KR20230016283A - 전해염 정제방법, 전해액 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해염의 정제방법, 전해액 및 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 정제 용매의 원료를 달리하여 원가를 저감할 뿐 아니라 전해염을 안정적으로 정제하며, 상기 전해염을 전지의 전해액에 첨가 시 전해액의 순도를 저해시키지 않고 전지 성능과 수명을 보다 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.

Description

전해염 정제방법, 전해액 및 전지 {PURIFICATION METHOD FOR ELECTROLYTE SALT, ELECTROLYTE AND BATTERY}
본 발명은 전해염의 정제방법, 전해액 및 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사용하는 정제 용매의 변화로 원가가 절감될 뿐만 아니라 미량 잔류하더라도 전해액의 순도를 저해시키지 않아 전지성능을 개선할 수 있는 전해염의 정제방법, 상기 전해염을 포함하는 전해액과 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다. 리튬 이자 전지는 소형 모바일 기기의 보급으로 활발히 사용되어 왔으며, 최근에는 전기자동차 등의 대형 장치에도 그 사용이 점차 확대되어 감에 따라 전지의 출력 및 용량 향상, 고온 및 저온에서의 출력 개선, 전지의 수명 연장 등 전지의 성능을 향상시키기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 전도도가 높고 전기화학적 안정성이 우수한 LiPF6를 리튬염으로 포함한다. 그러나, 전지의 보관이나 사용 중에 전해액 중의 리튬염이 분해되어 전지의 성능이 열화되거나 부식성 부산물이 생성되어 전지의 안정성이 저하되는 문제가 있으며, 또한 이로 인해 전지의 수명이 짧아지는 등의 문제가 있어, 이를 해결하기 위한 방법으로 전해질의 분해를 방지할 수 있는 전해액 첨가제를 사용한다.
전해액 첨가제로 많이 사용되는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)는 한국 특허 문헌 10-0716373을 통해 그 제조방법이 소개되었다. 상기 문헌은 리튬 화합물, 옥살산 및 붕산을 수용액 상태로 혼합하고 반응시켜 제조하는 방법을 개시하며, 이때 반응 혼합 용액의 농도는 약 2~3 중량%로 반응조의 농도가 묽어 생산성이 낮아 경제적이지 못한 문제가 있다. 또한, 반응 용매로 물과 공비혼합물을 형성하는 유기용매를 사용하는 경우, 제조된 LiBOB의 과립 내에 용매가 잔류함으로 인해 전해액에 첨가 시 전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다. 더욱이, 상기 방법을 통해 제조된 LiBOB의 과립의 경우 전지 전해액에 대한 용해성이 충분하지 않아 용해에 걸리는 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 불용분 결정이 침전되는 문제가 있다.
또한, 대표적인 정제 용매인 아세토니트릴을 진공건조 등을 통해 제거한 다음 전해액용 용매로 치환할 경우 미량 잔류하는 아세토니트릴 성분이 전해액 순도를 저해하며, 이러한 전해액으로 전지를 구성할 경우 전지 성능 또한 저해된다.
따라서, 아세토니트릴의 잔류 문제를 해소할 수 있는 전해염의 정제 관련 기술 개발이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전해염의 정제방법, 전해염을 포함하는 전해액, 그리고 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 리튬 전해염을 용해시켜 리튬 전해염 용액을 형성하는 단계; 및
상기 리튬 전해염 용액을 여과하여 정제하는 정제단계를 포함하는 전해염 정제방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 O, NR2 또는 CR2이고, Y는 OR4 또는 R5이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1-C5의 알킬, 또는 C1-C6의 알콕시로부터 선택되고, n은 1 또는 2이다.)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X가 O이고 n이 1인 경우 R1은 H 또는 CH3이고, X가 C이고 n이 1 또는 2인 경우 R1은 H 또는 CH3이고, X가 N이고 n이 1인 경우 R2는 H 또는 CH3이며, Y가 OR4인 경우 R4는 CH3 또는 C2H5이고, R3는 CH3 또는 C2H5이며, Y가 R5인 경우 R5는 CH3, C2H5 또는 C3H8이고, R3는 CH3, C2H5 또는 C3H8일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상은 각각의 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 25 ℃에서 측정한 점도(cP)가 0.45 내지 3.2일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상은 각각의 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 20 ℃에서 측정한 점도(cP)가 0.55 내지 0.60이거나 40 ℃에서 측정한 점도(cP)가 1.80 내지 2.00일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상은 각각 함수량이 10 ppm 이하로 조절된 것일 수 있다.
