WO2017153349A1 - Verwendung von trialkylsiloxy-basierten metallkomplexen als additiv in lithium-ionen-batterien - Google Patents

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WO2017153349A1
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group
electrode
electrolyte
cathode
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Laura IMHOLT
Stephan RÖSER
Babak REZAEI RAD
Isidora CEKIC-LASKOVIC
Martin Winter
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Westfälische Wilhelms-Universität
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the field of lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are currently the leading technology in the field of rechargeable batteries, especially in the field of portable electronics. Due to their high energy and power density as well as low energy
  • Self-discharge lithium-ion batteries also show a high potential for
  • the document US 201 1/0027663 A 1 discloses an electrolytic battery having an anode of tungsten oxide, molybdenum oxide, iron sulfide, titanium sulfide or lithium titanate, and an electrolyte containing boron, phosphorus or titanium triaquine 1 oxy 1 - contains additives. These prevent an improvement in the retention rate of the anodes mentioned
  • a further disadvantage is that not every compound which contains one or more silyl groups is suitable as an additive due to different stability of the compounds and the formation of possible decomposition products. Especially in the case of boron trialkylsiloxyl compounds, the effect is strongly concentration-dependent. Thus, when the concentration is too high, their effect as an anion acceptor comes into play, which has a negative effect on the performance of the electrodes, which limits the use of this additive to only very small amounts.
  • the present invention was therefore based on the object to overcome at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing means that enable the use of carbonate electrolytes on high-voltage cathode materials.
  • the electrolyte comprises at least one metal compound of the formula M (OSiR and / or
  • LiAl (OSiR;) 4 where x is 2, 3 or 4, M is selected from the group comprising Mg 2 ' , AF and / or Ti 4+ , and R is each the same or independently selected from the group comprising C iC ⁇ -alkyl, ( ⁇ 7 -cycloalkyl. (-C ⁇ -alkenyl, CVCn-alkynyl and / or CV io-aryl, each unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group comprising F, C ' i j-alkyl and / or CN, and
  • the object is further achieved by the use of an electrolyte containing at least one metal compound of the formula M (OSiR . ) And / or LiAl (OSiR 5) _t
  • Form cathode materials At the same time can be intercepted by the additive directly contained in the electrolyte, or formed by oxidative electrolyte decomposition HF and the electrolyte thus be cleaned.
  • the cycle stability of a lithium-ion battery can be significantly increased. It is also advantageous that the usable specific capacity of the high-voltage cathode materials is significantly increased at an increased turn-off voltage.
  • the practical capacity of 135 mAh / g at one Shutdown voltages of 4.3 V vs. Li / Li to 1 50 mAh / g at 4.6 V vs. Li / Li can be increased at 1 C. Due to the increased practical capacity as well as the increased working potential of the
  • Cathode material can be obtained lithium-ion batteries with significantly increased energy density.
  • M is selected from Mg 2 ' , Al 3 * or Ti 4 * and x is 2, 3 or 4, respectively.
  • M Al " or Ti 4 and x
  • R is in each case the same or independently selected from the group formulas M (OSiR x and LiAl (OSiR 3 ) 4 from the group consisting of C 1 -C 12 -alkyl, C 3-7 -cycloalkyl, C 2 -C 12 -alkenyl , C2-Ci2-alkynyl and / or C0-Cio-Aryi, where these groups are each unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one
  • i-alkyl and / or CN may be.
  • C 1 -C -alkyl includes straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Ce-Cio-aryl is to be understood as meaning aromatic radicals having 6 to 10 carbon atoms.
  • aryl preferably includes carbocycles.
  • R is the same or independent of each other and is a linear or branched C i -CCalkylrios or pheny.
  • R is an alkenyl or
  • R is also preferably a CyCVAIkenyl- or CY A I i nyl group.
  • the groups R are each consistently linear or branched C 1 -CV alkyl.
  • CV.-C 1 D-aryl groups are preferably selected from the group comprising phenyl and / or naphthyl, preferably phenyl.
  • C s -C 7 -cycloalkyl groups are preferably selected from the group comprising cyclopentyl and / or cyclohexyl.
  • R is substituted R is preferably single or multiple substituted by fluorine.
  • the etall compound is selected from the group consisting of M (OSiR,) x wherein x is 3 or 4 and M is Al " or Ti 1 and / or LiAl (OSiR;) 4 , wherein R are each the same or independently selected is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl and / or phenyl
  • R is the same or independent of each other linear or branched C] -C 4 alkyl.
  • small alkyl groups can lead to compounds which are identified at higher potentials.
  • Particularly preferred compounds are selected from the group comprising
  • Tetrakis (trimethylsiloxy) titanium Ti (OSiCU L)) .i, TMST), tris (tri m et hy I si lox y) a 1 uminium (Al (OSiC; Hy) !, TM SA) and / or lithium tetrakis (trimethyisiloxy) aluminate
  • LiAl (OSiC ⁇ H >>) _i, LiTMSA LiAl (OSiC ⁇ H >>) _i, LiTMSA
  • the electrolyte contains the metal compound of the formula M (OSiR;) and / or LiAi (OSiR 3 ) 4 in a range of> 0.001% by weight to ⁇ 10% by weight,
  • electrolytes comprising such amounts of the compounds exhibit very good Fcst redesign-Elektrolyt Phasengrenzc (CEI) formation on high-voltage cathodes.
  • the electrolyte contains
  • Tetrakis (trimethylsiloxy) titanium Ti (OSiC sH.)), TMST) in a range of> 0.5 wt. to ⁇ 1% by weight, tris (trimethylsiloxy) aiuminium (AI (OSiC sI lu) ;, TMSA) in a range of> 0.5 wt .-% to ⁇ 1 wt .-% and / or lithium Tct kra s (tri m cth y I si lox y) a 1 umin at (LiAliOSiC U l.))!, LiTMSA) in one Range of> 3 wt .-% to ⁇ 4 wt .-%, each based on the total weight of the electrolyte. In particular, in these areas Elektroiyte containing such amounts of compounds showed high conductivity.
  • the electrolyte is a preferably substantially anhydrous, organic liquid or liquid electrolyte comprising a lithium salt dissolved in a solvent.
  • the solvent is an eyeball or linear carbonate or a mixture of cyclic and / or linear carbonates.
  • Preferred cyclic carbonates are selected from ethylene carbonate (EC) and / or propylene carbonate (PC), preferably linear carbonates, preferably from diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and / or et h y I m e t h y 1 c a rbo n t (EMC).
  • Preferred mixtures of cyclic and / or linear carbonates are mixtures of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and ethylene glycol or ethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • Other suitable solvents are nitrile, e.g. Acetone, tri 1 (AN), dinitrile, e.g. Glutaronitrile (G EN), adiponitrile (ADN) and / or pimelonitrile (PIN), and lactones, e.g. ga m m a - B u t y ro 1 a c t o n (GBL) and / or gamma-vaierolactone (GVL).
  • GNL Glutaronitrile
  • ADN adiponitrile
  • PIN pimelonitrile
  • lactones e.g. ga m m a - B u t y ro 1 a c t o n (GBL)
  • Electrolyte additive the use of cycliccn. and linear carbonates based electrolyte in combination with high-voltage cathode materials, for example of commercially available Standardeiektroiyten as LP30, LP50 and LP47, M ischungen of ethylene carbonate with dimethyl carbonate, e thy 1 m et hy I ca bo nat or diethyl earbonat each containing 1 M LiPF 6 as conducting salt ,
  • the lithium salt may be selected from the group consisting of LiAsF 6 , LiClO.sub.t, LiSbF 6 , LiPtCie, LiAlCli, LiGaCl 4 , LiSCN, LiAlO 4 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , Li (CF 3 ) SO 3 (LiTf),
  • LiC (S0 2 CF 3 ) 3 phosphate-based lithium salts, preferably LiPF ( "LiPF 3 (CF 3 ) 3 (Li FAP) and LiPF i (C 10) (LiTFOB), borate-based lithium salts, preferably LiBF 4 , LiB (C 2 0 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 O 4 ) (LiDFOB), LiB (C 2 O 4 ) (C 3 O 4 ) (LiMOB), Li (C 2 F 5 BF 3 ) (LiFAB ) and Li 2 B 12 F 12 (LiDFB) and / or lithium salts of sulfonylimides, preferably LiN (S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) and / or LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2 (UB ETI).
  • a preferred lithium conducting salt is LiPF 6 .
  • Electrodes can be one
  • the active material is usually made of a dispersion, which in one.
  • Dispersion medium further contains a binder and optionally additives such as conductive carbon and also as
  • Electrode paste is applied to the current conductor.
  • active material refers to a material which can absorb and release lithium ions reversibly.
  • the active material thus “actively” participates in the elec- tronic reactions that occur during charging and discharging, in contrast to the other possible constituents of an electrode.
  • the so-called active material thus corresponds to the active electrode mass.
  • the cathode has an active material with an electrode potential E> 4 V. Li / Li, preferably an active material with an electrode potential E> 4.3 V vs. Li I i. a so-called high-voltage cathode material.
  • the active material of the electrode is in particular cathode selected from the group comprising lithium-manganese-nickel-oxides (LMNO); Lithium nickel manganese cobalt composite oxides
  • NMC NMC
  • LiM0 2 with M Mn, Co, Ni
  • x, y or z can also assume the value 0, so that the ischo ide strictly speaking also include the lithium metal oxides such as LiCo0 2 , LiNi0 2 and LiMn0 2 .
  • at least two of x, y and z are not equal to zero.
  • This voltage results when using carbon anodes. to a potential of> 4 V vs. Li Li, preferably> 4.3 V vs. Li Li at the cathode.
  • cells or lithium-ion batteries are usually operated with high-voltage cathodes.
  • a further aspect of the invention relates to the use of an electrolyte comprising at least one metal compound of the formula M (OSiR; k and / or LiAl (OSiR.-j.wherein x is 2, 3 or 4, M is selected from the group comprising Mg ).
  • R is the same or independently v onden ählt Selected from the group comprising Ci-Cjo alkyl, C 3- 7 cycloalkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 6 -C ] .-> - alkynyl and / or CVC iu-aryl, each unsubstituted or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group comprising F, C'i .i-alkyl and / or CN, for the preparation of a solid electrolyte Phase interface on an electrode, in particular the cathode, of a lithium-based electrochemical energy store.
  • MiOSiR x and the compounds LiAl (OSiR 3 ) 4 are the same or independent
  • one another is a linear or branched C 1 -C 6 -acyl group or phenyl.
  • R an alkenyl or alkynyl group
  • R is also preferably a CVCVAlkcnyl- or CVCV Aikinyi juxtapos.
  • the groups R are each consistently linear or branched Ci -CVAlkyl.
  • CV, C 1 -C aryl groups are preferably selected from the group comprising phenyl and / or naphthyl, preferably phenyl.
  • CC 7-C 1 -C 1 -alkyl groups are preferably selected from the group comprising cyclopentyl and / or cyclohexyl.
  • the metal compound is selected from the group consisting of M (OSiR 3 wherein x is 3 or 4 and M is Al 3+ or Ti 1 and / or LiAl (OSiR 4 , wherein each R is the same or independently selected from the group group
  • R is the same or independent of each other linear or branched C] -C alkyl
  • methyl or ethyl preferably methyl.
