CN108026213B - 具有特殊碱稳定性的咪唑和咪唑鎓阳离子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：式(I)和(II)的咪唑和咪唑鎓化合物：(式(I)、(II))；含有多个式(III')的含咪唑鎓的重复单元的聚合物：(式(III'))；以及包含所述聚合物的膜和装置。还提供了制备本发明化合物和聚合物的方法。

Description

具有特殊碱稳定性的咪唑和咪唑鎓阳离子
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月14日提交的62/147,388号美国临时申请的优先权，该申请的全部内容据此以引用的方式并入本文。
政府权利声明
本发明是根据由美国能源部授权的DE-SC0001086号拨款在政府支持下完成的。美国政府对本发明享有一定的权利。
背景
随着对清洁和高效能源的需求日益增长，燃料电池已成为引人瞩目的电化学转换装置，这是由于它们与诸如内燃机的常规系统相比具有高能量密度，并且它们能够更清洁和有效地产生能源。质子交换膜燃料电池(PEMFC)可应用于许多商业应用当中。然而，PEMFC的普遍生产受到其生产材料(如铂电极和电解质膜)的成本及耐久性的限制。
鉴于与PEMFC的普遍生产相关联的缺点，更多的关注已转向在碱性条件下通过使氢氧根离子经过电解质传输来工作的碱性燃料电池(AFC)。在高pH下，氧还原更为容易，并且需要的过电位较低，从而使得在AFC中能使用非贵金属催化剂。实际上，最早的商业燃料电池的例子使用氢氧化钾水溶液作为促进阴离子传导的电解质介质。遗憾的是，这些早期燃料电池的性能因暴露于二氧化碳而受损，二氧化碳是原料气体的常见组分，其与氢氧根反应产生碳酸盐。为克服这种问题，在碱性燃料电池中可使用碱性阴离子交换膜(AAEM)。通常由有机阳离子与聚合物主链共价连接组成的AAEM被用来防止形成移动性盐并保留导电有机阳离子/氢氧根物质。
将四烷基铵阳离子附加于各种聚合物结构上以制备AAEM，包括全氟化膜、芳族聚砜、聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚酮)、聚苯撑、聚苯乙烯及各种脂族主链。然而，目前的铵阳离子(例如，普遍存在的苄基三甲基铵(BTMA)阳离子)在燃料电池工作条件下快速降解，这限制了它们的实用性，并使AAEM稳定性的提高成为优先考虑的关键问题。因此，需要开发能在燃料电池工作条件下提供增强的稳定性的部分。
虽然已讨论了常规技术的某些方面以有助于理解本发明的公开内容，但申请人决不是在否认这些技术方面，并且可以设想的是，要求保护的本发明可涵盖本文讨论的一个或多个常规技术方面。
在本说明书中，在引用或讨论文件、法案或知识项的情况下，这种引用或讨论不是承认该文件、法案或知识项或其任意组合在优先权日之时是公众可获知的、是公众已知的、是一般常识的一部分或根据适用的法定条文以其它方式构成现有技术；或者已知与试图解决本说明书涉及的任何问题相关。
发明概述
简言之，本发明满足了对开发在燃料电池工作条件下能提供增强的稳定性的部分的需求。本发明可解决上面讨论的现有技术的一种或多种问题及缺点。然而，预期本发明在解决许多技术领域中的其它问题和缺点方面也可能是有用的。因此，要求保护的本发明不应一定被解释为限于解决本文讨论的任何特定问题或缺点。
现在公开的咪唑和咪唑鎓阳离子、结合了咪唑鎓阳离子的聚合物和包含它们的制品以及相关方法的某些实施方案具有若干特征，其中没有单一个特征单独成为它们的可取属性的原因。在不限制由描述部分及随后的权利要求限定的本发明化合物、聚合物、制品和方法的范围的情况下，现在将简要地讨论它们更显著的特征。在考虑到这种讨论后，并且特别是在阅读了本说明书标题为“发明详述”的部分后，将会理解本文公开的各种实施方案的特征如何提供优于现有技术的当前状态的许多优点。这些优点可包括且不限于提供容易制备和/或(对于化合物而言)要结合到聚合物当中、耐受经由通过氢氧根或甲醇根的亲核或碱性攻击的降解，和/或在燃料电池装置中保持有利的导电性及稳定性的咪唑和咪唑鎓阳离子(及结合了咪唑鎓阳离子的聚合物)。