상기 함수량은 고체 흡착제를 사용하여 조절할 수 있다.
상기 고체 흡착제는 3A 분자체, 4A 분자체, 5A 분자체, 10X 분자체, Y자형 분자체 및 Li-치환 분자체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 전해액 용액의 형성 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 정제 용매와, 리튬 전해염을 99:1 내지 70:30(정제 용매: 리튬 전해염)의 중량비로 혼합하고 20 내지 60 ℃ 하에 1 내지 12 시간 동안 용해시킨 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상은 1:0.1 내지 1:10의 부피비로 배합할 수 있다.
상기 리튬 전해염은 리튬 화합물, 붕소 화합물과 옥살산 화합물을 반응시켜 수득된 리튬-붕소 화합물일 수 있다.
상기 정제단계에서 여과는 기공 사이즈가 0.2 내지 10 미크론인 셀룰로오스, 나피온, 테프론, 폴리에틸렌 또는 폴리카보네이트 재질의 분리막을 사용하여 20 내지 60 ℃의 온도 조건에서 여과할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 전해염 정제방법을 통해 제조된 전해염을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 전해염 및 유기용매를 포함하는 전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 전해액, 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해염의 정제방법은, 전해액의 순도를 저해시키지 않는 정제 용매를 사용한 전해염 정제방법을 제공할 수 있다.
즉, 고순도로 전해염을 제조할 수 있으며, 이를 리튬 이차 전지의 전해액에 첨가 시 전지 성능 및 수명이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 후술하는 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 전해염의 탁도 사진을 나타낸다.
도 2는 후술하는 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 전해염의 탁도 변화를 나타낸다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러안 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5,6,7,8,9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30 %의 범위는 10 %, 11 %, 12 %, 13 % 등의 값과 30 %까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5 %, 15.5 %, 25.5 % 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명자들은 리튬 이차 전지의 전해액에 전지의 성능을 향상시키기 위해 첨가되는 전해염을 안정적으로 정제하며, 잔류하더라도 전해액의 순도를 저해하지 않는 방법을 연구하던 중, 특정 구조를 가지는 정제 용매를 사용함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬" 뿐만 아니라 "알콕시"와 같은 용어는 그의 범주 내에 비치환 또는 치환된 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 잔기를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환 또는 미치환"의 표현에서, "치환"은 탄화수소 내의 하나 이상의 수소 원자가 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서 치환기는 통상적으로 사용되는 종류를 사용할 수 있으며, 일례로, 할로, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다.
본 발명의 전해염 정제방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 리튬 전해염을 용해시켜 리튬 전해액 용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액을 여과하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 경우에, 상기와 같이 전해염을 안정적으로 정제하며, 잔류하더라도 전해액의 순도를 저해하지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전해염 정제방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 리튬 전해염을 용해시켜 리튬 전해액 용액을 형성하되, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물은 함수량이 조절된 것인 단계; 및 상기 용액을 여과하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 경우에, 상기와 같이 전해염을 안정적으로 정제하며, 잔류하더라도 전해액의 순도를 저해하지 않는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 전해염 정제에 필요한 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
정제 용매
본 기재에서 정제에 사용되는 용매는 일례로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 배합일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X는 O, NR2 또는 CR2이고, Y는 OR4 또는 R5이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1-C5의 알킬, 또는 C1-C6의 알콕시로부터 선택되고, n은 1 또는 2이다.)
또한, 상기 화학식 1에서, 일례로 X가 O이고 n이 1인 경우 R1은 H 또는 CH3일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 일례로 X가 C이고 n이 1 또는 2인 경우 R1은 H 또는 CH3일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 일례로 X가 N이고 n이 1인 경우 R2는 H 또는 CH3일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 일례로 Y가 OR4인 경우 R4는 CH3 또는 C2H5이고 R3는 CH3 또는 C2H5일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 일례로 Y가 R5인 경우 R5는 CH3, C2H5 또는 C3H8이고 R3는 CH3, C2H5 또는 C3H8일 수 있다.
