KR101001415B1 - 이온 전도체 - Google Patents
이온 전도체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101001415B1 KR101001415B1 KR1020087016878A KR20087016878A KR101001415B1 KR 101001415 B1 KR101001415 B1 KR 101001415B1 KR 1020087016878 A KR1020087016878 A KR 1020087016878A KR 20087016878 A KR20087016878 A KR 20087016878A KR 101001415 B1 KR101001415 B1 KR 101001415B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- structural unit
- fluorine
- formula
- group
- ion conductor
- Prior art date
Links
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 42
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JVSZDADEHKJNLY-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.[F] Chemical group C(O)(O)=O.[F] JVSZDADEHKJNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 7
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical group 0.000 abstract description 4
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWYSJTTWCUXHQO-UHFFFAOYSA-N [F].OC(=O)C=C Chemical compound [F].OC(=O)C=C QWYSJTTWCUXHQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- METIGIXCFPEQNM-UHFFFAOYSA-M amino-(2-bromoethyl)-dimethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(N)CCBr METIGIXCFPEQNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 0 *C[*+]1CCCCC1 Chemical compound *C[*+]1CCCCC1 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHXQIAWFIIMOKG-UHFFFAOYSA-N NClO Chemical compound NClO PHXQIAWFIIMOKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- XTKDAFGWCDAMPY-UHFFFAOYSA-N azaperone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)CCCN1CCN(C=2N=CC=CC=2)CC1 XTKDAFGWCDAMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N boron(1-) monohydride Chemical compound [BH-] DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000006344 nonafluoro n-butyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Chemical class 0.000 description 1
- FFZANLXOAFSSGC-UHFFFAOYSA-N phosphide(1-) Chemical compound [P-] FFZANLXOAFSSGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940029284 trichlorofluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 실온 부근에서도 높은 이온 전도율을 갖고, 점성이 낮고, 불연성이고, 또한 내산화성이 우수하며, 리튬 이차 전지, 캐패시터나 태양 전지의 고분자 전해질로서 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 이온 전도체이며, 환상 카르보네이트기와 에테르기를 측쇄에 갖는 이온 전도성 화합물 (I)과 전해질염 (II)를 포함하고, 상기 이온 전도성 화합물 (I)이, 측쇄에 플루오로에테르기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 또는 그의 가교물인 이온 전도체를 제공한다.
이온 전도체, 이온 전도성 화합물, 전해질염, 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물, 고분자 전해질
Description
본 발명은 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물을 포함하는 이온 전도체에 관한 것이다. 이러한 이온 전도체는 리튬 이차 전지나 태양 전지, 캐패시터의 고분자 전해질 등으로서 유용하다.
리튬 이차 전지나 태양 전지, 캐패시터의 전해질은 현재 시점에서 유기 분자가 주류이지만, 전해질 용액의 누출 등의 회피의 점 등 때문에, 고분자 전해질의 방향으로 기술 개발이 진행되고 있다.
그와 같은 고분자 전해질로서는 에틸렌옥사이드(EO) 부분을 포함하는 중합체와 전해질염(금속염)을 조합한 것과, 또한 유기 용매를 조합한 고분자겔형의 것이 알려져 있다.
그러나, EO-전해질염계의 이온 전도체는 점성이 높기 때문에 해리된 이온의 이동이 원활하게 이루어지지 않는 점, 전해질염의 용해가 다상계 결정성 고분자이기 때문에 이온 전도율이 상변화, 특히 EO 결정상의 융해의 영향을 받기 때문에 실온 부근에서의 이온 전도율이 낮은 점, 또한 결정화 속도가 느리기 때문에 이온 전도율이 경시적으로 변화하는 점과 같은 본질적인 문제가 있다.
따라서, 점성을 낮추고, 또한 실온 부근에서의 이온 전도율을 높이기 위해서 폴리에테르의 종류를 변화시켜 비정질성을 높이는 시도가 다양하게 이루어져 왔다. 그 결과, 온도 의존성은 상당히 작아지게 되었지만, 이온 전도율은 그다지 향상되지 않아서 실용화 레벨에는 좀처럼 도달할 수 없는 것이 현실이다.
점성을 낮추는 시도로서, EO에 부피가 큰 CF3기를 도입하는 것도 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-22270호 공보에서는,
단위와,
단위를 조합시킨 불소 함유 폴리에테르 화합물과 알칼리 금속염과 유기 용매를 포함하는 이온 전도체가 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)9-48832호 공보에서는,
(n은 10 내지 20)라는 불소 함유 폴리에테르를 포함하는 디아크릴레이트를 가교하고, 이것에 금속염과 유기 용매를 조합시킨 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-53937호 공보에서는 플루오로올레핀 단위와 카르보네이트 결합을 갖는 알킬비닐에테르 또는 알킬알릴에테르 단위와의 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 폴리플루오로에테르 단위를 주쇄에 포함하는 화합물을 이온 전도체로서 사용하는 것이 일본 특허 공개 제2003-257240호 공보에 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허 문헌에 기재되어 있는 불소 함유 에테르 단위를 갖는 화합물은 점성의 저하 작용이 불충분하기 때문에, 어느 화합물이든 유기 용매로 겔화해야 비로소 큰 이온 전도율이 얻어지는 것이다.