在碱性条件下稳定的咪唑化合物和/或咪唑鎓阳离子对于若干应用是极其重要的，这些应用包括且不限于：有机催化剂、太阳能电池电解质、相转移催化剂、作为碳材料前体、作为OLED(有机发光二极管)中的半导体、作为离子液体以及助催化剂。一般来说，本发明化合物和聚合物在碱稳定的有机阳离子及其前体是所需或有益的任何情况下将是有用的。此外，采用若干聚合技术可以很容易地将本发明咪唑和咪唑鎓阳离子的实施方案结合到聚合物结构当中，这些技术包括但不限于开环易位(ROMP)、受控自由基聚合及官能化α-烯烃的聚合。也可通过与聚合物中存在的亲电位点反应将咪唑化合物与预先形成的聚合物连接。具有附加于主链的碱稳定的阳离子的聚合物对于诸如燃料电池膜电解质、电解、气体分离、脱盐、阴离子交换树脂、核废物治理以及作为刺激响应材料的应用是非常需要的。本发明聚合物可用于目前使用含碱稳定阳离子的聚合物的任何情况。
一方面，本发明提供式(I)或(II)的化合物：
Figure BDA0001505548710000031
其中：
R1选自C2-C16烃基，其中C2-C16烃基的一个碳原子可任选被O替换；
R2是被0至3个单独地选自C1-C3烷基的取代基R6取代的苯基；
R3选自C2-C16烃基；
R4和R5单独地选自C1-C16烃基，或者合起来，R4和R5与它们连接的碳原子一起形成选自苯、环辛烯和降冰片烯的环；且
X-是抗衡离子。
在第二方面，本发明提供包含多个式(III')的含咪唑鎓的重复单元(IRU)的聚合物：
Figure BDA0001505548710000041
其中：
R2’选自C1-C6烷基和R2；
R2是被0至3个单独地选自C1-C3烷基的取代基R6取代的苯基；
R3’选自氢、甲基和R3；
R3选自C2-C16烃基；
R4和R5单独地选自C1-C16烃基，或者合起来，R4和R5与它们连接的碳原子一起形成选自苯、环辛烯和降冰片烯的环；
X-是抗衡离子；
波浪线指示与聚合物的相邻重复单元的连接点；
W是直接键或C1-C10烃基；
Y是直接键或C1-C10烃基；且
Z是直接键或C1-C13烃基，其中C1-C13烃基的一个碳原子可任选被O替换，
条件是W、Y和Z中的碳原子的总数是1-15。
在第三方面，本发明提供包含根据本发明的第二方面的聚合物的膜。
在第四方面，本发明提供包含根据本发明的第二方面的聚合物或根据本发明的第三方面的膜的装置。
在第五方面，本发明提供确定化合物的稳定性的方法，所述方法包括：
制备所述化合物在碱化甲醇-d3(KOH/CD3OH)中的溶液；
储存所述溶液；以及
通过1H NMR谱分析溶液相对于内标物剩下的化合物的量。
结合所附权利要求，由以下对本发明的各方面的详细描述将显而易见本发明的这些及其它特征和优点。
发明详述
下面参考本文讨论的非限制性实施方案更全面地说明本发明的各方面及其某些特征、优点和细节。省略对公知的材料、制造工具、加工技术等的描述以便不会不必要地在细节方面使本发明模糊不清。然而应当理解的是，详细描述和具体实施例虽然指出了本发明的实施方案，但仅仅是作为说明给出的，并不能作为限制。由本公开内容出发，在根本的创造性概念的实质和/或范围内的各种替换、修改、添加和/或布置对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
本发明提供咪唑和咪唑鎓化合物(包括咪唑鎓单体)以及包含咪唑鎓官能团(包括本发明咪唑鎓化合物的残基)的聚合物。其还提供制备所述化合物和聚合物的方法。本发明的化合物可用作本发明聚合物的前体，并且作为可例如用在膜(例如，燃料电池碱性阴离子交换膜)中的本发明聚合物的稳定性的预测指标。所述聚合物也可用于其它应用，包括电解、气体分离、脱盐和作为刺激响应材料。
除上下文另指出外，本文讨论的关于式(I)、(II)、(III’)或(III)(例如，对于R1至R6、X、W、Y和Z)讨论的一般定义包括对如本文定义的所有其它子式子基团、优先项、实施方案和实施例(包括用途、方法及本发明的其它方面)的引用。
如本文所用的前缀“Cx-Cy”或“Cx-y”(其中x和y是整数)是指给定基团中的碳原子的数目。因此，例如，C1-C6烷基(或C1-6烷基)基团含有1至6个碳原子。
除了另有说明外，术语“烃基”是涵盖具有全碳主链的脂族、脂环族和芳族基团的通用术语。烃是指由作为仅有的元素成分的氢和碳组成的任何取代基。在某些情况下，如本文所定义，构成碳主链的碳原子中的一个或多个可被指定的原子替换。烃基基团的实例包括烷基、环烷基、环烯基、芳基、烯基、炔基、环烷基烷基、环烯基烷基和碳环芳烷基、芳烯基和芳炔基基团(以及烷基芳烷基等)。这类基团可以是未取代的，或者在有说明的情况下，被一个或多个如本文所定义的取代基取代。除上下文另指出外，下面表述的实施例和优先项适用于本文讨论的化合物和聚合物的取代基的各种定义中提到的烃基取代基基团或含烃基的取代基基团中的每一者。