상기 정제 용매는, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가지는 화합물 중에서 선택된 2종 이상과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 가지는 화합물 중에서 1종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서, X가 O이고 n이 1이며 R1은 H인 화합물과, X가 O이고 n이 1이며 R1은 CH3인 화합물, 그리고 상기 화학식 2에서, Y가 OR4이고 R4가 C2H5이며 R3가 C2H5인 화합물을 선택할 수 있다. 이 경우 전해액에 대한 상용성이 더욱 향상되어 상기 전해염의 전지 전해액에 대한 첨가 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 정제 용매는 일례로 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 25 ℃에서 측정한 점도(cP)가 0.45 내지 3.2, 구체적인 예로 0.45 내지 0.75, 또는 1.73 내지 3.2 범위를 만족하는 화합물을 상기 화학식 1과 화학식 2로부터 각각 선택할 수 있다. 이 경우 전해액에 대한 상용성이 더욱 향상되어 상기 전해염의 전지 전해액에 대한 첨가 효율을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 정제 용매는 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 20 ℃에서 측정한 점도(cP)가 0.55 내지 0.60이거나 40 ℃에서 측정한 점도(cP)가 1.80 내지 2.00 범위를 만족하는 화합물을 상기 화학식 1과 화학식 2로부터 각각 선택할 수 있다. 이 경우 전해액에 대한 상용성이 더욱 향상되어 상기 전해염의 전지 전해액에 대한 첨가 효율을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 정제 용매는, 일례로 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 40 ℃에서 측정한 점도(cP)가 1.90인 종류, 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 20 ℃에서 측정한 점도(cP)가 2.53인 종류, 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 25 ℃에서 측정한 점도(cP)가 0.75를 만족하는 화합물을 상기 화학식 1과 화학식 2로부터 각각 선택할 수 있다. 이 경우 전해액에 대한 상용성이 더욱 향상되어 상기 전해염의 전지 전해액에 대한 첨가 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 배합비는, 일례로 1:0.1 내지 1:10의 부피비, 구체적인 예로, 1:0.1 내지 1:5의 부피비일 수 있다. 이 경우 전해액에 대한 상용성이 더욱 향상되어 상기 전해염의 전지 전해액에 대한 첨가 효율을 개선시킬 수 있다.
전해염
본 기재에서 전해염은 일례로, 리튬 전해염일 수 있다.
상기 리튬 전해염은 일례로 리튬 화합물, 붕소 화합물과 옥살산 화합물을 반응시켜 수득된 리튬-붕소 화합물일 수 있다.
상기 리튬-붕소 화합물은 당업계에 공지되어 있는 방법을 통하여 제조하여 사용하거나, 시판되고 있는 물질을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전해염을 제조하여 사용하는 경우에는, 리튬 화합물 및 붕소 화합물을 먼저 반응시킨 후, 옥살산 화합물을 순차적으로 투입함으로써 금속 옥살레이트와 같은 부산물의 생성을 방지하여 고순도의 전해염을 제조하는 효과가 있다. 또한, 화학적 안정성이 높은 착물인 금속 옥살레이트의 생성을 방지함으로써 목적하는 전해염으로의 반응 속도가 상승되어 생산성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 붕소 화합물은 일례로 용매에 대한 용해도(20℃)가 10 중량% 미만, 1 내지 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄소수 3 내지 5의 카보네이트계 용매, 탄소수 1 내지 3의 알코올계 용매, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 물을 포함할 수 있으며, 이 경우 반응 속도 및 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 탄소수 3 내지 5의 카보네이트계 용매는 구체적인 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알코올계 용매는 구체적인 일례로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 용매 총 100 중량%에 포함되는 상기 용매의 중량은 일례로 20 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%일 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하고, 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
이때, 반응은 일례로 30 내지 240 ℃의 온도에서 5 내지 20 시간, 수행될 수 있고 이 범위 내에서 반응을 충분히 진행하여 목적하는 리튬 전해염을 제조할 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 질소와 같은 비반응성 분위기 하에서 진행될 수 있다.