  • small alkyl groups can lead to compounds that are oxidized at higher potentials.
  • Particularly preferred compounds are selected from the group comprising
  • Tetrakis (trimethylsiloxy) titanium Ti (OSIC;. H>), TMST.), Tris (trimethylsiloxy) aluminum
  • LiAi (OSiC 3 H 9 ) 4 LiTMSA
  • an electrolyte is usable containing the metal compound of
  • an electrolyte is used containing TMST in a range of> 0.5 wt ..
  • TMSA in a range of> 0.5 wt .-% to ⁇ 1 wt % and / or LiTMSA in a range of> 3 wt .-% to ⁇ 4 wt .-%, each time based on the total weight of the electrolyte.
  • cyclic or linear carbonates Preferably used as solvent are cyclic or linear carbonates or a mixture of cyclic and / or linear carbonates.
  • Preferred cyclic carbonates are selected from ethylene carbonate (EC) and / or propylene carbonate (PC), preferred linear Carbonates of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and / or
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • Preferred mixtures of cyclic and / or linear carbonates are mixtures of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate or of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • Other suitable solvents are nitriles, e.g. Acetonitrile (AN), dinitriles, e.g. Glutaronitrile (GLN), adiponitrile. (ADN) and / or pimelonitrile (PIN), and lactones, e.g.
  • the active material of the electrode in particular the cathode, are those with an electrode potential E> 4 V vs.. Li / Li + on, preferably an active material having an electrode potential E> 4.3 V, a so-called I lochvolt cathode material.
  • the active material is selected from the group comprising lithium manganese nickel oxides (LMNO); Lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides (NMC);
  • Transition metal oxides of the type x Li MnO? - (1 -x) Li M O2 with M Ni, Mn, Co and 0 ⁇ x ⁇ l.
  • x, y or z can also assume the value 0, so that strictly speaking the M ischo idc also include the lithium metal oxides such as LiCoC LiNiO 2 and LiMnO 2 .
  • at least two of x, y and z are not equal to zero.
  • anodes for example, those based on materials such as graphite, lithium or lithium titanate are usable.
  • Another object of the invention relates to an electrode, in particular a cathode, obtainable by the method according to the invention.
  • a further subject relates to an electrode, in particular cathode, for a lithium-based electrochemical energy store, comprising an active material with a
  • Electrode potential E> 4 V vs. Li Li the electrode having a solid-state control phase interface (CEI), wherein the surface of the active material s, at least in a thickness of thickness in the range of> 1 nm to ⁇ 5 nm, is a metal selected from the group containing Mg, Al and / or Li.
  • the metal is in the range of> 0.05 atomic% to ⁇ 5 atomic%, preferably in the range of> 0.1 atomic% to ⁇ 3 atomic%, preferably in the range Range of from 0, 1 5 atomic% to ⁇ 2 atomic%, based on a total sum of the atoms of the active material of the layer of 100 atomic%.
  • the proportion of metal I can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • atomic% means the percentage of a defined amount of atoms relative to one defined
  • the electrode preferably comprises a so-called high-voltage cathode material.
  • the active material of the electrode in particular the cathode, a
  • LMNO lithium manganese nickel oxide
  • MC Lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxides
  • Preferred lithium manganese nickel oxide (LMNO) are
  • LiNi x Mn y 0 4 m with x ⁇ 0.5 and y 2-x.
  • x, y or z can also assume the value 0, so that the mixed oxides strictly speaking also the Include lithium metal oxides such as LiCo0 2 , LiNi0 2 and LiMn0 2 .
  • at least two of x, y and z are not equal to zero.
  • a further subject matter of the invention relates to a lithium-based electrochemical energy store comprising an inventive method or inventively manufactured according to the invention
  • Electrode in particular a cathode.
  • energy storage for the purposes of the present invention includes primary and secondary electrochemical
  • the lithium-based electrochemical energy store is preferably a lithium battery, lithium-ion battery, a lithium-ion battery, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor.
  • the energy store is preferably a lithium-ion furnace or a lithium-ion battery.
  • anodes based on materials such as graphite, lithium or lithium titanate usable As expressedeiektroden ind example, anodes based on materials such as graphite, lithium or lithium titanate usable.
  • the compounds of the formula M (OSiRs) x can be prepared by customary synthesis methods.
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of lithium Te takis (trimethylsiloxy) a I ininate, comprising the following steps:
  • Tetrakis (trimethyisiloxy) aluminate is obtained.
  • step a) the reaction of Trimethyisiianoi with n-butyllithium in step a) with cooling, in particular at a temperature in the range of -80 ° C to -90 C.
  • Solvents for the reaction are, for example, toluene, benzene, n-pentane, n-hexane, n- Fleptane or cyclohexane suitable. After the reaction, the solvent becomes
  • lithium trimethylsilanolate can be obtained as a solid.
  • step b) AlCh is added to lithium trimethylsilanolate from step a).
  • a suspension of AlCh in a solvent such as toluene can be added to the lithium silanolate.
  • Tetrakis (trimethylsiioxy) aiuminat obtained.
  • the lithium silanolate is not added to the suspension of AICI 3 , as this neutralizes the
  • Tri s (t i meth y I si iox y) a I u mini u m is obtained.
  • FIG. 1 shows the conductivity of the electrolyte LP47 (EC: DEC 3: 7, 1 M LiPF 6 ),
  • FIG. 2 shows the efficiency (top) and discharge capacity (bottom) against the cycle number for the cyclizations of a NMC cathode in LP47 containing 0.5, 1 or 3% by weight T ST.
  • FIG. 3 shows the efficiency (top) and discharge capacity (bottom) against the number of cycles for the cyclizations of an NMC cathode in LP47 containing 0.5, 1 or 3
  • FIG. 4 shows the capacity (in-ordinate) and the efficiency (right ordinate)
  • Figure 6 shows the efficiency (top) and discharge capacity (bottom) against the number of cycles
  • Figure 7 shows the insertion capacity (left ordinate) and the co-efficient
  • Figure 8 shows in Figure 8a) shows the impedance spectrum of a NMC Halbzel le before
  • FIG. 9 shows scanning electron micrographs of the surface of an MC cathode after 100 cycles in LP47 in FIG. 9a), in 1.P47 containing 0.5% by weight TMST in FIG. 9b), in LP47 containing 0.5% by weight TM SB in FIG Figure 9c), and in LP47 containing 3 wt .-% LiTMSA in Figure 9d).
  • FIG. 10 shows the Coulomb efficiency (top), the energy efficiency (M itte) and the
  • a first step trimethylsilanol (7.41 g, 0.082 mol) was added dropwise with cooling at -80 ° C to a mixture of n-butyl lithium (56 m L) in toluene. Toluene was removed by distillation and lithium trimethylsilanoate remained as a white crystalline solid.
  • a suspension of AICH (3.48 g, 0.026 mol) in toluene was added to a solution of lithium silanolate in toluene and stirred overnight. A white solid formed, which was isolated and purified by vacuum at 200 ° C, 0.2 mbar. The successful synthesis of the compound was confirmed by NMR spectroscopy, elemental analysis, and mass spectrometry.
  • Lithium trimethylsilanolate (1.961 g, 0.02 mol) in toluene was slowly added dropwise at a temperature of from -80 ° C. to a solution of AlCh (0.906 g, 0.0067 mol) in toluene.
  • Tetra kis (tri-methylsiloxy) titanium (TMST, Example 1), 0.5% by weight T ris (trim et hy! Si! Oy) bo (TMSB, A BCR GmbH & Co KG), 1 % By weight of Tctrak is (tri m ethy I si I oy) a I uminium (TM SA, Example 3) or 3% by weight of lithium tetra kis (tri m et hy I si I ox y) a I uminate (LiTMSA, Example 2).
  • the electrolyte LP47 was used as a control without additives.
  • the conductivity of the electrolyte was measured in polyether ether ketone (PEEK) conductivity cells (cell constant 2.64 cm -1 ) with Edeistahl electrodes, using a potentiostat (Solartron 1287A) in conjunction with an I m ped anm e s e s t (Solartron).
  • PEEK polyether ether ketone
  • Solartron 1287A potentiostat
  • I m ped anm e s e s t Solartron
  • the impedance of the cell was measured in a frequency range from 1 kHz to 1 MHz and the conductivity was read at a phase angle of 0 ° C.
  • the measurement was performed at a temperature of -40 ° C to + 60 ° C ° C (climatic chamber, Binder MK53), and the heat-tracing measurements were first heated to 60 ° C and then in
  • FIG. 1 shows the course of the conductivity of the electrolyte LP47 without and with 0.5% by weight of tetrakis (trimethylsiloxy) titanium (TMST), 0.5% by weight of tris (trimethylsiloxy) boron (TMSB), 1% by weight of tetrakis (Trimethylsiioxy) aiuminium (TMSA) or 3 wt .-% lithium
  • the conductivity was due to the addition of the respective element
  • electrolyte compounds containing the compounds are useful as additives for use in lithium batteries.
  • the oxidative stability of the electrolyte LP47 containing the various additives was determined by linear sweep voltammetry. In this method, a
  • Platinum Elektrodc performed as a working electrode and Lithiumfol ie (Rockwood, lithium, battery grade) as a counter and Referenzelektrodc. To determine the o idativen stability, the potential between the working and Refercnzelektrode of the open circuit voltage to 6.5 V.
  • the limit for the current density was set to 0.01 mA cm.
  • the stability window of the electrolyte LP47 was determined without and with 0.5% by weight of tris (trimethylsiloxy) boron (TM SB), 0.5% by weight of tetrakis (tri-methylsilyloxy) titanium (EMST), 1% by weight. -% Tri s (t ri m et hy 1 si I ox y) a I uminiu m. (TMSA, Example 3) and 3 wt% M. lithium
  • PVdF Pol yvinyl idenfl uorid
  • Toda working electrode
  • lithium foil Rockwood lithium, battery grade
  • the electrodes were separated with a Gias fiber separator (Whatman GF / D) or a nonwoven separator based on polyolefins (Freudenberg FB2 1 90), which was impregnated with the respective electrolyte.
  • the cyclization of the NMC half-lines was carried out in a voltage range of 3.0 V to 4.6 V versus Li / Li. Constant current measurements were performed on a Series 4000 (Maccor) battery tester at 20 ° C ⁇ 2 ° C. After three
  • Electrolytes containing 0.5% by weight, 1% by weight or 3% by weight of tetrakis (trimethylsiloxy) titanium (TMST) were prepared by mixing the respectively required amount of the compound in the electrolyte LP47 (EC: DEC 3 : 7, 1 M LiPF 6 ) were dissolved. As a comparison served the
  • Electrolyte LP47 containing 0.5 wt .-%, 1 wt .-% or 3 wt .-% tris (trimethylsiioxy) boron (TMSB) was used.
  • FIG. 3 shows in the upper part the efficiency and in the lower part the discharge capacity versus the number of cycles for T ris (t ri methyl alcohol) bo (TMSB). As can be seen from Figure 3, showed the
  • electrochemical cyclization was carried out as described above, wherein as the electrolyte LP47 containing 0.5 wt .-%, 1 wt .-%, 3 wt .-% or 5 wt .-% lithium
  • Tetrakis (trimethylsiloxy) aluminate (LiTMSA) was used. LP47 was used without additives as the receptor.