한편, 카르보네이트 단위를 중합체 주쇄에 도입하거나, 아크릴레이트의 에스테르 부분을 카르보네이트로 하여 측쇄에 도입함과 함께, EO 함유 비불소계 아크릴레이트와 공중합시키는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)6-223842호 공보). 또한, 비닐카르보네이트와 EO 함유 비불소계 아크릴레이트와 공중합시키는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)10-60210호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-67849호 공보).
그러나, 이들은 내열성, 내산화성, 이온 전도성 면에서 불충분하다.
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 종래의 것에 비하여 보다 큰 이온 전도율을 달성할 수 있는 이온 전도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 환상의 카르보네이트기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 필수로 하고 또한 측쇄에 에테르 단위를 갖는 구조 단위를 함께 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물이, 유기 용매를 사용하지 않더라도 이온 전도율을 크게 할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이온 전도성 화합물 (I)과 전해질염 (II)를 포함하고,
상기 이온 전도성 화합물 (I)이 하기 화학식 I로 표시되는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 또는 그의 가교물인 이온 전도체에 관한 것이다.
[식 중, 구조 단위 M1은 하기 화학식 1로 표시되는 카르보네이트기 함유 구조 단위;
(식 중, X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, CH3, F 또는 CF3; n은 0 또는 1)
구조 단위 M2는 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 폴리에테르기 함유 구조 단위;
(식 중, X4, X5 및 X6은 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, CH3, F 또는 CF3; Rf1은 불소 함유 폴리에테르기; n은 0 또는 1)
구조 단위 M3은 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌옥사이드 부분을 함유하는 구조 단위(단, 구조 단위 M2는 제외함)
(식 중, R1은 H, CH3, F 또는 CF3; R2는 불소 원자를 포함하거나 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; n은 0 또는 1; m은 1 내지 50의 정수; p는 0 또는 1)
이고,
구조 단위 M1을 0.1 내지 90몰％, 구조 단위 M2를 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 M3을 0 내지 99.9몰％ 포함하고, 또한 구조 단위 M2와 구조 단위 M3의 합계가 10 내지 99.9몰％임]
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 이온 전도체는 특정한 고분자 이온 전도성 화합물 (I)과 전해질염 (II)을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 특정한 고분자 이온 전도성 화합물 (I)은 하기 화학식 I로 표시되는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)이다.
<화학식 I>
[식 중, 구조 단위 M1은 하기 화학식 1로 표시되는 카르보네이트기 함유 구조 단위;
<화학식 1>
(식 중, X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, CH3, F 또는 CF3; n은 0 또는 1)
구조 단위 M2는 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 폴리에테르기 함유 구조 단위;
<화학식 2>
(식 중, X4, X5 및 X6은 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, CH3, F 또는 CF3; Rf1은 불소 함유 폴리에테르기; n은 0 또는 1)
구조 단위 M3은 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌옥사이드 부분을 함유하는 구조 단위(단, 구조 단위 M2는 제외함)
<화학식 3>
(식 중, R1은 H, CH3, F 또는 CF3; R2는 불소 원자를 포함하거나 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; n은 0 또는 1; m은 1 내지 50의 정수; p는 0 또는 1)
이고,
구조 단위 M1을 0.1 내지 90몰％, 구조 단위 M2를 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 M3을 0 내지 99.9몰％ 포함하고, 또한 구조 단위 M2와 구조 단위 M3의 합계가 10 내지 99.9몰％임]
비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)의 불소 함유량은, 3 질량％ 이상 76 중량％ 이하, 나아가서는 5 질량％ 이상, 또한 50 질량％ 이하가 바람직하다.
카르보네이트기 함유 구조 단위 M1은 이온 전도성을 담당하는 단위이며, 불소 함유 폴리에테르 화합물 내에 0.1 내지 90몰％ 포함된다. 1몰％ 이상, 나아가 10몰％ 이상, 특히 20몰％ 이상인 것이 내산화성의 향상 면에서 바람직하다. 상한은 적정한 점성이나 내산화성이 얻어지는 점에서 80몰％, 나아가 점성을 저하시킬 수 있는 점이나 내산화성이 향상되는 점에서 50몰％가 바람직하다.
화학식 1에 있어서, X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, CH3, F 또는 CF3이고, X1 및 X2가 H이고 X3이 H 또는 CH3인 비불소계 카르보네이트기 함유 구조 단위일 수도 있고, X1 및 X2가 H이고 X3이 F 또는 CF3인 불소계 카르보네이트기 함유 구조 단위일 수도 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, n은 0, 즉 비닐에테르 구조 단위일 수도, n=1, 즉 (메트)아크릴로일 구조 단위일 수도 있다. 비닐에테르 구조 단위의 경우, 가수분 해가 발생되기 어렵다는 점에서 바람직하고, (메트)아크릴로일 구조 단위의 경우, C=O기의 도입에 의한 유전율의 향상이 보여진다는 점에서 바람직하다.
카르보네이트기 함유 구조 단위 M1의 구체예로서는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다.
불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)는, 구조 단위 M1의 이외에 구조 단위 M2 와 M3을 포함한다. 구조 단위 M2와 M3은 한쪽만일 수도 있고, 양쪽을 포함할 수도 있다.
하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 폴리에테르기 함유 구조 단위 M2를 도입함으로써 화합물의 비정질성이 높아져서 화합물을 저점도화할 수 있다.