상기 반응계 내로 투입되는 리튬 화합물, 붕소 화합물 및 옥살산 화합물의 몰비는 일례로 1 : 0.5 내지 2 : 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 반응되지 못하고 낭비되는 반응 원료 없이 원하는 전해염의 수율을 향상시켜 경제적으로 더욱 유리한 이점이 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 리튬 화합물은 일례로 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 탄산리튬, 또는 리튬 산화물일 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬 또는 수산화리튬 수화물일 수 있다. 이 경우, 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 붕소 화합물은 일례로 붕산, 붕산 에스테르 또는 보레이트일 수 있고, 바람직하게는 붕산일 수 있으며, 이 경우 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해염의 제조에 사용되는 상기 옥살산 화합물은 일례로 옥살산, 옥살산 수화물, 또는 옥살레이트일 수 있고, 바람직하게는 옥살산 또는 옥살산 이수화물일 수 있으며, 이 경우에도 마찬가지로 부산물의 생성을 억제하고 원하는 전해염의 생성 효율이 더욱 향상될 수 있다.
본 기재에서 리튬-붕소 화합물은 일례로 붕산리튬(Li3BO3), 리튬 테트라보레이트(Li2B4O7) 및 리튬 메타보레이트(LiBO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중간체를 거쳐 제조될 수 있고, 바람직하게는 붕산리튬(Li3BO3)의 중간체를 거쳐 제조될 수 있으며, 이 경우 목적하는 리튬 전해염을 고순도로 제조하는 이점이 있다.
상기 리튬 전해염은 전지 전해액 중의 리튬염 분해는 방지하면서 이온화 및 전해질 이동성을 개선하여 특히 전지의 사용/보관 온도를 크게 넓힐 수 있는 효과를 나타내어 전해액 첨가제로서 유용한 전해염으로, 본 발명을 통해 전해염을 안정적으로 정제할 수 있으며 순도가 높아 전해염 첨가에 의한 전지 성능 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다.
정제방법
본 기재에 따른 정제방법은 전술한 정제 용매에 리튬 전해염을 용해하는 용해 단계와 정제단계를 순차적으로 수행하게 된다.
상기 정제 용매는 함수량을 조절하여 사용되는 것이 이를 사용한 리튬염 취급에 있어서, 취급된 리튬염이 전해성분으로서 셀에 적용될 때 셀 내부로의 수분유입을 방지하여 배터리 산패를 억제하는 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 함수량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상 각각 의 칼피셔 수분적정기(메트롬사)로 측정한 값이 10 ppm 이하, 구체적인 예로 1 내지 10 ppm 범위 내일 수 있다.
상기 함수량은 고체 흡착제를 사용하여 조절할 수 있다.
상기 고체 흡착제는 일례로 3A 분자체, 4A 분자체, 5A 분자체, 10X 분자체, Y자형 분자체, 및 Li-치환 분지체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 함수량은 일례로 20 내지 60 ℃, 구체적인 예로 10 내지 50 ℃, 특히 25 내지 40 ℃인 것이 함수량 조절에 최적 효과를 발휘할 수 있다.
용해 단계
상기 용해 단계는 전술한 정제 용매와 리튬 전해염을 일례로 50:50 내지 99:1(정제 용매: 리튬 전해염)의 중량비, 바람직하게는 70:30 내지 90:10의 중량비로 혼합하는 것으로, 이 경우 리튬 전해염의 분해와 용매의 변색이 예방되어 리튬 전해염 혼합물의 저장 안정성을 부여하기에 적절하다.
상기 리튬 전해염은 일례로 LiBCnOm(여기서 n은 2 내지 5의 정수이고 m은 6 내지 10의 정수이다)으로 표시되는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 리튬 비스(옥살레토)보레이트(LiBC4O8)일 수 있다.
이때 용해온도는 일례로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃인 것으로, 이 경우 온도의 함수로서 온도 증가에 따라 용매의 점도가 낮아져서 물질전달을 용이하게 하고 용해도가 높아져서 용해되지 못하고 덩어리진 입자성 불순물인 불용수분의 발생을 크게 저감시키는 효과가 있다.
상기 용해시간은 일례로 10 시간 이하, 바람직하게는 4 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 7 시간인 것으로, 이 경우 지나치게 짧은 용해시간의 부여는 리튬 전해염이 충분히 용해되지 못할 수 있고, 지나치게 긴 용해시간을 부여하는 것은 전해염의 분해 및 용매의 변색을 초래할 수 있다.
상기 용해 단계에서 수득된 용액의 일부 또는 전부는 전지를 구성하는 전해액으로 사용할 수 있다.
