Zyklen beobachtet und die Coulombeffizienz betrug nach 100 Zyklen immer noch 99,2%.
  • 6.2 Elektrolyt enthaltend Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB)
  • Die elektrochemische Zyklisierung wurde durchgeführt wie oben beschrieben, wobei der Elektrolyt LP47 enthaltend 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-% oder 3 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB) verwendet wurde. Als Referenzelektrolyt diente LP47 ohne Zusatz. In 3 ist im oberen Teil die Effizienz und im unteren Teil die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl für Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB) gezeigt. Wie man der 3 entnimmt, zeigte der Elektrolyt LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% und 1 Gew.-% TMSB übereinstimmende Kapazität, insbesondere bei Verwendung von 1 Gew.-% TMSB wurde jedoch eine Verringerung der Effizienz über 100 festgestellt.
  • 6.3 Elektrolyt enthaltend Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA)
  • Die elektrochemische Zyklisierung wurde durchgeführt wie oben beschrieben, wobei als Elektrolyt LP47 enthaltend 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 3 Gew.-% oder 5 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA) verwendet wurde. Als Referenzelektrolyt diente LP47 ohne Zusatz. In 4 ist die Kapazität sowie die Effizienz gegen die Zyklenzahl dargestellt. Wie man der 4 entnimmt, zeigte der Elektrolyt enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA das beste Verhalten während der Zyklisierung. Es wurde während 100 Zyklen kein Kapazitätsverlust beobachtet und die Effizienz betrug nach 100 Zyklen weiterhin 99,6%.
  • 6.4 Vergleich der Kapazität und Effizienz
  • Zur Untersuchung des Kapazitätsverlusts wurden für den jeweils dritten und hundertsten Zyklus der Zyklisierungen von TMST, TMSB und LiTMSA sowie des Kontrollelektrolyten LP47 („Sdt“) in 5 das Potential gegen die Kapazität aufgetragen. Wie man der linken Auftragung der 5 entnimmt, lagen nach drei Zyklen sämtliche Potentialprofile eng beieinander. Dies ist konsistent mit der beobachteten konstanten Stromdichte. Wie man der rechten Auftragung der 5 entnimmt, lagen nach dem 100. Zyklus die Potentiale für die Elektrolyten mit Additiv weiterhin beieinander, wobei die Kurve für TMSB bereits erkennbar zu geringeren Potentialen verschoben war. Demgegenüber war die Lithiierungs- und Delithiierungskurven des reinen Elektrolyten deutlich zu geringen Potentialen verschoben waren. Es wird davon ausgegangen, dass dies durch Überpotentiale verursacht wurde, die aus einem kontinuierlichen Zuwachs einer resistiven Schicht auf der Kathode resultieren.
  • Die folgende Tabelle 1 fasst den jeweiligen prozentualen Kapazitätserhalt bezogen auf 100% Anfangskapazität und die mittlere Effizienz über den 5. bis 100. Zyklus zusammen: Tabelle 1:
    LP47 TMSB TMST LiTMSA
    Kapazitätserhalt [%] 5.–100. Zyklus 65,14 94,7 95,89 95,42
    mittlere Effizienz [%] 5.–100. Zyklus 97,76 98,83 99,19 99,6
  • Wie man dieser entnimmt, waren der Kapazitätserhalt und die Effizienz generell durch das Additiv erhöht, wobei die Effekte von TMST und LiTMSA diejenigen von TMSB überstiegen.
  • Beispiel 7
  • Bestimmung des Zyklisierverhaltens von TMST, TMSB, TMSA und TMSA in einer NMC-Halbzelle
  • Die elektrochemische Zyklisierung wurde durchgeführt wie unter Beispiel 6 beschrieben, wobei ein Polyolefinseparator (FS2190, Freundenberg) verwendet wurde. Elektrolyte enthaltend 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB), 0,5 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST), 1 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminium (TMSA) und 3 Gew.-% Lithium Tris(trimethylsiloxy)aluminium (LiTMSA) wurden hergestellt, indem die jeweils benötigte Menge der Verbindung in dem Elektrolyten LP47 (EC:DEC 3:7, 1 M LiPF6) gelöst wurden. Als Vergleich diente der Elektrolyt ohne Zusatz.