<화학식 2>
(식 중, X4, X5, X6, Rf1 및 n은 상기와 동일)
화학식 2에 있어서, -Rf1의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 2a로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, -Rf3-은 -(OCF2CF2CF2)n1-, -(CF2CF2CF2O)n1-, -(OCFZ1CF2)n1-, -(CFZ1CF2O)n1-, -(OCF2CFZ1)n1-, -(CF2CFZ1O)n1-, -(OCFZ2)n1-, -(CFZ2O)n1-, -(OCH2CF2CF2)n1-, -(CH2CF2CF2O)n1-, -(OCF2CF2CH2)n1-, -(CF2CF2CH2O)n1-, -(OCH2CH2CF2)n1-, -(CH2CH2CF2O)n1-, -(OCF2CH2CH2)n1-, -(CF2CH2CH2O)n1-, -(OCF2CF2CF2CF2)n1-, -(CF2CF2CF2CF2O)n1-, -(OCFZ2CH2)n1-, -(CH2CFZ2O)n1-, -(OCH(CH3)CF2CF2)n1-, -(CH(CH3)CF2CF2O)n1-, -(OCF2CF2CH(CH3))n1-, -(CF2CF2CH(CH3)O)n1-, -(OCZ3 2)n1- 및 -(CZ3 2O)n1- (식 중, Z1, Z2는 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, F 또는 CF3; Z3은 CF3; n1은 1 내지 3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 함유 에테르 단위; X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 가교성 관능기를 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기; Ra는 결합손 또는 불소 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기; 단, -Ra-Rf3-X 중에 -O-O- 결합을 포함하지 않음)
-Rf3-는, 그중에서도 -(OCFZ1CF2)n1-, -(OCF2CF2CF2)n1-, -(OCH2CF2CF2)n1-, -(OCFZ2)n1-, -(OCZ3 2)n1-, -(CFZ1CF2O)n1-, -(CF2CF2CF2O)n1-, -(CH2CF2CF2O)n1-, -(CFZ2O)n1- 및 -(CZ3 2O)n1- 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하고, 특히 -(OCFZ1CF2)n1-, -(OCF2CF2CF2)n1-, -(OCH2CF2CF2)n1-, -(CFZ1CF2O)n1-, -(CF2CF2CF2O)n1- 및 -(CH2CF2CF2O)n1- 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단 위, 나아가서는 -(OCFZ1CF2)n1-, -(OCF2CF2CF2)n1-, -(CFZ1CF2O)n1- 및 -(CF2CF2CF2O)n1- 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다.
플루오로에테르기는 유전율을 낮추는 경향이 있기 때문에, n1은 작은 쪽이 바람직하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들면 -(OCF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF2)-, -(OCH2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)-, -(OCF(CF3))-, -(C(CF3)2O)-, -(OCFHCF2)-, -(OCFH)-, -(CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CF2O)-, -(CH2CF2CF2O)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF(CF3)O)-, -(OC(CF3)2)-, -(CFHCF2O)-, -(CFHO)- 등을 들 수 있고, 특히 -(OCF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF2)-, -(OCH2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)-, -(OCF(CF3))-, -(CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CF2O)-, -(CH2CF2CF2O)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF(CF3)O)- 등이, 열안정성, 내산화성이 우수하고, 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다.
또한, X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 가교성 관능기를 포함할 수 있는 불소 함유 알킬기로 표시되는 기이고, 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 H, -CH3, F, -CF3, -CH2OH, -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -COOCH3, -COOH, -CONH2, -CON(CH3)2,
-C≡N, -CH2NH2
등을 들 수 있다. 이들 중에서 유전율의 향상성이 우수한 점에서 H, -CH3, F, -CF3 등의 가교성기를 갖지 않는 기; 또한 가교성이 우수한 점에서 -CH2OH, -COOCH3, -COOH, -CONH2, -CON(CH3)2, -C≡N,
가 바람직하다.
화학식 2a에 있어서의 Ra는 Rf3과 비닐에테르 구조 단위 또는 (메트)아크릴로일 구조 단위를 결합하는 결합기이고, 결합손일 수도 있고, 불소 원자를 가질 수도 있는 알킬렌기, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 불소 원자를 가질 수도 있는 알킬렌기일 수도 있다.
Ra의 구체예로서는, 결합손 외에, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 등의 알킬렌기; -CF2-, -CF2CF2-, -CF(CF3)-, -CH2CF2CF2CH2-, -CH2CH2CF2CF2CH2CH2- 등의 불소 함유 알킬렌기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서의 -Rf1의 바람직한 예로서는, 예를 들면
-(CF2CF2O)n1-CH3 (n1=1 내지 40의 정수),
-CH2-O-CF2CF2-H,
-CH2-O-CF2CF2-F,
-CH2-O-CF2CF2-CF3,
-CH2-O-CF2CF2CF2-H,
-CH2-O-CF2CF2CF2-F,
-CH2-O-CF2CF2CF2-CF3,
-CH2-O-CF2-H,
-CH2-O-CF2-F,
-CH2-O-CF2-CF3,
-CH2-O-CH2CF2CF2-H,
-CH2-O-CH2CF2CF2-F,
-CH2-O-CH2CF2CF2-CF3,
-CH2-O-CF(CF3)CF2-H,
-CH2-O-CF(CF3)CF2-F,
-CH2-O-CF(CF3)CF2-CF3,
-CH2-O-CF(CF3)-H,
-CH2-O-CF(CF3)-CF3,
-CH2CF2CF2O-H,
-CH2CF2CF2O-CH3,
-CH2CF2CF2O-CF3,
-CH2CF2CF2CF2O-H,
-CH2CF2CF2CF2O-CH3,
-CH2CF2CF2CF2O-CF3,
-CH2CF2O-H,
-CH2CF2O-CH3,
-CH2CF2O-CF3,
-CH2CH2CF2CF2O-H,
-CH2CH2CF2CF2O-CH3,
-CH2CH2CF2CF2O-CF3,
-CH2CF(CF3)CF2O-H,
-CH2CF(CF3)CF2O-CH3,
-CH2CF(CF3)CF2O-CF3,
-CH2CF(CF3)O-H,
-CH2CF(CF3)O-CH3,
-CH2CF(CF3)O-CF3
등 외에, 하기 화학식 2b로 표시되는 플루오로에테르기 등을 들 수 있다.