정제 단계
상기 정제 단계는 이에 한정하는 것은 아니나 공정 효율 및 편리성을 고려하여 분리막을 사용하여 불순물을 여과하게 된다. 필요에 따라서는 세척하고 재결정하여 건조하는 과정을 포함할 수도 있다.
상기 분리막은 기공 사이즈가 일례로 0.2 내지 10 미크론, 구체적인 예로 0.2 내지 5 미크론 범위 내인 제품을 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 분리막은 실리카 겔, 셀라이트(celite), 또는 프릿(frit)이 충진된 컬럼 또는 마이크로 필터일 수 있다.
이때 정제온도는 일례로 20 내지 60 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃인 것으로, 이 경우 적절한 용매의 온도는 점도를 낮춰서 여과효율을 개선하는 효과가 있다.
상기 분리막을 통해 여과되는 불순물로는, 불화리튬, 염화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 리튬퍼클로레이트, 리튬옥살레이트 및 리튬메타보레이트를 포함하는 불용성 물질이 대표적이며, 이밖에 원료 내 첨가제 성분들이 극미량 포함되어 있을 수 있다.
상기 리튬 전해염은 일례로 상기 카보네이트계 용매에 용해된 상태의 불용분 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하일 수 있으며, 이를 통해 전지 전해액 첨가제로써 전지 성능 개선 효과가 더욱 향상되는 우수한 효과가 있다.
상기 분리막을 통해 여과된 여액은 필요에 따라 건조 처리할 수 있다.
상기 건조는 일례로 상기 여액을 80 내지 320 ℃의 온도 및 0.1 내지 1 기압(atm) 하에서 5 내지 24 시간 동안 건조시킬 수 있다. 상기 건조 시 온도 조건은 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 ℃일 수 있고, 압력 조건은 바람직하게는 0.5 내지 0.7 기압일 수 있다. 또한, 건조는 상기 온도 및 압력 조건 하에서 5 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 13 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 생성물의 건조가 높은 효율로 진행되어 제조 효율이 향상될 수 있다.
상기 건조된 리튬 전해염은 일례로, 상기 건조된 분말 상태에서 잔류 용매량이 10 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 잔류 용매량 중에 포함되는 용매는 상기 정제 용매를 의미하며, 세척 공정을 포함한 경우 물을 포함할 수 있다.
전해액
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 전해염 정제방법을 통해 제조된 리튬 전해염을 포함하는 전지용 전해액을 제공한다.
상기 전해액은 비수계 리튬 이차전지의 전해액으로서, 상기 리튬 전해염을 전해질로 포함하고 유기용매와 별도의 전해액 첨가제를 포함하거나, 혹은 상기 리튬 전해염을 전해액 첨가제로써 포함하고 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
본 기재에서 리튬 전해염 정제방법 관련 세부설명은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
상기 유기용매는 일례로 카보네이트계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 등을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 또는 PC와, EMC 및 DEC의 비율은 3 : 3 내지 5 : 2 내지 4 일 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 리튬 전해액 중의 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는, 전술한 정제 용매 항목에 기술한 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2 mol 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 소량이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 범위를 초과하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7 내지 1.6 mol, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 mol 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 전지용 전해액은 일례로 상기 전해염 정제방법을 통해 제조된 전해염 외에도, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제 성분으로서 일례로 금속 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로포스페이트 및 리튬 트리옥살라토 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 포스페이트계 화합물은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 전해액에 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 포스페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 개선 효과 측면에서 바람직하다.
본 발명은 또 다른 일례로, 상기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 이차전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO2) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb,Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
전지
본 발명의 전지는, 본 발명의 전해염 정제방법을 통해 제조된 리튬 전해염을 포함함으로써, 전지 충전 저항, 출력 특성, 저온 및 고온에서의 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있는 이차전지이다.