  • the capacity and the efficiency against the number of cycles dargestel lt.
  • the electrolyte containing 3 wt .-% LiTMSA showed the electrolyte containing 3 wt .-% LiTMSA the best behavior during cyclization. No capacity loss was observed during 100 cycles, and the efficiency remained 99.6% after 100 cycles.
  • Electrochemical cyclization was carried out as described in Example 6, using a polynucleotide trap (FS2 1 90, Friendsberg) has been. Electrolytes containing 0.5% by weight of tris (trimethylsiloxy) boron (TM SB), 0.5% by weight
  • Tetrakis (trimethylsioxy) titanium (TMST), 1 wt% tetrakis (t ri m et h ylsilo y) a I uminium (TMSA) and 3 wt% lithium tris (trimethylsiloxy) aluminum (LiTMSA) were prepared By dissolving the required amount of the compound in the electrolyte LP47 (EC: DEC 3: 7, 1 M LiPF 6 ). As a comparison, the electrolyte was used without addition.
  • FIG. 6 shows in the upper part the efficiency and in the lower part the discharge capacity versus the number of cycles for the cyclizations using the respective electrolytes containing TM SB, TMST, TMSA and LiTMSA as well as the control LP47.
  • the electrolyte containing 3 wt .-% LiTMSA showed the best behavior during the cyclization. Also in this comparison it becomes clear that the electrolytes containing LiTMSA, and TMST show a better efficiency and discharge capacity than TMSB.
  • T44 Imerys
  • lithium foil Rockwood lithium, battery grade
  • the scan rate was set to 0.02 mV / s.
  • the electrolyte 1.P47 was used without additives as a reference and with 0.5% by weight of tris (trimethylsiloxy) boron (TMSB).
  • TMSB, TM SA and LiTMSA and 0.5 wt% TMST had no effect on the formation of the solid electrolyte phase interface (SEI) on the anode and thus are compatible with graphite anodes.
  • SEI solid electrolyte phase interface
  • the electrolyte containing 3 wt% TMST showed a broad reductive peak indicating the formation of an SEI involving the additive. Thus, it can also be assumed for TMST that this does not have any negative influence on the formation of the SEI on the anode.
  • FIG. 7 shows, for the electrolytes containing 0.5% by weight TMST, 0.5% by weight TMSB and 3% by weight LiTMSA, the Coulomb efficiency (top) and the insertion capacity (bottom) plotted against the number of cycles.
  • the additives showed kcinen negative influence on the anode of the lithium half-cell. Thus, these are usable in full cells.
  • EIS Electrochemical impedance spectroscopy
  • Resistors e.g. for this purpose, NMC active material from Example 6 was measured before the cyclization and after the 10th, 30th, 50th and 100th cycles by the cell after When these cycles were reached, the battery was charged to 3.9V vs. Li / Li with constant current and constant voltage for 24 hours to ensure that a similar state of charge was obtained, and each impedance measurement was performed twice.
  • FIG. 8a shows the impedance spectrum of the NMC sheath cell before the cyclization
  • FIG. 8b after the 50th cycle using the electrolyte LP47 containing in each case 0.5% by weight of tris (tri-methylsiloxy) boron (TMSB ) or tetrak is (tri methyl ethoxy) oxytitanium (TMST).
  • TMSB tris (tri-methylsiloxy) boron
  • TMST tri methyl ethoxy) oxytitanium
  • the NMC athodes of Example 6 were examined after 1 00 cycles by scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrodes were examined cyclized using the electrolyte LP47 containing in each case 0.5% by weight.
  • T SB Tris (trimethylsilyl) boron
  • TMST tetrakis (trimethylsiloxy) titanium
  • LiTMSA lithium tetrakis (trimethylsiloxy) aluminate
  • FIG. 9 shows the scanning electron micrographs of the surface of the NMC cathode after 1,00 cycles in I.P47 in FIG. 9a), in LP47 containing 0.5% by weight TMST in FIG. 9b), in LP47 containing 0.5% by weight TM SB in FIG. 9c). and in LP47 containing 3% by weight LiTMSA in Figure 9d) at 25,000 magnification.
  • CEI cathode electrolyte interphase
  • X-ray photoelectron spectroscopy was performed using an Ax is Ultra HAS spectroscope (K.RATOS), which was probed with a monochromatic AI ⁇ source (10 mA
  • Heating wire current 1 2 kV heating wire voltage source, 20 eV, 0 ° emission level). examined.
  • the examined sample area was about 300 x 700 mm.
  • the detected layer thickness at the surface of the investigated particles was about 0. 1 nm to 40 ⁇ m.
  • Tabel le 2 shows the detected play in atomic 0th, cobalt, manganese, carbon, boron, titanium and aluminum, based on the total number of atoms which, in the examined layer of the electrodes of a thickness of about 0 1 nm to 40 nm were:
  • titanium and aluminum were identifiable as part of the CEI layer. That boron could not be detected, it is on
  • the layer thickness of the CEI was determined by residual signals of PVdF, Co, Mn, C as described in Langmuir 2013, 29, 15813-15821. Table 3 shows the respective ones
  • Table 4 shows the relative composition of the CEI layer. From this one deduces that the CEI layer had a common composition.
  • FIG. 10 shows the Coulomb efficiency (top), the energy efficiency (center) and the specific discharge capacity (bottom) versus the number of cycles for the cyclization of the bulk in LP47 containing 0.5% by weight TMST (Std + 0.5% TMST ) as well as in LP47 (Std) as
  • Tet raki s tri-methyl-i-siloxy titanium (TMST) achieved as an additive an improvement in cycle stability of 123%.
  • TMST tri-methyl-i-siloxy titanium
  • electrolytes containing T ST exhibit better efficiency and discharge capacity even in bulk cells, and the results of the half cells in lithium ion volumes were confirmed.
  • the results show that the compounds TMST, TMSA and LiTMSA form a passivating, lithium-ion-conducting protective layer on the surface of high-voitage cathode materials.
  • the cells used showed a good cycle stability. Due to the high capacity and working potential of the cathode material, lithium-ion batteries can thus be obtained with a significantly increased energy density.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Elektrolyten enthaltend eine Metallverbindung der Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4, wobei x ist 2, 3 oder 4 und M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg2+, Αl3+ und/oder Ti4+ zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (CEI) auf der Kathode eines Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichers.

Description

Verwendung von T i a I k y I si lo y-bas i e rt en Metallkomplexen als Additiv
in Lithium-Ionen-Batterien
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien.
Lithium-Ionen-Batterien (Sekundärbatterien) stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar, insbesondere im Bereich der portablen Elektronik. Aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte sowie nied i en
Selbstentladung zeigen Lithium-Ionen-Batterien ebenfal ls ein hohes Potential für
Anwendungen in Elektromobil itätskonzepten und stationären Anlagen. In diesem
Zusammenhang steht im Hinbl ick auf eine effiziente Energiespeicherung die Entwicklung stabiler Elektrolyte und hochkapazitiver Elektrodenmaterial ien, im Vordergrund. Potential zur Erhöhung der Zel lspannung liegt insbesondere in der Entwicklung und Verwendung von Hochenergie-Kathodenmaterialien. Bei der Nutzung von so genannten Hochvolt- Kathodenmaterialien. (E > 4 V vs. Li/Li*) wie Lithium-Mangan-Nickel-Oxid (LMNO) oder Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxiden (NMC) werden jedoch die Stabil itätsgrenzen der üblichen auf Carbonaten basierten Elektrolyte erreicht, wobei es bei entsprechenden
Spannungen zur Zersetzung des Elektrolyten und folgend zur Zerstörung der Elektrode und der Batterie kommen kann. Zur Erhöhung der Stabilität und damit der Sicherheit der Batterie sowie generell zur Variation der Eigenschaften der Elektroiyte werden Eiektrolytformulierungen üblicherweise Additive zugesetzt. Auswahl und Menge sind dabei stark von Anwendung und Vorgaben bezüglich Zyklenlebensdauer, kalendarischer Alterung, und Tief- bzw. Hochtemperatureigenschaften der Lithium-Ionen-Batterie abhängig, da die Verbesserung eines Parameters häufig eine Verschlechterung anderer Performancedaten bewirkt. Die Wahl geeigneter Additive und die Festlegung geeigneter Additivkonzentrationen kann daher nur durch Versuche ermittelt werden, da die Anforderungspro file einzelner Zei len sehr unterschiedl ich sind.
Die Schrift US 201 1/0027663 A 1 offenbart eine Elektrolytbatterie, die eine Anode aus Wol framoxid, Molybdänoxid, Eisensulfid, Titansul fid oder Lithiumtitanat aufweist, und einen Elektrolyten, der Bor-, Phosphor- oder T i t a n -T r i a I k y I s i 1 o x y 1 - A d d i t i v e enthält. Diese bewi ken bei den genannten Anoden eine Verbesserung der Retentionsrate unter
Tieftcm perat urbed i n gun gen . Nachteilig ist weiterhin, dass nicht jede Verbindung, die eine oder mehrere Silylgruppen enthält, aufgrund unterschiedlicher Stabil ität der Verbindungen und der Bildung möglicher Zersetzungsprodukte als Additiv geeignet ist. Insbesondere bei Bor-Trialkylsiloxyl- Verbindungen ist die Wirkung stark konzentrationsabhängig. So kommt bei zu hoher Konzentration deren Wirkung als An ionenakzeptor zum Tragen, welche sich negativ auf die Leistungsfähigkeit der Elektroden auswirkt, was den Einsatz dieses Additivs stark zu nur sehr geringen Mengen limitiert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Mittel bereit zu stellen, die die Verwendung von Carbonat-Elektrolyten auf Hochvolt-Kathodenmaterialien ermögl ichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Eiektroiyt- Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, einer elektrochemischen Zel le umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei - die Kathode ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential. E > 4 V vs. Li/Li umfasst,
- der Elektrolyt wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR. und/oder
LiAI(OSiR ; )4 enthält, wobei x 2, 3 oder 4 ist, M ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Mg2 ' , AF und/oder Ti4+, und R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend C i-C ^-Alkyl, (\7-Cycloalkyl. ( -C ^-Alkenyl, CVCn-Alkinyl und/oder CV io-Aryl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C'i j-Alkyl und/oder CN, und
wobei man an die Zelle eine Spannung von > 4 V anlegt.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch die Verwendung eines Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR.« und/oder LiAl(OSiR 5 )_t zur
Herstellung einer Fest körper- E I ek tro I yt - Phasen gren zfl äche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, eines Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichers.
Überraschend wurde gefunden, dass Magnesium-, Aluminium- und
T i t a n a 1 k y I s i I o x y v erbind u n g der Formeln M(OSiR s und LiAI(OSiR. 4 eine effektiv passiv ierende, Lithium-Ionen leitende Schutzschicht (CEI) auf der Oberfläche von Hochvolt-
Kathodenmaterialien ausbilden. Gleichzeitig kann durch das Additiv direkt im Elektrolyten enthaltenes, oder durch oxidative Elektrolytzersetzung gebildetes HF abgefangen und der Elektrolyt somit gereinigt werden.