(식 중, n2는 0 내지 2의 정수)
또한, 화학식 2b로 표시되는 Rf1은 합성이 용이하고, 비용적으로 저가이며, 분지 CF3의 도입에 의해 저점도화를 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, n은 화학식 1과 마찬가지로 n=0(비닐에테르 구조 단위)이거나, n=1((메트)아크릴로일 구조 단위)일 수도 있다.
에틸렌옥사이드 부분을 갖는 구조 단위 M3은 하기 화학식 3으로 표시된다.
<화학식 3>
(식 중, R1은 H, CH3, F 또는 CF3; R2는 불소 원자를 포함하거나 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; n은 0 또는 1; m은 1 내지 50의 정수; p는 0 또는 1)
화학식 3에 있어서, R1은 H, CH3, F 또는 CF3 중의 어느 것일 수 있다. 또한, n은 화학식 1과 마찬가지로 n=0(비닐에테르 구조 단위)이거나, n=1((메트)아크릴로일 구조 단위)일 수도 있다.
말단기 R2는 불소 원자를 포함하거나 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체예로서는, 예를 들면 -CH3, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, -CF2CF2H 등을 들 수 있고, 내산화성이 보다 향상된다는 점에서, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, -CF2CF2H가 바람직하다.
이 구조 단위 M3의 특징은 에틸렌옥사이드(EO) 부분을 포함하는 것이고, 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)에 전해질염을 이동시키는 기능을 부여한다. 반복수 m은 이온 전도성의 향상 면에서 1 이상, 나아가서는 2 이상이 바람직하고, 또한 점성을 낮춘다는 점에서 50 이하, 나아가서는 20 이하, 특히 10 이하가 바람직하다.
구조 단위 M3의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(식 중, n은 0 또는 1; m은 1 내지 50임)
구조 단위 M2 및 M3은 어느 한쪽이 본 발명에서 사용하는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)에 포함될 수 있다. 어느 한쪽만이 포함되어 있는 경우에는, 그 함유량은 99.9몰％ 이하, 유전율의 향상 면에서, 바람직하게는 90몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하이다. 하한은 보다 적정한 점성을 제공하는 점에서 10몰％, 바람직하게는 30몰％, 더욱 바람직하게는 50몰％이다.
양쪽의 구조 단위를 사용하는 경우에는, 합계량이 99.9몰％ 이하, 유전율의 향상 면에서, 바람직하게는 90몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하가 되고, 보다 적정한 점성을 제공하는 점에서 10몰％ 이상, 바람직하게는 30몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상이 되도록 조정하면 된다. M2와 M3의 비율(몰％)은 물성이나 특성에 따라서 넓은 범위(예를 들면 몰％비로 M2/M3이 0.1/99.9 내지 99.9/0.1의 범위가 바람직하고, 또한 상한은 바람직하게는 10/90, 나아가서는 20/80, 하한은 90/10, 나아가서는 80/20이 바람직함)로 적절하게 결정하면 된다.
본 발명에서 이용하는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)에는, 구조 단위 M1 내지 M3 외에, 다른 구조 단위를 포함할 수 있다.
다른 구조 단위로서는, 예를 들어 다음의 것을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
(A) 구조 단위 M1, M2 및 M3 이외의 아크릴레이트계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체.
이들은 가교성 관능기를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(B) 스티렌 또는 그 유도체.
예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
이들 다른 구조 단위는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)의 이온 전도성이나 저점성이나 내산화성을 손상시키지 않는 범위로 포함할 수 있다.
비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)의 수평균 분자량으로서는, 500 이상, 나아가서는 1000 이상, 특히 1500 이상인 것이 저점도화나 비정질성이 되기쉬운 점에서 바람직하고, 상한은 100000, 나아가서는 80000, 특히 50000이 전해질의 용해성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)는, 상기 M1 내지 M3을 제공하는 단량체를 정법에 의해서 공중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이온 전도성 화합물 (I)은 가교물일 수도 있다. 가교물은 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)에 가교성 관능기를 도입하고, 필요하면 가교제를 이용하여 가교함으로써 제조할 수 있다. 가교물로 함으로써 이온 전도체의 기계적 강도가 크게 향상된다.
가교성 관능기로서는, 예를 들면 비닐기, 아크릴기, 글리시딜기, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아크릴로일기, 시아노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있고, 화 학식 2의 Rf1, 화학식 3의 R2에 도입하면 된다. 그 밖에, 가교성 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 후변성하는 방법 등도 채용할 수 있다.