구체적으로, 상기 본 발명의 리튬 전해염을 전해액 중에 포함하는 리튬 이차전지는 25 ℃의 상온에서 300 사이클 충방전 후 용량 유지율을 나타내는 수명 효율이 85 % 이상, 바람직하게는 88 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상일 수 있으며, 이 경우 전지의 수명 효율이 뛰어나 전지 수명이 크게 개선되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 전해염 정제방법을 통해 제조된 리튬 전해염을 전해액 중에 포함하는 전지는 다양한 환경에서 장기간 사용하기 적합하므로 전지의 사용 용도 및 효율을 확장할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
ⅰ) 정제 용매 준비
상기 화학식 1에서, X가 O이고 n이 1이며 R1은 H인 화합물(이하, '화합물 a'라 하거나, a로 표시함)과, X가 O이고 n이 1이며 R1은 CH3인 화합물(이하, '화합물 b'라 하거나, b로 표시함)을 각각 선택하고, 상기 화학식 2에서, Y가 OR4이고 R4가 C2H5이며 R3가 C2H5인 화합물(이하, '화합물 c'라 하거나, c로 표시함)을 선택하고 1:1:2(a:b:c)의 부피비로 배합하여 정제 용매를 준비하였다.
상기 정제 용매의 함수량을 칼피셔 수분적정 장치를 사용하여 측정한 결과, 31 ppm이었다.
이어서, 상기 정제 용매를 시그마알드리치사의 분자체, Molecular sieves-4Å를 사용하여 함수량을 조절한 다음 칼피셔 수분적정 장치를 사용하여 함수량을 재측정한 결과 0.5 내지 5 ppm인 것을 확인하였다.
ii) 용해 단계
평균입자크기가 10~15 미크론인 수산화리튬과, 같은 크기의 붕산을 동량 몰비로 배합하여 12시간 반응시키고 재결정 처리한 다음 재결정 처리물의 2배 몰비로 옥살산을 첨가하고 77 ℃에서 12시간 반응시켜 리튬-붕소 화합물 중간체를 거쳐 3 중량%의 불용성 불순물을 포함하는 리튬 비스(옥살레토)보레이트를 제조하였다.
상기 3 중량%의 불용성 불순물을 포함하는 리튬 비스(옥살레토)보레이트 10 중량부에 상기 i)에서 준비된 정제 용매 90 중량부를 배합하고 6시간 용해시켜 용액을 수득하였다.
iii) 정제 단계
상기 ii) 용해 단계에서 수득한 용액을 30℃에서 기공 사이즈 1미크론인 ADVANTEC(어드밴텍)사의 5C 셀룰로오스 재질의 분리막에 통과시켜 불용성 불순물을 여과시켰다.
실시예 2
상기 실시예 1의 정제 용매 중에서 화합물 c를 상기 화학식 2에서, Y가 OR4이고 R4가 CH3이며 R3가 CH3인 화합물(이하, '화합물 d'라 하거나, d로 표기함)로 대체하고, 화합물 a, 화합물 b, 화합물 d의 3종 화합물을 1:1:2(a:b:d)의 부피비로 배합한 정제 용매로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 정제 용매 중에서 화합물 c를 상기 화학식 2에서, Y가 OR4이고 R4가 CH3이며 R3가 C2H5인 화합물(이하, '화합물 e'라 하거나, e로 표기함)을 선택하고, 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 3종 화합물을 1:1:2(a:b:e)의 부피비로 배합한 정제 용매로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 정제 용매로 사용한 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 3종 화합물의 부피비를 2:1:1(a:b:c)의 부피비로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 정제 용매로 사용한 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 3종 화합물의 부피비를 1:2:1(a:b:c)의 부피비로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 정제 용매로 사용한 3종 화합물을 아세토니트릴 단일 용매로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 iii) 정제 단계에서 분리막을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 정제 용매로 사용한 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 3종 화합물 중 화합물 c를 미사용하면서 화합물 a, 화합물 b를 2:2:0(a:b:c)의 부피비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 정제 용매를 상기 화합물 c와 상기 화합물 d)의 1:1(c:d)의 부피비로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
참고예 1
상기 실시예 1의 정제 용매로 사용한 3종 화합물을 전술한 i) 정제 용매 준비단계를 거치지 않고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
<시험예 1: 잔류 불용성 불순물 함량 평가>
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 참고예 1에서 각각 수득된 전해염에 대하여 잔류 불용성 불순물의 함량을 확인하였다.
구체적으로, 각 실험의 iii) 정제 단계에서 수득된 여액을 15℃로 낮춘 다음 iii) 정제 단계를 수행하여 측정된 잔류 불용성 불순물 함량을 대비하였다.