通常使用前缀“Cx-Cy”(也可使用“Cx-y”)指示给定烃基基团中的碳原子的数目。例如，本文讨论的是C1-C16烃基基团(即，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15或C16烃基基团)及其子基团(例如，C2-C16烃基)。烃基的子集内，特定的实例有C1-10烃基基团、C2-10烃基基团、C1-7烃基基团(如C1-4烃基基团(例如C1-3烃基基团或C1-2烃基基团))和C2-7烃基基团(如C2-6烃基基团(例如C2-4烃基基团或C2-3烃基基团))。
如本文中作为基团或基团的一部分所用的术语“烷基”是指含有指定数目的碳原子的直链或支链饱和烃基团。这类基团的实例包括且不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或己基等。
“烯基”基团是指含有至少一个碳-碳双键的直链或支链不饱和烃基团。
“炔基”基团是指含有至少一个碳-碳三键的直链或支链不饱和烃基团。
如本文所用的术语“芳基”是指碳环基芳族基团，包括苯基、萘基、茚基和四氢萘基基团。
如本文所用的术语“环烷基”是指具有指定数目的碳原子的饱和单环烃环。这类基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等。
如本文所用的术语“环烯基”是指具有碳碳双键的单环烃环。
环烷基烷基、环烯基烷基、碳环芳烷基、芳烯基和芳炔基基团的实例包括苯乙基、苄基、苯乙烯基、苯基乙炔基、环己基甲基、环戊基甲基、环丁基甲基、环丙基甲基和环戊烯基甲基基团。
一方面，本发明提供式(I)或(II)的化合物：
Figure BDA0001505548710000071
其中：
R1选自C2-C16烃基，其中C2-C16烃基的一个碳原子可任选被O替换；
R2是被0至3个单独地选自C1-C3烷基的取代基R6取代的苯基；
R3选自C2-C16烃基；
R4和R5单独地选自C1-C16烃基，或者合起来，R4和R5与它们连接的碳原子一起形成选自苯、环辛烯和降冰片烯的环；且
X-是抗衡离子。
如上所示，式(I)的化合物是咪唑化合物(其中R1不存在)，且式(II)的化合物是带正电荷的咪唑鎓阳离子。
R1选自C2-C16烃基(即，C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15或C16烃基)，其中C2-C16烃基的一个碳原子(及与所述碳原子连接的氢原子)可任选被氧(O)替换。
在一些实施方案中，R1选自C2-C16烃基(其中没有碳原子被O替换)。
在一些实施方案中，R1选自C2-C16烃基(或其任何子基团)，其中不在R1与咪唑环的位置1处的氮的连接点处的一个碳原子被O替换。
在一些实施方案中，R1选自C2-C12烃基，其中C2-C12烃基的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1选自C2-C10烃基，其中C2-C10烃基的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1选自C2-C7烃基，其中C2-C7烃基的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1选自C2-C4烃基，其中C2-C4烃基的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1选自C2-C8烷基，其中C2-C8烷基的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1选自C2-C6烷基，其中C2-C6烷基的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和己基，其中一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1是烷基芳烷基基团，其中烷基芳烷基基团的一个碳原子可任选被O替换。例如，在一些实施方案中，R1是H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-*，其中：*表示与咪唑的位置1处的氮的连接点；p是1-6；q是0或1；且r是1-6，条件是R1中的碳原子的总数是2-16，且其中一个碳原子可任选被O替换。如本文所用，缩写“Ph”表示苯基。