Die Verwendung dieser Verbindungen als Elektrolytadditiv erlaubt damit den Einsatz von auf zyklischen und linearen Carbonaten basierenden Elektrolyten in Kombination mit Hochvolt- Kathodenmaterial icn wie EM NO und NMC mit Abschaltspannungen höher als 4 V vs. Li Li .
Hierdurch kann die Zyklenstabilität einer Lithium-Ionen-Batterie deutlich erhöht werden. Weiter ist vorteilhaft, dass die nutzbare spezifische Kapazität der Hochvolt- Kathodenmaterialien bei einer erhöhten Abschaltspannung signifikant gesteigert wird.
Beispielweise kann für NMC die praktische Kapazität von 135 mAh/g bei einer Abschaltspannungen von 4,3 V vs. Li/Li auf 1 50 mAh/g bei 4.6 V vs. Li/Li bei 1 C erhöht werden. Durch die erhöhte praktische Kapazität sowie das erhöhte Arbeitspotentiai des
Kathodenmaterials können Lithium-Ionen-Batterien mit signifikant gesteigerter Energiedichte erhalten werden.
Bei den Metaiiverbindung der Formel (OSiR ; ) ist M ausgewählt aus Mg2 ' , AI3* oder Ti4* und x ist entsprechend 2, 3 oder 4. Vorzugsweise ist M = AI " oder Ti 4 und x ist
entsprechend 3 oder 4. Insbesondere Aluminium- und Titanalkylsiloxyverbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen.
R ist für die Verbindungen Formeln M(OSiR x sowie LiAl(OSiR3)4 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci -Ci.->-Alkyl, C3-7- Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl und/oder Cö-Cio-Aryi, wobei diese Gruppen jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem
Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C | i-Alkyl und/oder CN sein können. Der Begriff "Ci-C -Alkyi" umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppcn mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff "Ce-Cio-Aryl" sind aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoff- Atomen zu verstehen. Begriff "Aryl" umfasst bevorzugt Carbocyclen. Vorzugsweise ist R jeweils gleich oder unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C i-CVAlkylgruppc oder Pheny . Ist R eine Alkenyl- oder
Alkinylgruppe, ist R ebenfalls vorzugsweise eine CyCVAIkenyl- oder CY A I k i nyl gruppe. Vorzugsweise sind die Gruppen R jeweils übereinstimmend lineares oder verzweigtes C 1 -CV Alkyl. CV.-C 1 D-Arylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyi und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyi. C s-C7-Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyciopentyl und/oder Cyelohexyl. In
Ausführungsformen, in denen R substituiert ist, ist R vorzugsw eise einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert. In bevorzugten Ausführungsformen ist die etall Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend M(OSiR , )x wobei x ist 3 oder 4 und M ist AI " oder Ti 1 und/oder LiAl(OSiR ; )4, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl. Butyi, tert.-Butyl und/oder Phenyl. Vorzugsweise ist R jeweils gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C] -C4-Alkyl.
vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. In vorteilhafter Weise können kleine Alkylgruppen zu Verbindungen führen, die bei höheren Potentialen o idiert werden.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Tetrakis(trimethyisiioxy)titan (Ti(OSiCU L) ).i, TMST), Tri s( tri m et h y I si lox y )a 1 u m i n i u m (AI(OSiC;Hy)!, TM SA ) und/oder Lithium Tetrakis(trimethyisiloxy)aluminat
( LiAl(OSiC\H>>)_i, LiTMSA ). deren Strukturformel nachstehend abgebildet sind:
Figure imgf000007_0001
(TMST) (TM SA ) ( LiTM ).
In Ausführungsformen enthält der Elektrolyt die Metal lverbindung der Formel M(OSiR; ) und/oder LiAi(OSiR3)4 in einem Bereich von > 0,001 Gew.-% bis < 10 Gew.-%,
vorzugsw eise im Bereich von > 0, 1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich v on > 0,5 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. In v orteilhafter Weise zeigen Elektrolyte umfassend derartige Mengen der Verbindungen eine sehr gute Bildung einer Fcstkörper-Elektrolyt-Phasengrenzflächc (CEI ) auf Hochvolt-Kathoden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält der Elektrolyt
Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (Ti(OSiC sH.)) , TMST) in einem Bereich von > 0,5 Gew.-' . bis < 1 Gew.-%, Tris(trimethyisiloxy)aiuminium (AI(OSiC sI lu);, TMSA) in einem Bereich von > 0,5 Gew.-% bis < 1 Gew.-% und/oder Lithium Tct ra ki s( tri m cth y I s i lox y )a 1 u m i n at ( LiAliOSiC U l.)).!, LiTMSA) in einem Bereich von > 3 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Insbesondere in diesen Bereichen zeigten Elektroiyte enthaltend derartige Mengen der Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit.
Vorzugsweise ist der Elektrolyt ein vorzugsweise im Wesentlichen wasserfreier, organischer flüssigförmiger oder Flüssigkeitselektrolyt, der ein Lithiumsaiz gelöst in einem Lösungsmittel umfasst. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein eyeiisches oder lineares Carbonat oder eine Mischung aus cyclischcn und/oder linearen Carbonaten. Bevorzugte cyclische Carbonate sind ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC) und/oder Propylenearbonat (PC), bevorzugte l ineare Carbonate vorzugsweise aus Diethyiearbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Et h y I m e t h y 1 c a rbo n a t (EMC). Bevorzugte Mischungen cycl ischer und/oder linearer Carbonate sind M ischungen von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, von Ethylencarbonat und Et h y I m e t h y I ca bo n a t oder von Ethylencarbonat und Diethyiearbonat. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Nitriie wie z.B. Aceton i tri 1 (AN), Dinitrilc wie z.B. Glutaronitril (G EN ), Adiponitril (ADN) und/oder Pimelonitril (PIN), und Lactone wie z.B. ga m m a - B u t y ro 1 a c t o n (GBL) und/oder gamma- Vaierolacton (GVL ). In vorteilhafter Weise ermögl icht die
Verwendung der Verbindungen der Formel M(OSi R x und LiAI(OSiR; )4 als
Elektrolytadditiv die Verw endung von auf cyclischcn. und linearen Carbonaten basierenden Elektrolyten in Kombination mit Hochvoltkathodenmaterialien, beispielsweise von kommerziell erhältlichen Standardeiektroiyten wie LP30, LP50 oder LP47, M ischungen von Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat, E t h y 1 m et h y I c a bo n a t oder Diethy earbonat enthaltend jeweils 1 M LiPF6 als Leitsalz. Das Lithiumsalze kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend LiAsF6, LiClO t, LiSbF6, LiPtCie, Li AI CLi, LiGaCi4, LiSCN, LiA104, LiCF3CF2S03, Li(CF3)S03 (LiTf),
LiC(S02CF3)3, phosphatbasierten Lithiumsaizen, vorzugsweise LiPF(„ LiPF3(CF3)3 ( Li FAP) und LiPF i(C^O i ) (LiTFOB), boratbasierten Lithiumsaizen, vorzugsweise LiBF4, LiB(C204)2 ( Li BOB), LiBF2(C204) (LiDFOB), LiB(C204)(C304) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiFAB) und Li2B12F12 (LiDFB) und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und/oder LiN(S02C2F5)2 ( ÜB ETI ). Ein bevorzugtes Lithium-Leitsalz ist LiPF6.
Es hat sich bei der Betrachtung von Batterien eingebürgert, den Entladevorgang als Definition für die Begrifflichkeiten Anode und Kathode zu verwenden. Elektroden können einen
Stromableiter mit einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial umfassen. Das Aktivmaterial wird üblicherweise aus einer Dispersion, die in einem. Dispersionsmedium weiterhin ein Bindemittel und ggf. Additive wie leitfähigen Kohlenstoff enthält und auch als
"Eiektrodenpaste" bezeichnet wird, auf den Stromableiter aufgebracht. Der Begriff
"Aktivmaterial " bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material, das Lithium- Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Das Aktivmaterial nimmt somit "aktiv" an den beim Laden und Entladen auftretenden el ek t roch em i sc h en Reaktionen teil, im Gegensatz zu den anderen mögl ichen Bestandteilen einer Elektrode. Das so genannte Aktivmaterial entspricht somit der aktiven Eiektrodenmasse.
Erfindungsgemäß weist die Kathode ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E > 4 V vs. Li/Li auf, vorzugsweise ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E > 4,3 V vs. Li I i . ein so genanntes Hochvolt-Kathodenmaterial. In bevorzugten Aus f ü h r u n gs fo rm e n ist das Aktivmaterial der Elektrode insbesondere Kathode ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO); Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide
(NMC); LiM02 mit M = Mn, Co, Ni; L1MPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder l ithiumreiche Übergangsmetal lox idc des Typs xLiMn03-(l-x)LiM02 mit M=Ni, Mn, Co und 0<x<l .
Bevorzugte Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO) sind solche der Formel LiNixMny04 mit x<0,5 und y=2-x. Bevorzugte Lithium-Nickei-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC) sind solche der Formel LiNixMnyCoz02 mit x+y+z=l . Hierbei kann x, y oder z auch den Wert 0 annehmen, so dass die ischo ide streng genommen auch die Lithiummetalloxide wie LiCo02, LiNi02 und LiMn02 einschließen. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von x, y und z ungleich 0. Zur Herstellung der Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (CEI ) auf der Elektrode, insbesondere der Kathode, legt man an die Zelle eine Spannung von > 4 V, vorzugsweise von > 4,3 V an. Diese Spannung führt bei Verwendung von Koh lenstoffanoden. zu einem Potential von > 4 V vs. Li Li , vorzugsweise > 4,3 V vs. Li Li an der Kathode. In diesem
Spannungsbereich werden Zellen bzw. L i th i u m - lo nen - Batterien mit Hochvolt-Kathoden üblicherweise betrieben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR; k und/oder LiAI(OSiR. -j. wobei x ist 2, 3 oder 4, M ist ausgew ählt aus der Gruppe umfassend Mg"" ' , Al3† und/oder Ti , und R ist gleich oder unabhängig v oneinander ausgew ählt aus der Gruppe umfassend Ci-Cjo-Alkyl, C3- 7-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C6-C ] .->-Alkinyl und/oder CVC iu-Aryl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C'i .i-Alkyl und/oder CN, zur Herstellung einer Festkörper- Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, eines Lithium- basierten elektrochemischen Energiespeichers.