[1]잔류 불용성 불순물: iii) 정제 단계에서 수득된 여액 10리터를 무게를 사전에 측정한 포어사이즈 0.2 미크론의 테프론 멤브레인 필터시트에 거른 후 이 테프론 멤브레인 필터시트를 온도 200 ℃, 압력 0.1 bar인 진공오븐에서 48 시간 건조시킨 후 무게를 재측정하는 방식으로 측정하였다.
[2]수분 함량: iii) 정제 단계에서 수득된 여액을 D2O에 희석하여 500 MHz 1H 핵자기공명분광기로 측정하여 H2O를 제외한 핵자기공명분광 피크 내 면적 대비 타겟 피크 면적비를 고려하여 노말라이즈와 그래프 피팅을 통해 측정하였다.
참고로, 본 실험예의 ii) 용해 단계에 적용한 전해염은 칼피셔 수분적정 용액과 반응하여 칼피셔법을 통한 수분측정이 불가능하였다.
[3]탁도 측정: iii) 정제 단계에서 수득된 여액을 탁도계 (Sinsche, Q-1000)을 사용하여 여액 수득시 1차 탁도 측정을 실시한 후 보관특성 평가를 위해 스테인리스 밀폐압력용기에 1개월간 저장하여 옥외환경 (5~50 ℃)에 동등하게 노출시킨 후 2차 탁도측정을 실시했다.
측정 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 참고예 1
불순물 mg/L 32 47 38 42 20 109 291 29 33 58
수분 mg/L 6 7 5 8 9 13 12 10 8 95
탁도1차 NTU 0 1 0 0 1 2 1000 NA 0 3
탁도2차 NTU 3 4 2 0 2 87 986 NA 124 54
상기 표 1 및 도 1 내지 도 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 특정 화학식을 가지는 정제 용매의 함수량을 조절하여 리튬 전해염을 용해시키고 정제단계를 거친 실시예 1 내지 5의 경우, 전해염을 안정적으로 정제하여 불순물 함량과 수분량을 효과적으로 저감하고 탁도 또한 개선하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 정제 용매로 아세토니트릴을 사용하는 비교예 1, 및 iii)의 정제 단계를 적절히 수행하지 않은 비교예 2, 화학식 1로 나타낸 화합물들만 정제 용매로 사용하는 비교예 3, 또는 화학식 2로 나타낸 화합물들만 정제 용매로 사용하는 비교예 4의 경우에는 각각 불순물 함량이 극히 높을 뿐 아니라 수분 함량과 탁도 또한 불량하였다.
또한, 실시예 1의 정제 용매들을 함수량 조절없이 사용한 참고예 1의 경우 불순물 함량이 상당히 높을 뿐 아니라 과도한 수분 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
<시험예 2: 전해액 순도평가>
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 참고예 1에서 각각 수득된 리튬 전해염을 첨가제로 하여 전해액을 제조한 다음 순도를 확인하였다.
구체적으로, 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트를 1:1:1(a:b:c)의 부피비로 배합하여 전해액 용매를 준비하였다.
여기에 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 참고예 1에서 수득된 리튬 전해염을 1.25 중량%의 농도로 희석 및 조정한 후, 전해질로서 1.2M의 LiPF6 및 LiBF4을 첨가하고 충분히 용해시켜 전지용 전해액을 제조하였다.
각 전해액 중의 전해염 함유 순도를 이온크로마토 그래피 (메트롬사, 콤팩트IC) 장치를 사용하여 측정하고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 참고예1
순도 wt% 1.201 1.216 1.214 1.246 1.224 1.228 1.204 1.248 0.257 1.249
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 함수량이 조절된 정제 용매를 사용하여 리튬 전해염을 용해시키고 정제단계를 거친 실시예 1 내지 5의 경우, 생성물의 순도가 1.2 중량% 이상 개선된 것을 확인하였다.
<시험예 3: 전지 성능평가>
양극 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작한 후, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 참고예 1에서 수득된 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다.
제조된 전지를 하룻밤 실온에 방치한 다음, 이차전지 충방전 시험장치를 이용하여 충방전을 수행하였다. 먼저, 25 ℃에서 CC(정전류)/CV(정전압) 조건에서 4.2 V(0.5C rate)로 충전하고, 10분 동안 휴지 후 CC(0.5C rate) 조건에서 2.7 V까지 방전하였다. 이때 표준 용량(Normal capacity)은 1000 mAh이었다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하여 300 사이클 반복 실시 후 충방전에 따른 용량을 측정하였다. 1 사이클 방전 용량 대비 300 사이클 이후 방전용량의 유지율을 계산하였다.