在一些实施方案中，R1是H(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-*，其中：*表示与咪唑的位置1处的氮的连接点；p是1-6；q是0或1；且r是1-6，条件是R1中的碳原子的总数是2-16，且其中(CH2)p的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，R1是：
Figure BDA0001505548710000091
其中：
*表示与咪唑鎓环的位置1处的氮原子的连接点；
m是0或1；且
n是1-8，
条件是m+n的总和不超过8。这些实施方案(以及在R1中具有其它应变环烯烃环的其它实施方案)可特别用于开环易位聚合(ROMP)，如下面所讨论，其是可用于在聚合物中结合咪唑鎓阳离子的一种技术。
在一些实施方案中，R1是苄基。
在一些实施方案中，R1不是苄基。
R2是被0至3个取代基R6取代(即，被R6取代0、1、2或3次)的苯基。每个R6(如果存在的话)单独地选自C1-C3烷基。
申请人已经发现，在R2处包含苯基基团的咪唑鎓阳离子化合物比具有烷基基团的那些更具碱稳定性。这一观察结果与Lin等人，Chem.Mater.,25,1858(2013)观察到的趋势有差别，在该文献中烷基取代基与苯基基团相比提高了稳定性。
在一些实施方案中，R2是未取代的苯基。
在一些实施方案中，R2被R6取代1-3次，且每个R6单独地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在一些实施方案中，R2是式(R2a)的部分：
Figure BDA0001505548710000101
其中：
Figure BDA0001505548710000102
表示与咪唑或咪唑鎓环的连接点；且
R6a、R6b和R6c单独地选自氢和C1-C3烷基。
在一些实施方案中，R6a、R6b和R6c中的至少两个单独地选自甲基和异丙基。
R3选自C2-C16烃基(即，C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15或C16烃基)。
在一些实施方案中，R3选自C2-C12烃基。
在一些实施方案中，R3选自C2-C10烃基。
在一些实施方案中，R3选自C2-C7烃基。
在一些实施方案中，R3选自C2-C4烃基。
在一些实施方案中，R3选自C2-C8烷基。
在一些实施方案中，R3选自C2-C6烷基。
在一些实施方案中，R3选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和己基。
在一些实施方案中，R3是苄基。
在一些实施方案中，R3不是苄基。
R4和R5单独地选自C1-C16烃基，或者合起来，R4和R5与它们连接的碳原子一起形成选自苯、环辛烯和降冰片烯的环。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自C1-C12烃基。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自C1-C10烃基。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自C1-C7烃基。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自C1-C4烃基。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自C1-C8烷基。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自C1-C6烷基。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和己基。
在一些实施方案中，R4和R5单独地选自C1-C6烷基和任选被C1-C3烷基取代的苯基。
X-是抗衡离子。
在一些实施方案中，X-选自氢氧根、卤离子(halide)、碳酸氢根、碳酸根、硝酸根、氰根(cyanide)、羧酸根和醇根(alkoxide)。
在具体的实施方案中，X-是氢氧根。
在一些实施方案中，X-是选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)的卤离子。
在一些实施方案中，R1-R6中的碳原子的总数是10-大于或等于10。
在一些实施方案中，R1-R6中的碳原子的总数是10-60(即，10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60个碳原子)，包括其中的任何及全部范围和子范围(例如，10-50、15-45、18-45等)。