  • In 6 ist im oberen Teil die Effizienz und im unteren Teil die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen unter Verwendung der jeweiligen Elektrolyte enthaltend TMSB, TMST, TMSA und LiTMSA sowie der Kontrolle LP47 aufgetragen. Wie die 6 zeigt, zeigte der Elektrolyt enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA das beste Verhalten während der Zyklisierung. Auch in diesem Vergleich wird deutlich, dass die Elektrolyte enthaltend LiTMSA, und TMST eine bessere Effizienz und Entladekapazität zeigen, als TMSB.
  • Beispiel 8
  • Zyklische Voltametrie
  • Mittels zyklischer Voltammetrie unter Verwendung von Graphit/Lithium-Halbzellen wurde der Einfluß der verschiedenen Additive auf die Ausbildung der Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (SEI) auf der Anode überprüft. Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierten Swagelok®-T-Stücken mit einer Graphitelektrode (T44, Imerys) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (Rockwood Lithium, Batteriegrad) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Die Scanrate wurde auf 0,02 mV/s gesetzt.
  • Verwendet wurde der Elektrolyt LP47 ohne Additive als Referenz sowie mit 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB), 1 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)aluminium (TMSA, Beispiel 3), 3 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA) sowie 0,5 Gew.-% und 3 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST).
  • Es konnte festgestellt werden, dass TMSB, TMSA und LiTMSA sowie 0,5 Gew.-% TMST keinen Einfluss auf die Bildung der Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (SEI) auf der Anode zeigten und somit mit Graphitanoden kompatibel sind. Der Elektrolyt enthaltend 3 Gew.-% TMST zeigte einen breiten reduktiven Peak, der auf die Bildung einer SEI unter Beteiligung des Additivs hindeutete. Somit kann auch für TMST angenommen werden, dass dieses keinen negativen Einfluss auf die Bildung der SEI auf der Anode zeigt.
  • Die 7 zeigt für die Elektrolyte enthaltend 0,5 Gew.-% TMST, 0,5 Gew.-% TMSB sowie 3 Gew.-% LiTMSA die Coulombeffizienz (oben) und die Insertionskapazität (unten) aufgetragen gegen die Zyklenzahl. Wie man der 7 entnimmt, zeigten die Additive keinen negativen Einfluß auf die Anode der Lithiumhalbzelle. Somit sind diese in Vollzellen verwendbar.
  • Beispiel 9
  • Elektrochemische Impedanz Spektroskopie der NMC-Kathode
  • Elektrochemische Impedanz Spektroskopie (EIS) wurde zur Analyse der inneren Widerstände, z.B. hervorgerufen durch Ausbildung einer sogenannten CEI (cathode electrolyte interphase) auf der Oberfläche der Kathode durchgeführt. Hierzu wurde NMC Aktivmaterial aus Beispiel 6 vor der Zyklisierung sowie nach dem 10., 30., 50. und 100. Zyklus vermessen, indem die Zelle nach Erreichen der genannten Zyklenanzahl für 24 Stunden auf 3.9V vs. Li/Li+ mit Konstantstrom und Konstantspannung geladen wurde, um sicherzustellen, dass ein vergleichbarer Ladezustand erhalten wurde. Jede Impedanz-Messung wurde zweimal durchgeführt.
  • Die 8a) zeigt das Impedanzspektrum der NMC-Halbzelle vor der Zyklisierung, die 8b) nach dem 50. Zyklus unter Verwendung des Elektrolyten LP47 enthaltend jeweils 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB) oder Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST). Als Vergleich diente der Elektrolyt LP47 ohne Zusatz. Wie man der 8a) entnimmt, zeigte sich vor der Zyklisierung ein minimaler Anstieg des Widerstands unter Nutzung von Elektrolyten mit Additiven, z.B. TMST. Dies deutet auf eine für Elektronen durchlässige Schicht auf der Elektrode. Wie die 8b) zeigt, steigt die Impedanz für den Vergleichselektrolyten ohne Additiv nach dem 50. Zyklus gegenüber den Elektrolyten mit Additiv signifikant an, wobei der TMST enthaltender Elektrolyt deutlich bessere Werte zeigte. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additive die Impedanz über die Zyklenanzahl nicht signifikant stieg. Dies deutet darauf hin, dass durch Verwendung der Additive im Elektrolyten eine elektronisch isolierende, aber Lithium Ionen leitende Schicht, eine sogenannte CEI (cathode electrolyte interphase) auf der Oberfläche der NMC-Kathode ausgebildet wurde, wodurch eine weitere Zersetzung des Elektrolyten verhindert wird.