가교제로서는 상기한 가교성 관능기를 1 분자 내에 2개 이상 갖는 다관능성 화합물로부터 적절하게 선택하면 된다.
가교제의 구체예로서는, 예를 들면
등을 들 수 있고, 가교 반응성이 양호하고, 기계적 강도 향상이 우수한 점에서,
가 바람직하다.
그 밖에 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-48832호 공보, 일본 특허 공개 제2002-279826호 공보 등에 기재된 가교제도 사용 가능하다.
가교는 가교성 관능기와 가교제의 조합에 바람직한 공지된 가교계로 행하면 된다.
이어서, 본 발명의 이온 전도체의 하나의 성분인 전해질 (II)에 관해서 설명한다.
본 발명에서 사용 가능한 전해질 (II)는 종래 공지된 금속염, 이온성 액체, 무기 고분자형의 염, 유기 고분자형의 염 등을 들 수 있다.
이들 전해질은 이온 전도체의 사용 목적에 따라서 특히 바람직한 화합물이 있다. 이어서 용도별로 바람직한 전해질을 예시하지만, 예시된 구체예에 한정되는 것이 아니고, 또한 다른 용도에는 이하에 예시된 전해질을 적절하게 사용할 수 있다.
우선, 리튬 이차 전지의 고체 전해질용의 금속염으로서는, 붕소 음이온형, 산소 음이온형, 질소 음이온형, 탄소 음이온형, 인 음이온형 등의 각종 유기 금속염을 사용할 수 있고, 산소 음이온형, 질소 음이온형을 이용하는 것이 바람직하다.
산소 음이온형으로서는, 구체적으로는 CF3SO3Li, C4F9SO3Li, C8F17SO3Li, CH3SO3Li, C6H5SO3Li, LiSO3C2F4SO3Li, CF3CO2Li, C6H5CO2Li, Li2C4O4 등을 이용하면 되고, 특히 CF3SO3Li, C4F9SO3Li, C8F17SO3Li를 이용하는 것이 바람직하다.
질소 음이온형으로서는, (CF3SO2)2NLi(TFSI), (C2F5SO2)2NLi(BETI), (CF3SO2)(C4F9SO2)NLi, (CF3SO2)(C8F17SO2)NLi, (CF3CO)2NLi, (CF3CO)(CF3CO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (C2F5CH2OSO2)2NLi 등을 이용하면 되고, 특히 (CF3SO2)2NLi(TFSI), (C2F5SO2)2NLi(BETI)를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 금속염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4 등을 사용할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
캐패시터의 고체 전해질용으로서는, 유기 금속염으로서 Et4NBF4(Et는 에틸렌, 이하 동일), Et4NClO4, Et4NPF6, Et4NAsF6, Et4NCF3SO3, Et4N(CF3SO2)2N, Et4NC4F9SO3을 이용하면 되고, 특히 Et4NBF4, Et4NPF6를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 금속염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, KPF6, KBF4, KAsF6, KClO4 등을 사용할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4, NaPF6, NaBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
색소 증감 태양 전지의 고체 전해질용으로서는, R1aR2aR3aR4aNI(R1a 내지 R4a는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기), LiI, NaI, KI,
등을 예시할 수 있다.
전해질 (II)로서 이온성 액체를 사용할 때는, 리튬 이차 전지나 캐패시터, 색소 증감 태양 전지의 고체 전해질용으로서 유기 및 무기의 음이온과 폴리알킬이미다졸륨 양이온, N-알킬피리디늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온의 염을 들 수 있고, 특히 1,3-디알킬이미다졸륨염이 바람직하다.
폴리알킬이미다졸륨 양이온으로서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(EMI+), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(BMI+) 등의 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온; 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온(DMPI+) 등의 트리알킬이미다졸륨 양이온 등이 바람직하다.
바람직한 무기 음이온으로서는, 예를 들면 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, I- 등 이, 유기 음이온으로서는, 예를 들면 CH3COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등을 들 수 있다.
구체예로서는, EMIAlCl4, EMIBF4, EMIPF6, EMIAsF6, EMII, EMICH3COO, EMICF3COO, EMIC3F7COO, EMICF3SO3, EMIC4F9SO3, EMI(CF3SO2)2N, EMI(C2F5SO2)2N, BMIAlCl4, BMIBF4, BMIPF6, BMIAsF6, BMII, BMICH3COO, BMICF3COO, BMIC3F7COO, BMICF3SO3, BMIC4F9SO3, BMI(CF3SO2)2N, BMI(C2F5SO2)2N, DMPIAlCl4, DMPIBF4, DMPIPF6, DMPIAsF6, DMPII, DMPICH3COO, DMPICF3COO, DMPIC3F7COO, DMPICF3SO3, DMPIC4F9SO3, DMPI(CF3SO2)2N, DMPI(C2F5SO2)2N 등을 예시할 수 있다.
특히, 색소 증감 태양 전지의 고체 전해질용으로서는, EMII, BMII, DMPII 등의 요오드화물이 바람직하다.
전해질 (II)의 배합량은 요구되는 전류 밀도, 용도, 전해질의 종류 등에 따라 다르지만, 이온 전도성 화합물 (I) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 나아가서는 1 질량부 이상, 특히 2 질량부 이상이고, 200 질량부 이하, 나아가서는 100 질량부 이하, 특히 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전해질 (II)는 이온 전도성 화합물 (I)을 구성하는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)에 함침 또는 용해시킴으로써 유지된다.