Die Verw endung der Magnesium-, Aluminium- und Titanaikyisiloxyverbindungen der Formeln M(OSiR.« )\ sowie der Verbindungen LiAI(OSiR.« ) stellt den unerwarteten Vorteil zur Verfügung, auf der Kathode eine stabile, für Lithium-Ionen durchlässige Festkörper- Elektrolyt-Phasengrenzfläche auszubilden, die sogenannte CEI (cathode electrolyte interphase). Es konnte gezeigt werden, dass diese über 100 Zyklen stabil war. Dies ermöglicht die Herstellung langlebiger wiederaufladbarer Batterien. Bei den Metal lverbindung der Formel M(OSiR . k ist M v orzugsweise Α13τ oder TT1 und x entsprechend 3 oder 4. Insbesondere Aluminium- und Titanaikyisiloxyverbindungen haben sich als geeignet erwiesen. Vorzugsweise ist R bei den Metallverbindung der Formel
MiOSiR x sow ie den Verbindungen LiAl(OSiR3)4 jeweils gleich oder unabhängig
v oneinander eine l ineare oder verzweigte Ci-Ce-Aikyigruppe oder Phenyl . Ist R eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe, ist R ebenfalls vorzugsweise eine CVCVAlkcnyl- oder CVCV Aikinyigruppe. Vorzugsweise sind die Gruppen R jeweils übereinstimmend lineares oder verzweigtes Ci -CVAlkyl . CV,-C i u- A ryl gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyl und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl. C C 7 - C y c I o a I k y I g r u p p e n sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend M(OSiR3 wobei x ist 3 oder 4 und M ist Al3+ oder Ti 1 und/oder LiAI(OSiR. 4, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe
umfassend Methyl, Ethyl, Propyi, Butyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl . Vorzugsweise ist R jeweils gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C ] -C -Alkyl,
vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. In vorteilhafter Weise können kleine Alky gruppen zu Verbindungen führen, die bei höheren Potentialen oxidiert werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (Ti(OSiC.;H.> ) , TMST), Tris(trimethylsiloxy)aluminium
(AliOSiC J Iy);, TMSA) und/oder Lithium Tetrakis(trimethyisiloxy)aluminat
(LiAi(OSiC3H9)4, LiTMSA).
In Ausführungsformen ist ein Elektrolyt verwendbar enthaltend die Metallverbindung der
Formel M(OSiR3)x und/oder LiAl(OSiR3)4 in einem Bereich von > 0,001 Gew.-% bis < 1 0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 0, 1 Gew.-% bis < 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 0,5 Gew.-% bis < 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. In bevorzugten Ausführungsformen ist ein Elektrolyt verwendbar enthaltend TMST in einem Bereich von > 0.5 Gew.-0.. bis < 1 Gew .-0.., TMSA in einem Bereich von > 0,5 Gew.-% bis < 1 Gew.-% und/oder LiTMSA in einem Bereich von > 3 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, jew eils bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
Vorzugsweise als Lösungsmittel verwendbar sind cyclische oder lineare Carbonate oder eine Mischung aus cycl ischen und/oder linearen Carbonaten. Bevorzugte cyclische Carbonate sind ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC) und/oder Propylencarbonat (PC), bevorzugte lineare Carbonate aus Diethylcarbonat ( DEC ), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder
Ethylmethylcarbonat (EMC). Bevorzugte Mischungen cyclischer und/oder linearer Carbonate sind Mischungen von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, von Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat oder von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Nitrile wie z.B. Acetonitril (AN), Dinitrile wie z.B. Glutaranitril (GLN), Adiponitril. (ADN ) und/oder Pimelonitril (PIN), und Lactone wie z.B. ga m m a - B u t y ro I a c ton (GBL ) und/oder gamma- Valeralacton (GVL ). Bevorzugt verwendbar sind kommerziel l erhältl iche Standardelektrolyte wie L.P30, LP50 oder LP47, Mischungen von Ethylencarbonat mit Dimethylcarbonat, Eth y 1 meth y Icarbonat oder Diethylcarbonat enthaltend jeweils 1 M LiPFe als Leitsaiz.
Verwendbar als Aktivmaterial der Elektrode, insbesondere der Kathode, sind solche mit einem Eiektrodenpotential E > 4 V vs. Li/Li+ auf, vorzugsweise ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotential E > 4,3 V, ein so genanntes I lochvolt-Kathodenmaterial . In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium- Mangan-Nickel-Oxide ( LMNO ); Lithium-Nickei-Mangan-Cobait-Mischoxide (NMC);
LiM02 mit M = Mn, Co, Ni; L1MPO4 mit M = Ni, Mn. Co und/oder l ithiumreiche
Übergangsmetal loxide des Typs x Li M nO ?-( 1 -x ) Li M O2 mit M=Ni, Mn, Co und 0<x<l .
Bevorzugte Lithium-Mangan-Nickel-Oxide (LMNO) sind solche der Formel Li ix ny0 mit x<0,5 und y=2-x. Bevorzugte Lithium-Nickei-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC) sind solche der Formel LiNixMnyCoz02 mit x+y+z=l . Hierbei kann x, y oder z auch den Wert 0 annehmen, so dass die M ischo idc streng genommen auch die Lithiummetalloxide wie LiCoC LiNi02 und LiMn02 einschließen. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von x, y und z ungleich 0.
Ais Anoden sind beispielsweise solche basierend auf Materialien wie Graphit, Lithium oder Lithiumtitanat verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand betrifft eine Elektrode, insbesondere Kathode, für einen Lithium- basierten elektrochemischen Energiespeicher, umfassend ein Aktiv material m it einem
Elektrodenpotential E > 4 V vs. Li Li , wobei die Elektrode eine Festkörpe r- E icktrol y t- Phasengrenzfläche (CEI) aufweist, wobei die Oberfläche des Aktivmaterial s wenigstens in einer Sch iclitdicke im Bereich v on > 1 nm bis < 5 nm ein Metal l ausgewählt aus der Gruppe um fassend Mg, A I und/oder Li enthält. In bevorzugten Ausfuhrungsformen der Elektrode ist das Metal l im Bereich v on > 0,05 Atom-" ., bis < 5 Atom-%, bevorzugt im Bereich v on > 0, 1 Atom-% bis < 3 Atom-%, vorzugsweise im Bereich v on > 0, 1 5 Atom-" ., bis < 2 Atom-%, bezogen auf eine Gesamtsumme der Atome des Aktivmaterials der Schicht von 100 Atom-% enthalten. Der Antei l an Metal l kann durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt werden. Unter dem Begriff„Atom-%" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der prozentuale Antei l einer definierten Menge von Atomen relativ zu einer definierten
Bezugsmenge v on Atomen verstanden.
Die Elektrode umfasst vorzugsweise ein so genanntes Hochvolt-Kathodenmateriai.
Vorzugsweise weist das Aktivmaterial der Elektrode, insbesondere der Kathode, ein
Elektrodenpotential E > 4 V vs. Li/Li ' auf, vorzugsweise ein Elektrodenpotential E > 4,3 V. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aktivmaterial ausgewählt aus der G u pe umfassend Lithium-Mangan-Nickei-Oxide (LMNO); Lithium-Nickel-Mangan-Cobait- Mischoxide ( MC); LiM02 mit M = Mn, Co, Ni; LiMP04 m it M = Ni, Mn, Co und/oder l ith iumreiche Übergangsmetalloxide des Typs x Li nO s-( 1 -x )Li 02 m it M=Ni, Mn, Co und 0<x<l . Bevorzugte Lithium-Mangan-Nickei-Oxide (LMNO) sind solche der Formel
LiNixMny04 m it x<0,5 und y=2-x. Bevorzugte Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC) sind solche der Formel LiNixMnyCoz02 mit x+y+z=l . Hierbei kann x, y oder z auch den Wert 0 annehmen, so dass die Mischoxide streng genommen auch die Lithiummetalloxide wie LiCo02, LiNi02 und LiMn02 einschließen. Vorzugsweise sind wenigstens zwei von x, y und z ungleich 0.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeicher umfassend eine e fi n d u n gsge m ä 1 e bzw. erfindungsgemäß hergestel lte
Elektrode, insbesondere eine Kathode. Der Begriff "Energiespeicher" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische
Energiespeichervorrichtungen, al o Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren
(Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus "Batterie" bezeichnet. So wird der Begriff L i t h i u m- !o n cn- Batten e synonym zu I . i t h i u m - 1 o n en - A k k u m u I a t o r verwendet. Insofern kann der Begriff " Lithium-Ionen-Batterie" vorliegend ebenfalls einen " Lithium-Ionen- Akkumulator" bezeichnen. Der Lithium-basierte elektrochemische Energiespeicher ist vorzugsweise eine Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, ein Lithium-Ionen- Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator. Bevorzugt ist der Energiespeicher eine L ithium-I o n e n - B a 11 e r i e bzw. ein Lithium-Ionen Akkumulator. Als Gegeneiektroden ind beispielsweise Anoden basierend auf Materialien wie Graphit, Lithium oder Lithiumtitanat verwendbar. Die Verbindungen der Formel M(OSiRs)x sind nach üblichen Synthesemethoden herstellbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium Te t a k i s( t r i m e t h y I s i I o x y ) a I u m i n a t , umfassend die folgenden Schritte:
a) Umsetzung von Trimethyisiianoi mit n-ButyHithium zu Lithium Trimethylsilanolat, und b) Zugabe von Aid s zu Lithium Trimethylsilanolat aus Schritt a), wodurch Lithium
Tetrakis(trimethyisiloxy)aluminat erhalten wird.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Trimethyisiianoi mit n-Butyllithium in Schritt a) unter Kühlung, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von -80°C bis -90 C. Als
Lösungsmittel für die Umsetzung sind beispielsweise Toluol, Benzen, n-Pentan, n-Hexan, n- Fleptan oder Cyclohexan geeignet. Nach der Umsetzung wird das Lösungsm ittel
vorzugsweise entfernt, wodurch Lithium Trimethylsilanolat als Feststoff erhalten werden kann .
In Schritt b) wird AlCh zu Lithium Trimethylsilanolat aus Schritt a) hinzuzugeben. Hierbei kann eine Suspension aus AlCh in einem Lösungsmittel wie Toluol zu dem Lithiumsilanolat gegeben werden. H ierdurch wird in vorteilhafter Weise das ionische
Tetrakis(trimethylsiioxy)aiuminat erhalten. Insbesondere wird nicht das Lithiumsilanolat zu der Suspension aus AICI3 hinzugegeben, da hierdurch das neutrale
Tri s( t i meth y I si iox y )a I u mini u m erhalten wird. Somit kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine sichere und reine Herstellung der ion ischen Verbindung erzielt werden.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben .
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 zeigt die Leitfähigkeit des Elektrolyten LP47 (EC:DEC 3 :7, 1 M LiPF6),
enthaltend EMST, TM SB, TM SA oder LiTMSA in Abhängigkeit von der
Temperatur.
Figur 2 zeigt die Effizienz (oben ) und Entladckapazität (unten ) gegen die Zyklenzah l für die Zykl isierungen einer NMC-Kathode in LP47 enthaltend 0,5, 1 oder 3 Gew.-% T ST.
Figur 3 zeigt die Effizienz (oben) und Entladekapazität (unten ) gegen die Zyklenzahl für die Zykl isierungen einer NMC-Kathode in LP47 enthaltend 0,5, 1 oder 3
Gew.-% TM SB.
Figur 4 zeigt die Kapazität ( l inke Ordinate) sowie die Effizienz (rechte Ordinate)
gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen einer NMC-Kathode in LP47 enthal tend 0,5, 1 , 3 oder 5 Gew.-% LiTM SA. Figur 5 zeigt das Potential aufgetragen gegen die Kapazität für den jeweils 3. und
100. Zyklus der Zyklisierungen der NMC-Kathode in LP47 enthaltend TMST, TM SB und LiTMSA sowie des Kontrollelektrolyten LP47 (Sdt).
Figur 6 zeigt die Effizienz (oben ) und Entladckapazität (unten ) gegen die Zyklenzahl
fü die Zyklisierungen einer NMC-Kathode in 1.P47 enthaltend 0.5 Gew.-% TM SB, 0.5 Gew.-% TMST, 1 Gew.-% TM SA oder 3 Gew.-% LiTMSA.