측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 참고예1
유지율 % 96.3 96.5 96.2 97.1 95.8 87.6 NA NA 87.9 68.4
저항 - ◎ ◎ ◎ ○ △ × NA NA △ ×
*저항 평가 척도: ◎매우좋음(초기값 대비 변동 10% 이하), ○우수(초기값 대비 변동 30% 이하), △양호(초기값 대비 변동 50% 이하) ×나쁨(초기값 대비 변동 50% 이상)
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 특정 화학식을 가지는 정제 용매의 함수량을 조절하여 리튬 전해염을 용해시키고 정제단계를 거친 실시예 1 내지 5의 경우, 해당 생성물을 포함하는 전지의 성능 또한 개선된 것을 확인하였다.
반면, 용매로 아세토니트릴을 사용하는 비교예 1, 정제 단계를 수행하지 않은 비교예 3, 화학식 1로 나타낸 화합물들만 정제 용매로 사용하는 비교예 3, 화학식 2로 나타낸 화합물들만 정제 용매로 사용하는 비교예 4의 경우에도 전지의 성능이 극심하게 저하하는 확인할 수 있었다.
나아가, 정제 용매를 함수율이 조절 없이 사용한 참고예 1의 경우에도 전지의 성능 저하를 확인할 수 있었다.
결론적으로, 특정 화학식을 가지는 정제 용매를 사용한 경우에 전해염을 안정적으로 정제할 수 있고, 불순물이 잔류하더라도 전해액의 순도를 저해하지 않고 개선된 전지의 성능 및 수명을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 리튬 전해염을 용해시켜 리튬 전해염 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 전해염 용액을 여과하여 정제하는 정제단계를 포함하는 전해염 정제방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1 및 2에서, X는 O, NR2 또는 CR2이고, Y는 OR4 또는 R5이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, C1-C5의 알킬, 또는 C1-C6의 알콕시로부터 선택되고, n은 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, X가 O이고 n이 1인 경우 R1은 H 또는 CH3이고, X가 C이고 n이 1 또는 2인 경우 R1은 H 또는 CH3이고, X가 N이고 n이 1인 경우 R2는 H 또는 CH3이며, Y가 OR4인 경우 R4는 CH3 또는 C2H5이고, R3는 CH3 또는 C2H5이며, Y가 R5인 경우 R5는 CH3, C2H5 또는 C3H8이고, R3는 CH3, C2H5 또는 C3H8인 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1조 이상은 각각의 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 25 ℃에서 측정한 점도(cP)가 0.45 내지 3.2인 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상은 각각의 분자량이 86 내지 118 g/mol이면서 20 ℃에서 측정한 점도(cP)가 0.55 내지 0.60이거나 40 ℃에서 측정한 점도(cP)가 1.80 내지 2.00인 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 함수량은 각각 10 ppm 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 함수량은 고체 흡착제를 사용하여 조절하는 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고체 흡착제는 3A 분자체, 4A 분자체, 5A 분자체, 10X 분자체, Y자형 분자체 및 Li-치환 분자체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전해액 용액의 형성 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 정제 용매와 리튬 전해염을 99:1 내지 70:30(정제 용매:리튬 전해염)의 중량비로 혼합하고 20 내지 60 ℃ 하에 1 내지 12 시간 동안 용해시킨 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 1:0.1 내지 1:10의 부피비로 배합한 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전해염은 리튬 화합물, 붕소 화합물과 옥살산 화합물의 반응물인 리튬-붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 정제단계에서 여과는 기공 사이즈가 0.2 내지 10 미크론인 셀룰로오스, 나피온, 테프론, 폴리에틸렌 또는 폴리카보네이트 재질의 분리막을 사용하여 20 내지 60 ℃의 온도 조건에서 여과하는 것을 특징으로 하는 전해염 정제방법.
  12. 제1항의 전해염 정제방법을 통해 제조된 전해염.
  13. 제12항의 전해염 및 유기용매를 포함하는 전지용 전해액.
  14. 제13항의 전해액, 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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