전해질 (II)를 이온 전도성 화합물 (I)에 유지시키는 방법으로서는, 이온 전 도성 화합물 (I)과 전해질 (II)를 혼련하는 방법; 전해질 (II)를 용매에 용해시킨 용액에 이온 전도성 화합물 (I)을 혼합한 후, 용매를 증류 제거하는 방법; 이온 전도성 화합물 (I)을 가열 용융시키고, 이것에 전해질 (II)를 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 이온 전도체에 있어서, 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 (IA)는 고체상이기는 하지만 점성이 낮기 때문에, 이온 전도율은 그대로도 높다. 그러나, 이온 전도율을 더욱 향상시킬 필요가 있는 경우, 비양성자성의 유기 용매 (III)을 배합하여 겔상(가소화됨)의 겔 전해질로 해도 된다.
겔 전해질에 사용하는 유기 용매 (III)으로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 특히 유전율이나 내산화성, 전기 화학적 안정성의 향상 면에서 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 아세토니트릴이 바람직하다.
유기 용매 (III)은, 이온 전도체 내의 고형분을 10 질량％ 이상, 나아가서는 50 질량％ 이상, 특히 100 질량％로 하는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이온 전도체에는 필요에 따라서 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 이온 전도체는 높은 이온 전도율을 갖고, 내산화성이나 기계적 강도가 우수하므로, 리튬 이차 전지의 고분자 전해질, 캐패시터의 고분자 전해질, 태양 전지(특히, 색소 증감형 태양 전지)의 고분자 전해질로서 특히 유용하다. 그 밖에, 각종 센서의 전해질, 일렉트로크로믹 소자의 전해질, 각종 전기 분해에 이용하는 이온 전도체 등으로서도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 채용된 측정법은 이하와 같다.
고체 NMR: 브루커사(BRUKER) 제조의 AC-300를 사용.
19F-NMR:
측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)
1H-NMR:
측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
IR:
퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.
TGA:
열분해 온도(Td0 .1 및 Td1 .0)는 세이코 인스트루먼트(주) 제조의 TG/DTA-6200 를 이용하여 실온으로부터 20℃/분으로 승온했을 때의 데이터로부터 산출한다.
이온 전도율:
교류 4 단자법으로 실온에서 이온 전도율의 측정을 행한다. 임피던스 측정 장치로서는 도요 테크니카(주) 제조의 SI1280B를 이용하고, 주파수는 104 Hz 내지 101 Hz의 범위에서 측정을 행한다.
내전압:
3 전극식 전압 측정셀(작용극, 대극: 백금, 참조극: Li, 호우센(주) 제조의 HS 셀)에 넣고, 포텐셔스타트(potentiostat)로 50 mV/초로 전위를 인가하고, 분해 전류가 0.1 mA 이상 흐르지 않은 범위를 내전압(V)으로 한다.
합성예 1
교반 장치를 구비한 100 ㎖의 유리제 4구 플라스크에, 측쇄에 환상 카르보네이트기를 갖는 단량체 (m1-1):
5.9 g과, 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 단량체 (m2-1):
16.5 g과, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.24 g을 벤조니트릴 50 g에 용해시켰다. 빙욕 하에서 진공 질소 치환을 3회 행한 후, 75℃로 승온하여 8시간 교반하였다. 그 후, 메탄올로 재침전하고, 80℃에서 16시간 진공 건조를 행하여 공중합체를 15.2 g을 얻었다. 이 공중합체를 고체 NMR 분석 및 IR 분석하여, (m1-1)/(m2-1)가 50/50(몰％)인 공중합체인 것을 확인하였다. 이 조성으로부터 산출한 불소 함유량은 44 질량％였다.
또한, 공기 중에서의 TGA 및 DSC 측정의 결과, Td0 .1=100℃, Td1 .0=227℃ 및 Tg=114℃였다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 공중합체 2 g과 프로필렌카르보네이트 0.2 g의 혼합물에 전해질로서 LiN(SO2C2F5)2를 과포화량 용해시키고, 6 ㎖ 샘플병 중에서 하룻밤 정치하였다. 하룻밤 지낸 후, 상층에 투명한 중합체상, 하층에 고체가 석출되었다. 상층을 취출하고, 직사각형의 막을 제조한 후, 이온 전도율의 측정을 행한 바, 3.8 ×10-5 S/cm였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 공중합체 2 g과 아세토니트릴 0.5 g의 혼합물에 전해질로서 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEMABF4)를 과포화량 용해시키고, 6 ㎖의 샘플병 중에서 하룻밤 방치하였다. 하룻밤 지낸 후, 상층에 투명한 중합체 혼합물상, 하층에 고체가 석출되었다. 상층을 취출하고 내전압을 측정한 바, 4.5 V를 나타냈다.
합성예 2
교반 장치를 구비한 100 ㎖의 유리제 4구 플라스크에, 측쇄에 환상 카르보네이트기를 갖는 단량체 (m1-1):
3.7 g과, 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 단량체 (m2-1):
11.0 g과, 측쇄에 에틸렌글리콜 단위를 갖는 단량체 (m3-1):
4.9 g과, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴 0.19 g을 벤조니트릴 50 g에 용해시켰다. 빙욕 하에서 진공 질소 치환을 3회 행한 후, 75℃로 승온하여 8시간 교반하였다. 그 후, 메탄올로 재침전하고, 80℃에서 16시간 진공 건조를 행하여 공중합체를 13.7 g을 얻었다. 이 공중합체를 고체 NMR 분석 및 IR 분석하여, (m1-1)/(m2-1)/(m3-1)가 33/33/34(몰％)인 공중합체인 것을 확인하였다. 이 조성으로부터 산출된 불소 함유량은 33 질량％였다.