Figur 7 zeigt die Insertionskapazität (linke Ordinate) und die Couiombeffizienz
(rechte Ordinate) aufgetragen gegen die Zyklenzahl die Zyklisierungen einer Graphit-Anode in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TM SB, 0.5 Gew.-% TMST oder 3 Gew.-% LiTMSA.
Figur 8 zeigt in Figur 8a) zeigt das Impedanzspektrum einer NMC-Halbzel le vor der
Zyklisierung und in Figur 8b) nach dem 50. Zyklus in 1.P47 enthaltend 0,5
Gew.-% TM SB oder 0,5 Gew.-% TMST.
Figur 9 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche einer MC- Kathode nach 100 Zyklen in LP47 in Figur 9a), in 1.P47 enthaltend 0.5 Gew.- % TMST in Figur 9b), in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TM SB in Figur 9c), und in LP47 enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA in Figur 9d ).
Figur 1 0 zeigt die Coulomb-Effizienz (oben ), die Energie-Effizienz (M itte) und die
spezifische Entiadekapazität (unten) gegen die Zyklenzahl für die
Zykl isierung einer Vollzelle in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-0 «. TMST sowie in LP47 (Std) als Vergleich.
Beispiel 1
Herstellung von Tetrakis(trimethyisiloxy)titan (TMST)
Tetrak i s( tri m et h y I s i I o y ) t i tan wu de hergestellt ie bei Bradley and Thomas, Chem. and Ind., 1958, S. 1231 beschrieben. Die erfolgreiche Synthese der Verbindung wu de mittels NMR- Spektroskopie, Elementaranalyse und M a.ssenspek trom et ri e bestätigt.
Beispiel 2 Herstellung von Lithium Tetra k i s( tri m eth y I s i lox y )a I u m i nat ( LiTMSA )
In einem ersten Schritt wurde Trimethylsilanol (7,41 g, 0,082 mol) unter Kühlung bei -80°C tropfenweise zu einer Mischung aus n-Butyliithium (56 m L) in Toluol gegeben. Toluol wurde durch Destillation entfernt und Lithium-Trimethyisilanoiat blieb als weißer kristalliner Feststoff zurück. In einem zweiten Schritt wurde eine Suspension aus AICH (3,48 g, 0,026 mol) in Toluol zu einer Lösung aus Lithiumsilanolat in Toluol gegeben und über Nacht gerührt. Ein weißer Feststoff bildete sich, der isoliert und durch V a k u u m s u b 1 i m a t i o n (200°C, 0,2 mbar) aufgereinigt wurde. Die erfolgreiche Synthese der Verbindung wurde mittels NMR- Spektroskopie, Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestätigt.
Beispiel 3
Herstellung von Tri s( t ri m et h vis i lox y )a I u m i n i u m (TMSA) Die Synthese erfolgte in Anlehnung an die Synthese beschrieben von K. A. Andrianov,
A. A. Zhdanov, A. A. Kazakova, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Div ision of chemical science, 1 959, 8, 3, S. 440-445, wobei abweichend anstatt Natrium- Trimethylsilanolat L ithiumtrimethyl s i I a n o I a t v erw endet wurde. Eine Lösung aus
Lithiumtrimethylsilanolat ( 1 ,961 g, 0,02 mol ) in Toluol wurde bei einer Temperatur v on - 80 C langsam zu einer Lösung aus AlCh (0,906 g, 0,0067 mol) in Toluol getropft. Die
Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Lithiumchlorid wurde entfernt und restliches Toluol wurde abdestilliert. Ein gelblicher Feststoff blieb zurück und durch Vakuumsublimation (80°C, 0,1 mbar) wurde Tri s( t ri m eth y I si I ox y )a I u m i n i u m in Form eines weißen Feststoffs erhalten. Die erfolgreiche Synthese der Verbindung wurde mittels N R-Spektroskopie, Elementaranalyse und Massenspektrometrie bestätigt.
Beispiel 4
Bestimmung der Leitfähigkeit Dic elektrochemische Charakterisierung der Verbindungen erfolgte in einem Elektrolyten enthaltend I M LiPF6 in einem Gemisch von Ethylenearbonat (EC) und Diethylcarbonat
(DEC) in einem Gewichtsverhältnis von 3 :7 (Seiectilyte LP47, BASF). Zur Bestimmung der Leitfähigkeit wurden in dem Elektrolyten LP47 die jeweils benötigte Menge der entsprechenden Verbindung gelöst, so dass dieser 0.5 Gew.-%
Tet ra k i s( t ri m e t h ylsiloxy )tit a n (TMST, Beispiel 1), 0,5 Gew.-% T r i s( t r i m et h y !si!o y ) bo r (TMSB, A BCR GmbH & Co KG ), 1 Gew.-% Tctrak i s( tri m eth y I si I o y )a I u m i n i u m (TM SA, Beispiel 3) oder 3 Gew.- % Lithium Tet ra k i s( tri m et h y I s i I ox y )a I u m i n a t ( LiTMSA, Beispiel 2) enthielt. Als Kontrol le diente der Elektrolyt LP47 ohne Zusatz.
Die Leitfähigkeit des Elektrolyten wurde in Polyetheretherketon (PEEK) Leitfähigkeitszel len (Zelikonstante 2,64 cm"1) mit Edeistahlelektroden vermessen. Hierzu wurde ein Potentiostat (Solart ron 1287A) in Verbindung mit einer I m ped an zm essei n h ei t (Solart ron 1260) verwendet. Es wurde in einem Frequenzbereich von 1 kHz bis 1 MHz die Impedanz der Zelle gemessen und bei einem Phasenw inkel von 0° die Leitfähigkeit abgelesen. Die Messung wurde in einem Tem perat u rberei ch von - 40°C bis + 60°C (Klimaschrank, Binder MK53) durchgeführt. Die Lei tfäli igkei tsmesszei 1 en wurden hierzu zunächst auf 60°C erw ärmt und dann in
Temperaturinterv allen von 5°C auf -40°C gekühlt.
Die Figur 1 zeigt den Verlauf der Leitfähigkeit des Elektrolyten LP47 ohne und mit 0,5 Gew.- % Tetrakis(trimethyisiioxy)titan (TMST), 0.5 Gew.-% Tris(trimethyisiloxy)bor (TMSB), 1 Gew.-% Tetrakis(trimethylsiioxy)aiuminium (TMSA) oder 3 Gew.-% Lithium
Tet ra k i s( t ri m ethylsi 1 ox y )a I u m i n a t ( LiTMSA ) im Tem perat u rberei c h von - 40°C bis + 60°C. Wie man der Figur 1 entnimmt, war die Leitfähigkeit durch die Zugabe der jew eil igen
Additive nicht v erringert. Somit sind Elcktrolyte enthaltend die Verbindungen als Additive für die Verwendung in Lithiumbatterien geeignet.
Beispiel 5 Bestimmung der oxidativen elektrochemischen Stabilität
Die oxidative Stabilität des Elektrolyten LP47 enthaltend die verschiedenen Additive wurde mittels Linear Sweep-Voltammetrie bestimmt. Bei diesem Verfahren erfolgt eine
kontinuierl iche Änderung der Elektrodenspannung (linear sweep). Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierten Swageiok®-T-Stücken mit einer
Platinelektrodc als Arbeitselektrode und Lithiumfol ie ( Rockwood. Lithium, Batteriegrad ) als Gegen- und Referenzelektrodc durchgeführt. Zur Bestimmung der o idativen Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Refercnzelektrode von der Leerlaufspannung auf 6,5 V
-2
erhöht. Das Limit für die Stromdichte wurde auf 0,01 mA cm gesetzt.
Bestimmt wurde das Stabil itätsfenster des Elektrolyten LP47 ohne und mit 0.5 Gew.-% Tris(trimethyisiioxy)bor (TM SB), 0.5 Gew.-% Tet rakis( tri methy I si lo y )t i tan (EMST), 1 Gew.-% Tri s( t ri m et h y 1 si I ox y )a I u m i n i u m. (TMSA, Beispiel 3) und 3 Gew.-'M. Lithium
Tet ra k i s( t r i m e t h y I s i I o x y ) a I u m i n a t ( LiTMSA ). Es wurde festgestellt, dass unter diesen
Bedingungen TM SB bis 4,9 V. TM ST bis 4,5 V, TMSA bis 4,5 V und LiTMSA bis 4, 1 V stabil w aren. Der Elektrolyt LP47 ohne Zusatz war bis 5 V stabil. In allen Fällen wies der die Additive enthaltende Elektrolyt somit ein geringeres oxidatives Potential auf. Dies weist darauf hin, dass die Additive an der Kathode vor dem Referenzelektrolyten oxidiert werden, wodurch ein stabiler Film auf der Kathode erhalten werden kann, der eine weitere Zersetzung des Elektrolyten verhindern kann. Die Verbindung Tri s( t ri m et h vis i I ox y )bo r (TMSB) wies jedoch eine vergleichsweise hohe Stabilität auf, wodurch deren Verwendung wenig geeignet erscheint. Beispiel 6
Bestimmung des Zykl isierverhaltens von TMST, TMSB und LiTMSA in einer N MC- Halbzel le Die elektrochemische Zyklisierung wurde in einem 3 -Elektroden- Aufbau in modifizierten S w a ge I o k * -T -Stücken (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Litihum-Nickelj n- Mangani/3-Cobalti/3-Oxid (NMC(1 1 1 »-Elektrode (85% NMC, 8% SuperP, 7%
Pol yvinyl idenfl uorid (PVdF), Toda) als Arbeitselektrode und Lithiumfol ie ( Rockwood Lithium, Batteriegrad ) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Die Elektroden wurden mit einem Giasfaserseparator (Whatman GF/D) oder einem Vliesseparator basierend auf Polyolefinen (Freudenberg FB2 1 90) separiert, welcher mit dem jeweiligen Elektrolyten getränkt war. Die Zyklisierung der NMC-Haibzeilen wurde in einem Spannungsbereich von 3,0 V bis 4,6 V gegen Li/ Li durchgeführt. Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20 °C ± 2 °C durchgeführt. Nach drei
Fo m i eru n gszy k 1 en mit einer Lade- und Entladerate von C/10 wurde die Zel le über 100 Zyklen bei einer Lade- und Entladerate von 1 C ge- und entladen und das Zykl isierv erhalten beobachtet. 6.1 Elektrolyt enthaltend Tetrakis(trimethylsilo.\y)titan (TM ST)
Elektrolyte enthaltend 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-% oder 3 Gew.- % Tetrakis(trimethylsiloxy)titan (TMST) wu den hergestellt, indem die jeweils benöt igte Menge der Verbindung in dem Elektrolyten LP47 (EC:DEC 3 :7, 1 M LiPF6) gelöst wurden. Als Vergleich diente der
Elektrolyt ohne Zusatz.
In Figur 2 ist im oberen Teil die Effizienz und im unteren Teil die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl, für die Zykl isierungen unter Verwendung der jeweiligen Elektrolyte gezeigt. Wie die Figur 2 zeigt, zeigte der Elektrolyt enthaltend 0,5 Gew.-% TMST das beste Verhalten während der Zykl isierung. Es wu de kein Kapazitätsverlust während 100 Zyklen beobachtet und die CoulombefTizienz betrug nach 100 Zyklen immer noch 99,2%.