在一些实施方案中，本发明提供式(I)的化合物，其中R3选自C2-C12烃基，或式(II)的化合物，其中R1和R3独立地选自C2-C12烃基。
在一些实施方案中，本发明提供式(I)的化合物，其中R3选自C2-C7烃基，或式(II)的化合物，其中R1和R3独立地选自C2-C7烃基。
在一些实施方案中，本发明提供式(I)的化合物，其中R3选自C2-C4烷基和苄基，或式(II)的化合物，其中R1和R3独立地选自C2-C4烷基和苄基。
在一些实施方案中，本发明提供其中R4和R5单独地选自苯基和C1-C3烷基的化合物。
在一些实施方案中，本发明提供其中R2是上示的部分R2a的化合物，并且所述化合物是：
式(I)的化合物，其中：R3是正丁基；R6a和R6c是甲基，且R6b是氢；并且R4和R5单独地选自苯基和甲基；或
式(II)的化合物，其中：R1和R3各自是正丁基；R6a和R6c是甲基，且R6b是氢；并且R4和R5单独地选自苯基和甲基。
在一些实施方案中，本发明提供式(II)的化合物，所述化合物是例如式(IIA)、(IIB)或(IIC)的单体：
Figure BDA0001505548710000121
在一些实施方案中，本发明提供碱稳定性提高的化合物。如以上所讨论，在碱性条件下稳定的咪唑化合物和/或咪唑鎓阳离子(以及含有这类化合物的聚合物)对于各种应用是非常重要的。
在一些实施方案中，本发明提供一种化合物，其具有在80℃下于5M KOH/CD3OH中30天后剩下75％与100％之间的阳离子的碱稳定性，包括其中的任何及全部范围和子范围(例如，80％与100％之间、85％与100％之间、90％与100％之间、95％与100％之间等)。所述稳定性是通过制备阳离子在碱化甲醇-d3(KOH/CD3OH)中的溶液并在80℃下储存于火焰密封的NMR管中来确定的。以均匀的时间间隔，通过1H NMR谱分析溶液相对于内标物剩下的阳离子的量。使用CD3OH排除了氢/氘交换过程，该过程会导致阳离子信号降低(与降解无关)，并使新的产物信号模糊。以此新的方案揭示了阳离子降解途径的关键方面，这有助于设计具有策略性设置的取代基以防止分解的新的咪唑鎓。
在一些实施方案中，本发明提供一种化合物，其具有在80℃下于5M KOH/CD3OH中30天后剩下多于或等于80％阳离子的碱稳定性(例如，多于或等于80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99％)。
在一些实施方案中，本发明提供式(I)的化合物：
Figure BDA0001505548710000131
R2-R6和X-如上面讨论所定义。
如下面所讨论，式(I)的化合物可用作根据本发明的第二方面(下面讨论)的聚合物的制备中的中间体。
在一些实施方案中，本发明提供式(II)的化合物：
Figure BDA0001505548710000132
R1-R6和X-如上面讨论所定义。
式(II)的化合物除了当其残基被结合到根据本发明的第二方面(下面讨论)的聚合物当中时有用外，还可用作预测工具，用于评价根据本发明的第二方面的聚合物的稳定性以及用于各种其它应用，如有机催化剂、太阳能电池电解质、相转移催化剂和作为碳材料前体。
式(I)的咪唑化合物是一类很容易进行合成的有机化合物，因为可通过模块化途径将它们制备成具有容易被改性的取代基，并且容易经由烷基化将它们转化为咪唑鎓阳离子(例如，式(II)的)。
合成咪唑和咪唑鎓化合物的方法是本领域中公知的。在一些实施方案中，如下面方案1中所示合成式(I)或式(II)的化合物：
方案1
Figure BDA0001505548710000141
在第二方面，本发明提供包含多个式(III')的含咪唑鎓的重复单元(IRU)的聚合物：
Figure BDA0001505548710000142
其中：
R2’选自C1-C6烷基和R2；
R2是被0至3个单独地选自C1-C3烷基的取代基R6取代的苯基；
R3’选自氢、甲基和R3；
R3选自C2-C16烃基；
R4和R5单独地选自C1-C16烃基，或者合起来，R4和R5与它们连接的碳原子一起形成选自苯、环辛烯和降冰片烯的环；
X-是抗衡离子；
波浪线指示与聚合物的相邻重复单元的连接点；
W是直接键或C1-C10烃基；
Y是直接键或C1-C10烃基；且
Z是直接键或C1-C13烃基，其中C1-C13烃基的一个碳原子可任选被O替换，