또한, 공기 중에서의 TGA 및 DSC 측정의 결과, Td0 .1=81℃, Td1 .0=206℃ 및 Tg=84℃였다.
실시예 3
합성예 2에서 얻어진 공중합체 2 g과 프로필렌카르보네이트 0.2 g의 혼합물에 전해질로서 LiN(SO2C2F5)2를 과포화량 용해시키고, 6 ㎖ 샘플병 중에서 하룻밤 정치하였다. 하룻밤 지낸 후, 상층에 투명한 중합체상, 하층에 고체가 석출되었다. 상층을 취출하고, 직사각형의 막을 제조한 후, 이온 전도율의 측정을 행한 바, 2.4×10-5 S/cm였다.
실시예 4
합성예 2에서 얻어진 공중합체 2 g과 아세토니트릴 0.5 g의 혼합물에 전해질로서 TEMABF4를 과포화량 용해시키고, 6 ㎖의 샘플병 중에서 하룻밤 방치하였다. 하룻밤 지낸 후, 상층에 투명한 중합체 혼합물상, 하층에 고체가 석출되었다. 상층을 취출하고, 내전압을 측정한 바, 4.5 V를 나타냈다.
본 발명의 고분자 이온 전도체는, 그것 자체로 실온 부근에서도 높은 이온 전도율을 갖고, 점성이 낮고, 불연성이고 또한 내산화성이 우수한 것이며, 리튬 이차 전지, 캐패시터나 태양 전지의 고분자 전해질로서 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 것이다.
Claims (6)
- 이온 전도성 화합물 (I)과 전해질염 (II)를 포함하고,상기 이온 전도성 화합물 (I)이 하기 화학식 I로 표시되는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물 또는 그의 가교물인 이온 전도체.<화학식 I>
[식 중, 구조 단위 M1은 하기 화학식 1로 표시되는 카르보네이트기 함유 구조 단위;<화학식 1>
(식 중, X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, CH3, F 또는 CF3; n은 0 또는 1)구조 단위 M2는 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 폴리에테르기 함유 구조 단위;<화학식 2>
(식 중, X4, X5 및 X6은 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, CH3, F 또는 CF3; Rf1은 불소 함유 폴리에테르기; n은 0 또는 1)구조 단위 M3은 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌옥사이드 부분을 함유하는 구조 단위(단, 구조 단위 M2는 제외함)<화학식 3>
(식 중, R1은 H, CH3, F 또는 CF3; R2는 불소 원자를 포함하거나 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; n은 0 또는 1; m은 1 내지 50의 정수; p는 0 또는 1)이고,구조 단위 M1을 0.1 내지 90몰％, 구조 단위 M2를 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 M3을 0 내지 99.9몰％ 포함하고, 또한 구조 단위 M2와 구조 단위 M3의 합계가 10 내지 99.9몰％임] - 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 M1이, 화학식 1에 있어서, X1 및 X2가 H이고 X3이 H 또는 CH3인 비불소계 카르보네이트기 함유 구조 단위인 이온 전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 M1이, 화학식 1에 있어서, X1 및 X2가 H이고 X3이 F 또는 CF3인 불소 함유계 카르보네이트기 함유 구조 단위인 이온 전도체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위 M2가, 화학식 2에 있어서, -Rf1이 하기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위인 이온 전도체.<화학식 2a>
[식 중, -Rf3-은 -(OCF2CF2CF2)n1-, -(CF2CF2CF2O)n1-, -(OCFZ1CF2)n1-, -(CFZ1CF2O)n1-, -(OCF2CFZ1)n1-, -(CF2CFZ1O)n1-, -(OCFZ2)n1-, -(CFZ2O)n1-, -(OCH2CF2CF2)n1-, -(CH2CF2CF2O)n1-, -(OCF2CF2CH2)n1-, -(CF2CF2CH2O)n1-, -(OCH2CH2CF2)n1-, -(CH2CH2CF2O)n1-, -(OCF2CH2CH2)n1-, -(CF2CH2CH2O)n1-, -(OCF2CF2CF2CF2)n1-, -(CF2CF2CF2CF2O)n1-, -(OCFZ2CH2)n1-, -(CH2CFZ2O)n1-, -(OCH(CH3)CF2CF2)n1-, -(CH(CH3)CF2CF2O)n1-, -(OCF2CF2CH(CH3))n1-, -(CF2CF2CH(CH3)O)n1-, -(OCZ3 2)n1- 및 -(CZ3 2O)n1- (식 중, Z1, Z2는 동일하거나 상이하고, 어느 것이나 H, F 또는 CF3; Z3은 CF3; n1은 1 내지 3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 함유 에테르 단위; X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 가교성 관능기를 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기; Ra는 결합손 또는 불소 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기; 단, -Ra-Rf3-X 중에 -O-O- 결합을 포함하지 않음] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 (III)을 더 포함하는 이온 전도체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005360766A JP4631689B2 (ja) | 2005-12-14 | 2005-12-14 | イオン伝導体 |
| JPJP-P-2005-00360766 | 2005-12-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080080629A KR20080080629A (ko) | 2008-09-04 |
| KR101001415B1 true KR101001415B1 (ko) | 2010-12-14 |
Family
ID=38162851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020087016878A KR101001415B1 (ko) | 2005-12-14 | 2006-12-08 | 이온 전도체 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4631689B2 (ko) |
| KR (1) | KR101001415B1 (ko) |
| CN (1) | CN101331556B (ko) |
| WO (1) | WO2007069543A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200006270A (ko) | 2018-07-10 | 2020-01-20 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2916577B1 (fr) * | 2007-05-25 | 2009-11-27 | Commissariat Energie Atomique | Verre organique electrolytique, son procede de fabrication et dispositif le comprenant. |
| JP5585441B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2014-09-10 | コニカミノルタ株式会社 | 電気化学表示素子 |
| WO2011125436A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | Jsr株式会社 | 電解質組成物及び色素増感型太陽電池 |
| JP5521848B2 (ja) * | 2010-07-21 | 2014-06-18 | デクセリアルズ株式会社 | 異方性導電フィルム、接続構造体及びそれらの製造方法 |