6.2 Elektrolyt enthaltend Tri s( tri meth y I si I o y )bor (TMSB)
Die elektrochemische Zyklisierung wurde durchgeführt wie oben beschrieben, wobei der
Elektrolyt LP47 enthaltend 0.5 Gew.-%, 1 Gew.-% oder 3 Gew.-% Tris(trimethylsiioxy)bor (TMSB) verwendet wurde. Als Referenzelektrolyt diente LP47 ohne Zusatz. In Figur 3 ist im oberen Teil die Effizienz und im unteren Teil die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl für T r i s( t ri m e t h vi s i I o x y )bo r (TMSB) gezeigt. Wie man der Figur 3 entnimmt, zeigte der
Elektrolyt LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% und 1 Gew.-% TMSB übereinstimmende Kapazität, insbesondere bei Verw endung von 1 Gew.-% TMSB wurde jedoch eine Verringerung der Effizienz über 100 festgestellt.
6.3 Elektrolyt enthaltend Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat ( LiTMSA )
Die elektrochemische Zyklisierung wurde durchgeführt wie oben beschrieben, wobei als Elektrolyt LP47 enthaltend 0.5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 3 Gew.-% oder 5 Gew.-% Lithium
Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat ( LiTMSA ) verw endet wurde. Als Re fe renzel ekt ro I y t diente LP47 ohne Zusatz. In Figur 4 ist die Kapazität sowie die Effizienz gegen die Zyklenzahl dargestel lt. Wie man der Figur 4 entnimmt, zeigte der Elektrolyt enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA das beste Verhalten während der Zykl isierung. Es wurde während 100 Zyklen kein Kapazitätsverlust, beobachtet und die Effizienz betrug nach 100 Zyklen weiterhin 99,6%.
6.4 Vergleich der Kapazität und Effizienz
Zur Untersuchung des Kapazitätsverlusts w urden für den jew eils dritten und hundertsten Zyklus der Zyklisierungen von TM ST. TMSB und LiTMSA sowie des Ko n t ro I le 1 ek t ro 1 y t en LP47 („Sdt") in Figur 5 das Potential gegen die Kapazität aufgetragen. Wie man der l inken Auftragung der Figur 5 entnimmt, lagen nach drei Zyklen sämtliche Potcntialprofilc eng beieinander. Dies ist konsistent mit der beobachteten konstanten Stromdichte. Wie man der rechten Auftragung der Figur 5 entnimmt, lagen nach dem 1 00. Zyklus die Potentiale für die Elektrolyten mit Additiv w eiterhin beieinander, wobei die Kurve für TMSB bereits erkennbar zu geringeren Potentialen v erschoben war. Demgegenüber war die Lithiierungs- und
Del ith i ierungskurv en des reinen Elektrolyten deutl ich zu geringen Potentialen verschoben w aren. Es wird davon ausgegangen, dass dies durch Überpotentiale verursacht wurde, die aus einem kontinuierlichen Zuw achs einer resistiv en Schicht auf der Kathode resultieren. Dic folgende Tabelle 1 fasst den jeweiligen prozentualen Kapazitätserhalt, bezogen auf 100%
Anfangskapazität und die mittlere Effizienz über den 5. bis 100. Zyklus zusammen:
Tabelle 1 :
Figure imgf000022_0001
Wie man dieser entnimmt, waren der Kapazitätserhalt und die Effizienz generell durch das Additiv erhöht, wobei die Effekte von TMST und LiTMSA diejenigen v on TM SB überstiegen.
Beispiel 7
Bestimmung des Zykiisierverhaitens von TMST, TM SB, TM SA und TM SA in einer N MC- Halbzel le Die elektrochemische Zyklisierung wurde durchgeführt wie unter Beispiel 6 beschrieben, wobei ein Pol y o I e fi n s e p a ra t o r ( FS2 1 90, Freundenberg) verwendet wurde. Elektrolyte enthaltend 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TM SB), 0,5 Gew.-%
Tetrakis(trimethylsiioxy)titan (TMST), 1 Gew.-% Tet rak i s( t ri m et h yls ilo y )a I u m i n i u m (TMSA ) und 3 Gew.-% Lithium Tris(trimethyisiloxy)aluminium ( LiTMSA ) wurden hergestel lt, indem die jeweils benötigte Menge der Verbindung in dem Elektrolyten LP47 (EC:DEC 3 :7, 1 M LiPF6) gelöst wurden. Als Vergleich diente der Elektrolyt ohne Zusatz.
In Figur 6 ist im oberen Teil die Effizienz und im unteren Teil die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierungen unter Verw endung der jeweiligen Elektrolyte enthaltend TM SB, TMST, TMSA und LiTMSA sowie der Kontrol le LP47 aufgetragen. Wie die Figur 6 zeigt, zeigte der Elektrolyt enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA das beste Verhalten während der Zykl isierung. Auch in diesem Vergleich wird deutlich, dass die Elektrolyte enthaltend LiTMSA, und TMST eine bessere Effizienz und Entiadekapazität zeigen, als TMSB. Beispiel 8
Zyklische Voltametrie
Mittels zyklischer Voltammetric unter Verwendung von G a Ii i t 1. i t Ii i u m - H a 1 bze 11 cn wurde der Einfluß der verschiedenen Additiv e auf die Ausbildung der Festkörper-Elektrolyt- Phasengrenzfläche (SEI) auf der Anode überprüft. Die Versuche wurden in einer 3-
Elektrodenanordnung in modifizierten Swageiok®-T-Stücken mit einer Graphitelektrode
(T44, Imerys) als Arbeitseiektrode und Lithiumfoiie (Rockwood Lithium, Batteriegrad) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Die Scanrate wurde auf 0,02 mV/s gesetzt. Verwendet w urde der Elektrolyt 1.P47 ohne Additive als Referenz sowie mit 0,5 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)bor (TMSB). 1 Gew.-% Tris(trimethylsiloxy)aiuminium (TM SA, Beispiel 3), 3 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aiuminat ( LiTMSA ) sowie 0,5 Gew.- % und 3 Gew.-% Tetraki s( tri methy lsi lo y )t i tan (TMST). Es konnte festgestellt w erden, dass TMSB, TM SA und LiTMSA sowie 0,5 Gew.-% TMST keinen Einfluss auf die Bildung der Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche (SEI) auf der Anode zeigten und somit mit Graphitanoden kompatibel sind. Der Elektrolyt enthaltend 3 Gew.-% TMST zeigte einen breiten reduktiven Peak, der auf die Bildung einer SEI unter Beteiligung des Additivs hindeutete. Somit kann auch für TMST angenommen werden, dass dieses keinen negativen Einfluss auf die Bildung der SEI auf der Anode zeigt.
Die Figur 7 zeigt für die Elektrolyte enthaltend 0,5 Gew.-% TMST, 0,5 Gew.-% TMSB sowie 3 Gew.- % LiTMSA die Coulombeffizienz (oben) und die Insertionskapazität (unten) aufgetragen gegen die Zyklenzahl . Wie man der Figur 7 entnimmt, zeigten die Additive kcinen negativen Einfluß auf die Anode der Lithiumhalbzelle. Somit sind diese in Vollzellen verwendbar.
Beispiel 9
Elektrochemische Impedanz Spektroskopie der NMC- athode
Elektrochemische Impedanz Spektroskopie (EIS) wurde zur Analyse der inneren
Widerstände, z.B. hervorgerufen durch Ausbildung einer sogenannten ( El (catliode electrolyte interphase) auf der Oberfläche der Kathode durchgeführt. Hierzu wurde NMC Aktivmaterial aus Beispiel 6 vor der Zyklisierung sowie nach dem 10., 30., 50. und 100. Zyklus vermessen, indem die Zelle nach Erreichen der genannten Zyklen an zahl für 24 Stunden auf 3.9V vs. Li/Li mit Konstantstrom und Konstantspannung geladen wurde, um sicherzustellen, dass ein vergleichbarer Ladezustand erhalten wurde. Jede Impedanz-Messung wurde zweimal durchgeführt.
Die Figur 8a) zeigt das Impedanzspektrum der NMC-Haibzelle vor der Zyklisierung, die Figur 8b) nach dem 50. Zyklus unter Verwendung des Elektrolyten LP47 enthaltend jeweils 0,5 Gew.-% Tri s( tri methy 1 si loxy )bor (TMSB) oder Tetrak i s( tri m eth y I s i ioxy )ti tan (TMST). Als Vergleich diente der Elektrolyt LP47 ohne Zusatz. Wie man der Figur 8a) entnimmt, zeigte sich vor der Zykl isierung ein minimaler Anstieg des Widerstands unter Nutzung von Elektrolyten mit Additiven, z.B. TMST. Dies deutet auf eine für Elektronen durchlässige Schicht auf der Elektrode. Wie die Figu 8 b) zeigt, steigt die Impedanz für den
Vergleichselektrolytcn ohne Additiv nach dem 50. Zyklus gegenüber den Elektrolyten mit Additiv signifikant an, wobei der TMST enthaltender Elektrolyt deutl ich bessere Werte zeigte. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass unter Verw endung der erfindungsgemäßen Additive die Impedanz über die Zyklenanzahl nicht signifikant stieg. Dies deutet darauf hin, dass durch Verwendung der Additive im Elektrolyten eine elektronisch isolierende, aber Lithium Ionen leitende Schicht, eine sogenannte CEI (cathode electrolyte interphase) auf der Oberfläche der N MC-Kathode ausgebildet wurde, wodurch eine weitere Zersetzung des Elektrolyten verhindert wird.
Beispiel 10
Untersuchung der Oberflächen der N MC-Kathoden mittels Rasterelektronenmikroskopie
Zur weiteren Untersuchung des Effekts der Additive auf die Eiektrodenoberflächen wurden die NMC- athoden aus Beispiel 6 nach 1 00 Zyklen mittels Rastereiektronenmikroskopie und Röntgenphotoeiektronenspektroskopie untersucht. Untersucht wurden Elektroden zyiisiert unter Verwendung des Elektrolyten LP47 enthaltend jeweils 0,5 Gew.-%
Tri s( trimethyisi lo y )bor (T SB), 0,5 Gew.-% Tetrakis(trimethyisiioxy)titan (TMST) oder 3 Gew.-% Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat (LiTMSA) Als Vergleich diente die Zyklisierung mit dem Elektrolyt LP47 ohne Zusatz. Ais Kontroilwert diente eine nicht zykl isierte Elektrode. Nach der Zykl isierung wurden die Zellen unter inerten Bedingungen in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zerlegt.