  • Beispiel 10
  • Untersuchung der Oberflächen der NMC-Kathoden mittels Rasterelektronenmikroskopie
  • Zur weiteren Untersuchung des Effekts der Additive auf die Elektrodenoberflächen wurden die NMC-Kathoden aus Beispiel 6 nach 100 Zyklen mittels Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie untersucht. Untersucht wurden Elektroden zylisiert unter Verwendung des Elektrolyten LP47 enthaltend jeweils 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB), 0,5 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST) oder 3 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA) Als Vergleich diente die Zyklisierung mit dem Elektrolyt LP47 ohne Zusatz. Als Kontrollwert diente eine nicht zyklisierte Elektrode. Nach der Zyklisierung wurden die Zellen unter inerten Bedingungen in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zerlegt.
  • 10.1 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung
  • Rasterelektronenmikroskopie wurde unter Verwendung eines ZEISS Auriga® Elektronenmikroskops durchgeführt. Die Elektroden wurden vor der Messung mit 3 × 600µL Dimethylcarbonat gewaschen. Zur Messung wurde eine Beschleunigungsspannung von 3kV verwendet. Die 9 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche der NMC-Kathode nach 100 Zyklen in LP47 in 9a), in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMST in 9b), in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMSB in 9c), und in LP47 enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA in 9d) in 25.000-facher Vergrößerung. Auf der Elektrode zyklisiert in dem Referenzelektrolyten waren Zersetzungsprodukte als dicker Film sichtbar. Die Elektrode zyklisiert in LP47 mit 0,5% TMSB zeigte lediglich kleine Sellen an Ablagerungen. Dies zeigt, dass in diesem Fall keiner oder lediglich ein sehr dünner inhomogener Film auf der Elektzrode ausgebildet wurde. Demgegenüber waren die Elektroden zyklisiert in LP47 mit 0,5% TMST oder 3% LiTMSA mit einer gleichförmigen dünnen Schicht bedeckt. Diese verschiedenen Morphologien der Oberfläche zeigen, dass alle Additive in Lage waren die Zersetzung des Elektrolyten zu vermindern, dass jedoch TMST und LiTMSA zur Ausbildung einer dünnen stabilen sogenannten CEI (cathode electrolyte interphase) auf der Oberfläche der Kathode führten.
  • 10.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchung
  • Für die röntgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchung wurde ein Axis Ultra HAS Spektroskop (KRATOS), das mit einer monochromatischen Al Kα-Quelle (10 mA Heizdrahtstrom, 12 kV Heizdraht Spannungsquelle, 20 eV, 0° Emissionswinkel) ausgestattet war, untersucht. Die untersuchte Probenfläche betrug etwa 300 × 700 mm. Es wurden Messproben von drei verschiedenen Punkten auf jeder Elektrode untersucht. Die detektierte Schichtdicke an der Oberfläche der untersuchten Partikel betrug g etwa 0,1 nm bis 40 nm.
  • Die folgende Tabelle 2 zeigt die detektierten Anteile in Atom-% für Cobalt, Mangan, Kohlenstoff, Bor, Titan und Aluminium, bezogen auf die Gesamtanzahl der Atome, die sich in der untersuchten Schicht der Elektroden einer Dicke von ca. 0,1 nm bis 40 nm befanden: Tabelle 2
    PVdF Co Mn C B Ti Al
    Reine Elektrode 17,13 0,39 0,74 34,57 0,00 0,00 0,00
    Elektrode zyklisiert mit LP47 7,95 0,00 0,06 11,23 0,00 0,00 0,00
    Elektrode zyklisiert mit LP47 + 0,5% TMSB 11,2 0,37 0,73 16,30 0,00 0,00 0,00
    Elektrode zyklisiert mit LP47 + 0,5% TMST 9,44 0,19 0,37 12,29 0,00 0,23 0,00
    Elektrode zyklisiert mit LP47 + 3% LiTMSA 11,58 0,13 0,21 14,11 0,00 0,00 1,73
  • Wie man der Tabelle 2 entnimmt, waren Titan und Aluminium als Bestandteil der CEI-Schicht identifizierbar. Dass Bor nicht nachgewiesen werden konnte, wird darauf zurückgeführt, dass dieses keine unlöslichen Produkte bildet, da es als Anionakzeptor Fluorid anlagern und als lösliches [BF4]– gelöst im Elektrolyten vorliegen kann.