| JP2013212051A (ja) | 2010-07-29 | 2013-10-17 | Japan Tobacco Inc | アグロバクテリウム菌を用いた、オオムギ属植物へ遺伝子導入を行う方法およびオオムギ属植物の形質転換植物の作成方法 |
| WO2012043136A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Jsr株式会社 | 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、及び電気化学デバイス |
| US8809209B2 (en) * | 2010-12-17 | 2014-08-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers |
| WO2014104644A1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 전해질 |
| CN106471026B (zh) * | 2014-07-04 | 2020-08-25 | Ａｇｃ株式会社 | 电解质材料、液态组合物、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及含氟支链聚合物 |
| CN104078710A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-01 | 东北师范大学 | 一种宽温区不燃的锂离子电池电解液 |
| CN109206564B (zh) * | 2017-07-03 | 2021-09-21 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法和高比能量动力电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1067849A (ja) | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Sony Corp | 高分子電解質およびその製造方法 |
| JP2004162019A (ja) | 2002-07-30 | 2004-06-10 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 電解質組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03156803A (ja) * | 1989-11-15 | 1991-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高分子固体電解質 |
| JPH05198303A (ja) * | 1992-01-21 | 1993-08-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 電 池 |
| JP3603383B2 (ja) * | 1995-04-12 | 2004-12-22 | ソニー株式会社 | 高分子固体電解質 |
| WO2004036599A1 (ja) * | 2002-10-03 | 2004-04-29 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質 |
-
2005
- 2005-12-14 JP JP2005360766A patent/JP4631689B2/ja active Active
-
2006
- 2006-12-08 CN CN2006800469766A patent/CN101331556B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-08 KR KR1020087016878A patent/KR101001415B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-08 WO PCT/JP2006/324539 patent/WO2007069543A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1067849A (ja) | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Sony Corp | 高分子電解質およびその製造方法 |
| JP2004162019A (ja) | 2002-07-30 | 2004-06-10 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 電解質組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200006270A (ko) | 2018-07-10 | 2020-01-20 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 고체 전해질 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101331556B (zh) | 2011-08-24 |
| CN101331556A (zh) | 2008-12-24 |
| WO2007069543A1 (ja) | 2007-06-21 |
| KR20080080629A (ko) | 2008-09-04 |
| JP4631689B2 (ja) | 2011-02-16 |
| JP2007165150A (ja) | 2007-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101001415B1 (ko) | 이온 전도체 | |
| Mindemark et al. | Beyond PEO—Alternative host materials for Li+-conducting solid polymer electrolytes | |
| KR100953999B1 (ko) | 전해액 | |
| KR100907774B1 (ko) | 전해액 | |
| KR100874300B1 (ko) | 이온 전도체 | |
| KR100907773B1 (ko) | 전해액 | |
| JP5067728B2 (ja) | ポリマー電解質、及びその製造方法 | |
| KR20070107768A (ko) | 전해액 | |
| JP6398720B2 (ja) | ポリエーテル共重合体、架橋性ポリエーテル共重合体組成物及び電解質 | |
| CA2332839A1 (en) | Polymeric compound, binder resin, ion conductive polymer electrolyte composition and secondary cell | |
| JP2014009282A (ja) | ポリカーボネート化合物および電解質組成物 | |
| US6469107B1 (en) | Ion-conductive polymer electrolyte composition of polyglycidol | |
| JP5720773B2 (ja) | ポリエーテル化合物および電解質組成物 | |
| EP1057846B1 (en) | Polymeric compound, polymer for polyelectrolyte, and composition for ionically conductive polyelectrolyte | |
| KR102139216B1 (ko) | 비스피페리디늄 염 화합물을 포함하는 유기 이온성 결정물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이차전지용 전해질을 포함하는 장치 | |
| JP2000234020A (ja) | 高分子電解質用ポリマー及びイオン導電性高分子電解質用組成物 | |
| JP4982943B2 (ja) | イオン伝導体 | |
| JP2000017076A (ja) | 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法 | |
| EP3651253A1 (en) | Polymer solid electrolyte, method of making the same, and electrochemical cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141120 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151118 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171120 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181119 Year of fee payment: 9 |