10. 1 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung
Rastereiektronenmikroskopie wurde unter Verwendung eines ZEISS Auriga®
Elektronen m i kroskops durchgeführt. Die Elektroden wurden vor der Messung mit 3x600iiL Dimethylcarbonat gewaschen. Zur Messung wu de eine B esc h I e u n i g u n gss a n n u n g von 3k V verwendet. Die Figur 9 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche der NMC-Kathode nach 1 00 Zyklen in I.P47 in Figur 9a), in LP47 enthaltend 0.5 Gew.-% TMST in Figur 9b), in LP47 enthaltend 0.5 Gew.-% TM SB in Figur 9c). und in LP47 enthaltend 3 Gew.-% LiTMSA in Figur 9d) in 25.000-facher Vergrößerung. Auf der
Elektrode zyklisiert in dem Referenzelektrolyten waren Zersetzungsprodukte als dicker Film sichtbar. Die Elektrode zyklisiert in LP47 mit 0,5% TM SB zeigte lediglich kleine Sellen an Ablagerungen . Dies zeigt, dass in diesem Fal l keiner oder ledigl ich ein sehr dünner inhomogener Film auf der Elektzrode ausgebildet wurde. Demgegenüber waren die
Elektroden zykl isiert in LP47 mit 0,5% TMST oder 3% LiTMSA mit einer gleichförmigen dünnen Schicht bedeckt. Diese verschiedenen Morphologien der Oberfläche zeigen, dass alle Additive in Lage waren die Zersetzung des Elektrolyten zu vermindern, dass jedoch T ST und LiT SA zur Ausbildung einer dünnen stabilen sogenannten CEI (cathode electrolyte interphase ) auf der Oberfläche der Kathode führten.
10.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchung
Für die röntgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchung wurde ein Ax is Ultra HAS Spektroskop ( K.RATOS), das mit einer monochromatischen AI Κα-Quelle ( 10 mA
Heizdrahtstrom, 1 2 kV Heizdraht Spannungsquelle, 20 eV, 0° Emissionsw mkei ) ausgestattet war. untersucht. Die untersuchte Probenfläche betrug etwa 300 x 700 mm. Es wurden
Messproben von drei verschiedenen Punkten auf jeder Elektrode untersucht. Die detektierte Schichtdicke an der Oberfläche der untersuchten Partikel betrug g etwa 0. 1 nm bis 40 um.
Die folgende Tabel le 2 zeigt die detektierten Anteile in Atom-0., für Cobalt, Mangan, Kohlenstoff, Bor, Titan und Aluminium, bezogen auf die Gesamtanzahl der Atome, die sich in der untersuchten Schicht der Elektroden einer Dicke von ca. 0, 1 nm bis 40 nm befanden:
Tabelle 2
PVdF Co Mn C B Ti AI
Reine Elektrode 17,13 0,39 0,74 34,57 0,00 0,00 0,00
Elektrode zyklisiert mit 7,95 0,00 0,06 11,23 0,00 0,00 0,00 LP47
Elektrode zyklisiert mit
11,25 0,37 0,73 16,30 0,00 0,00 0,00 LP47+0,5% TMSB
Elektrode zyklisiert mit
9.44 0,19 0,37 12.29 0,00 0,23 0,00 LP47+0,5% T ST
Elektrode zyklisiert mit 11,58 0,13 0,21 14.1 1 0,00 0,00 1,73 LP47+3% LiTMSA Wie man der Tabelle 2 entnimmt, waren Titan und Aluminium als Bestandteil der CEI- Schicht identifizierbar. Dass Bor nicht nachgewiesen werden konnte, wird darauf
zurückgeführt, dass dieses keine unlöslichen Produkte bildet, da es als Anionakzeptor Fluorid anlagern und als lösliches [BF4]~ gelöst im Elektrolyten vorliegen kann.
Die Schichtdicke der CEI wurde bestimmt durch Restsignale von PVdF, Co, Mn, C wie in Langmuir 2013, 29, 15813-15821 beschrieben. Die Tabelle 3 zeigt die jew eiligen
Schichtdicken: Tabelle 3
Figure imgf000027_0001
Tabel le 4: relative Zusammensetzung der CEI Schicht
Elektrolyt LiF R2CO3 Li2C03 LiPF6 LiPFxOy
LP47 0,66 0,09 0,08 0, 12 0,05
LP47 + 0,5% TM SB 0,52 0,1 1 0,16 0,09 0,12
LP47 + 0,5% TM ST 0,61 0,08 0,01 0, 13 0,08
LP47 + 3% LiTMSA 0,6 0,05 0, 14 0, 10 0, 1 5
Die Tabelle 4 zeigt die relative Zusammensetzung der CEI-Schicht. Dieser entnimmt man, dass die CEI-Schicht eine übliche Zusammensetzung aufwies.
Beispiel 1 1
Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität in einer Vol lzel le Dic Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität erfolgte in Vollzellen eines Knopfzellaufbaus (Hohsen Corp., CR2032) unter Verwendung von Litihum-Nickel i ;-Mangan i ?-Cobalt i .«-Oxid.
( MC(1 1 1)) und Graphit Elektroden (Customcelis GmbH). Ais Separator wurde ein
Polymerfließ (Freudenberg SE, FS2226) verwendet. Lithiumfolie (Rockwood Lithium, Batteriegrad ) diente als Referenzelektrode. Die Zyklisierungen wurden in einem
Spannungsfenster von 2,8 V bis 4,5 V durchgeführt. Für die Lade- sowie Entladezyklen wurde die C-Rate auf IC gesetzt. Die Messungen wurden an einem Batterietester Series 4000 (Maccor) bei 20 °C ± 0,1 °C durchgeführt. Der Elektrolyt enthaltend 0,5 Gew.-% Tetrakis(trimethyisiioxy)titan (TMST) wurde hergestellt, indem TMST in dem Elektrolyten LP47 (EC:DEC 3 :7, 1 M LiPF6, BASF) gelöst wurde. Als Verglcichs-Elektrolyt diente LP47 ohne Zusatz.
Die Figur 10 zeigt die Coulomb-Effizienz (oben), die Energieeffizienz (Mitte) und die spezifische Entladekapazität (unten ) gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierung der Vol lzelle in LP47 enthaltend 0,5 Gew.-% TMST (Std + 0.5% TMST) sowie in LP47 (Std) als
Vergleich. Der Figur 1 0 kann man entnehmen, dass die Vol lzellc unter Verwendung des Elektrolyten enthaltend 0,5 Gew.- % Tet ra k i s( t r i m et h y I s i I o x y )t i t a n (TMST) eine deutlich verlängerte Zyklenstabil ität sowie eine erhöhte Coulomb-Effizienz zeigte. Obwohl die Energieeffizienz der Zelle unter Verwendung des Additivs während der ersten 60 Zyklen leicht geringer ist als bei Verwendung des Standardelektrolyten, ist die Energieeffizienz nach 60 Zyklen deutlich erhöht. In Bezug auf die spezifische Entladekapazität ist in Figur 10 jeweils durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet, wann die Vol lzel lc auf 80 Prozent der Ausgangskapazität abgesunken war. Wie man der Figur 1 0 entnimmt, zeigt der Vergleich zu dem S t a n d a rd e I e k t ro I y t e n LP47, dass die Verw endung von 0,5 Gew.-%
Tet raki s( tri meth y I si loxy )t i tan (TMST) als Additiv eine Verbesserung der Zyklenstabilität von 123% erzielte. Diese Ergebnisse zeigen, dass Elektrolyte enthaltend T ST auch in Vol lzellen eine bessere Effizienz und Entladekapazität zeigen, und die Ergebnisse der Halbzel len in Lithium-Ionen- Vol lzel len bestätigt wurden . Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die Verbindungen TMST, TMSA und LiTMSA eine passivierende, Lithium-Ionen leitende Schutzschicht auf der Oberfläche von Hochvoit- Kathodenmaterial ien ausbilden. Die verwendeten Zel len zeigten eine gute Zyklenstabi l ität. Durch die hohe Kapazität und Arbeitspotential des Kathodenmatenals können somit Lithium- Ionen-Batterien m it signifikant gesteigerter Energiedichte erhalten werden .

Claims

Paten ta nsp r ü che
Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, wobei
- die Kathode ein Aktivmaterial mit einem Elektrodenpotentiai E > 4 V vs. Li/ Li umfasst,
- der Elektrolyt wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR. \ und/oder LiAI(OSiR;)4 enthält, wobei
x ist 2, 3 oder 4,
M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg2 . Al3+ und/oder Ti , und
R ist jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-Ci -Alkyl. (?! ?-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, ?-Ci.->-Alkinyl und/oder
Ce-Cio-Aryl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C| 4-Alkyl und/oder CN, und
wobei man an die Zelle eine Spannung von > 4 V anlegt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend M(OSiR.« wobei x ist 3 oder 4 und M ist ΑΓ oder Ti1 und/oder LiAI(OSiR.« )4, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methyl. Ethyl, Propyl, Butyl. tert. -Butyl und/oder Phenyl.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial der Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel- Oxide, Lithium-Nickel-Mangan-Cobait-Mischoxide, Li MO? mit M = Mn, Co, Ni, L1MPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder lithiumreiche Übergangsmetallo ide des Typs xLiMn03-(l-x)LiM02 mit M=Ni, Mn. Co und 0<x<l. Verwendung eines Elektrolyten enthaltend wenigstens eine Metallverbindung der Formel M(OSiR ; und/oder LiA!(OSiR ~i. wobei x ist 2, 3 oder 4, M ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg" ' , AI " und/oder Ti4 , und R ist gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend C i-Ci?-Alkyl, C ; 7-Cycloalkyl, (V Ci2-Alkenyl, (yC^-Alkinyl und/oder CV.-C in-Aryl. jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, (Y i-Alkyl und/oder CN,
zur Herstellung einer Festkörper-Elektrolyt-Phasengrenzfläche auf einer Elektrode, insbesondere der Kathode, eines Lithium-basierten elektrochemischen
Energiespeichers .
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend M(OSiR ; ) wobei x ist 3 oder 4 und M ist AI ' oder Ti 1 und/oder LiAI(OSiR s )-i, wobei R jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methyl. Ethyl, Propyl, Butyl, tert. -Butyl. und/oder Phenyl .
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial der Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lithium-Mangan-Nickel- Oxide, Lithium-Nickei-Mangan-Cobalt-Mischoxide, L1MO2 mit M = Mn, Co, Ni, L1MPO4 mit M = Ni, Mn, Co und/oder l ithiumreiche Übergangsmetallo ide des Typs xLiMn03-(l-x)LiM02 mit M=Ni, Mn. Co und 0<x<l .
Elektrode, insbesondere Kathode, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Elektrode, insbesondere Kathode, für einen Lithium-basierten el ekt rochem i sehen Energiespeicher, umfassend ein Aktivmaterial mit einem E I ekt roden potent i al E > 4 V vs. Li/Li 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Festkörper-Elektrolyt-
Phasengrenzfläche aufweist, wobei die die Oberfläche des Aktivmatenals wenigstens in einer Schichtdicke im Bereich von > 1 nm bis < 5 nm ein Metali ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mg, AI und/oder Ti enthält.
Lithium-basierter elektrochemischer Energiespeicher umfassend eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, nach einem der Ansprüche 7 oder 8.
Verfahren zur Herstellung von Lithium Tetrakis(trimethyisiioxy)aluminat, umfassend die folgenden Schritte:
a) Umsetzung von Trimethyisiianol mit n-Butyll ithium zu Lithium Trimethylsilanoiat, und
b) Zugabe von A lC zu Lithium Trimethylsilanoiat aus Schritt a),
wodurch Lithium Tetrakis(trimethylsiloxy)aluminat erhalten wird.
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