  • Die Schichtdicke der CEI wurde bestimmt durch Restsignale von PVdF, Co, Mn, C wie in Langmuir 2013, 29, 15813–15821 beschrieben. Die Tabelle 3 zeigt die jeweiligen Schichtdicken: Tabelle 3
    Elektrolyt Schichtdicke CEI (nm)
    LP47 3,30
    LP47 + 0.5% TMSB -
    LP47 + 0.5% TMST 1,00
    LP47 + 3% TMSAlLi 1,48
    Tabelle 4: relative Zusammensetzung der CEI Schicht
    Elektrolyt LiF R2CO3 Li2CO3 LiPF6 LiPFxOy
    LP47 0,66 0,09 0,08 0,12 0,05
    LP47 + 0,5% TMSB 0,52 0,11 0,16 0,09 0,12
    LP47 + 0,5% TMST 0,61 0,08 0,01 0,13 0,08
    LP47 + 3% LiTMSA 0,6 0,05 0,14 0,10 0,15
  • Die Tabelle 4 zeigt die relative Zusammensetzung der CEI-Schicht. Dieser entnimmt man, dass die CEI-Schicht eine übliche Zusammensetzung aufwies.
  • Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die Verbindungen TMST, TMSA und LiTMSA eine passivierende, Lithium-Ionen leitende Schutzschicht auf der Oberfläche von Hochvolt-Kathodenmaterialien ausbilden. Die verwendeten Zellen zeigten eine gute Zyklenstabilität. Durch die hohe Kapazität und Arbeitspotential des Kathodenmaterials können somit Lithium-Ionen-Batterien mit signifikant gesteigerter Energiedichte erhalten werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2011/0027663 A1 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • K. A. Andrianov, A. A. Zhdanov, A. A. Kazakova, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science, 1959, 8, 3, S. 440–445 [0047]
    • Langmuir 2013, 29, 15813–15821 [0075]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei – die Kathode ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4 V vs. Li/Li+ umfasst, – der Elektrolyt wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4 enthält, wobei x ist 2, 3 oder 4, M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg2+, Al3+ und/oder Ti4+, und R ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C12-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl und/oder C6-C10-Aryl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-4-Alkyl und/oder CN, und wobei man an die Zelle eine Spannung von ≥ 4 V anlegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend M(OSiR3)x wobei x ist 3 oder 4 und M ist Al3+ oder Ti4+ und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial der Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel-Oxide, Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide, LiMO2 mit M = Mn, Co, Ni, LiMPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder lithiumreiche Übergangsmetalloxide des Typs xLiMnO3-(1 – x)LiMO2 mit M = Ni, Mn, Co und 0 < x < 1.
  4. Verwendung eines Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei x ist 2, 3 oder 4, M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg2+, Al3+ und/oder Ti4+, und R ist gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C12-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl und/oder C6-C10-Aryl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-4-Alkyl und/oder CN, zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, eines Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichers.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend M(OSiR3)x wobei x ist 3 oder 4 und M ist Al3+ oder Ti4+ und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
  6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial der Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel-Oxide, Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide, LiMO2 mit M = Mn, Co, Ni, LiMPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder lithiumreiche Übergangsmetalloxide des Typs xLiMnO3-(1 – x)LiMO2 mit M = Ni, Mn, Co und 0 < x < 1.
  7. Elektrode, insbesondere Kathode, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  8. Elektrode, insbesondere Kathode, für einen Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeicher, umfassend ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E ≥ 4 V vs. Li/Li+, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche aufweist, wobei die die Oberfläche des Aktivmaterials wenigstens in einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 5 nm ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, Al und/oder Ti enthält.
  9. Lithium-basierter elektrochemischer Energiespeicher umfassend eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, nach einem der Ansprüche 7 oder 8.
  10. Verfahren zur Herstellung von Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung von Trimethylsilanol mit n-Butyllithium zu Lithium Trimethylsilanolat, und b) Zugabe von AlCl3 zu Lithium Trimethylsilanolat aus Schritt a), wodurch Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat erhalten wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110027663A1 (en) 2008-03-05 2011-02-03 Kazusa Ohkubo Nonaqueous electrolyte battery
WO2015179205A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108505A1 (ja) * 2011-02-10 2012-08-16 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110027663A1 (en) 2008-03-05 2011-02-03 Kazusa Ohkubo Nonaqueous electrolyte battery
WO2015179205A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. A. Andrianov, A. A. Zhdanov, A. A. Kazakova, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science, 1959, 8, 3, S. 440–445
Langmuir 2013, 29, 15813–15821

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