条件是W、Y和Z中的碳原子的总数是1-15。
本文所述的聚合物含有咪唑鎓部分。所述聚合物用作碱性阴离子交换膜(AAEM)是尤其可取的，因为与其它(例如，铵)阳离子相比，它们的咪唑鎓阳离子能提供在燃料电池工作条件下增强的稳定性，其它阳离子则在燃料电池工作条件下快速降解，限制了其实用性，且使AAEM稳定性的提高成为优先考虑的关键问题。燃料电池是通过本领域中公知的方法构造的，其中本文所述的膜可替换现有技术的阴离子交换膜。
对于根据本发明的第二方面的聚合物，R2-R6如上面关于本发明的第一方面的各种实施方案所定义。
W是直接键或C1-C10烃基。
在一些实施方案中，W是直接键或(C1-C10)亚烷基(即，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10亚烷基)。本领域普通技术人员将会理解的是，亚烷基是指二价烷基基团；一个例子是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
Y是直接键或C1-C10烃基。
在一些实施方案中，Y是直接键或(C1-C10)亚烷基(即，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10亚烷基)。
在一些实施方案中，W是(CH2)1-5且Y是(CH2)1-5。
Z是直接键或C1-C13烃基，其中C1-C13烃基的一个碳原子可任选被O替换。
在一些实施方案中，Z包含亚苯基部分。亚苯基是指二价苯基：
Figure BDA0001505548710000151
在一些实施方案中，本发明聚合物包含根据式(I)或(II)的化合物或其残基。
在一些实施方案中，式(III')的本发明聚合物是根据式(III)的聚合物：
Figure BDA0001505548710000161
在一些实施方案中，本发明聚合物包含多个式(IIIA')的含咪唑鎓的重复单元：
Figure BDA0001505548710000162
其中：
m是0或1；且
Z1a是C1-C13烃基。
在一些实施方案中，本发明聚合物包含式(IIIA)的含咪唑鎓的重复单元：
Figure BDA0001505548710000163
其中：
m是0或1；且
Z1a是C1-C13烃基。
在包含式(IIIA’)或(IIIA)的含咪唑鎓的重复单元的聚合物的一些实施方案中，m是0。
在包含式(IIIA’)或(IIIA)的含咪唑鎓的重复单元的聚合物的一些实施方案中，m是1。
在包含式(IIIA')或(IIIA)的含咪唑鎓的重复单元的聚合物的一些实施方案中，Z1a是C1-C10烃基。
在包含式(IIIA')或(IIIA)的含咪唑鎓的重复单元的聚合物的一些实施方案中，Z1a是C1-C8烃基。
在包含式(IIIA')或(IIIA)的含咪唑鎓的重复单元的聚合物的一些实施方案中，Z1a是-(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-，其中：p是1-6；q是0或1；且r是1-6。在一些实施方案中，p是1-2；q是0或1；且r是1-2。
在一些实施方案中，本发明聚合物包含式(IIIB’)的含咪唑鎓的重复单元：
Figure BDA0001505548710000171
其中：
m是0或1；且
n是1-8。
在一些实施方案中，本发明聚合物包含式(IIIB)的含咪唑鎓的重复单元：
Figure BDA0001505548710000181
其中：
m是0或1；且
n是1-8。
在一些实施方案中，所述聚合物包含聚烯烃或聚苯乙烯主链。
在一些实施方案中，本发明聚合物包含式(IIIC')或(IIIC)的含咪唑鎓的重复单元：
Figure BDA0001505548710000182
Figure BDA0001505548710000183
在一些这类实施方案中，X-是卤离子。
在本发明聚合物的一些实施方案中，W和Y中的碳原子的总数是1或3。
如下所述，可将本文所述的聚合物浇注或以其它方式形成为膜。所述膜在例如氢生成装置、燃料电池和水纯化装置中是有用的。
在一些实施方案中，所述聚合物除了IRU外还包含烃重复单元(HRU)，并且所述聚合物具有以下结构：
Figure BDA0001505548710000191
其中n’是0.05至1.0且表示聚合物中IRU的摩尔分数。IRU和HRU单元可无规或顺序地布置。在一些实施方案中，n’是0.1至0.4。
所述聚合物可以是无规或嵌段共聚物。相邻的IRU和HRU或IRU和IRU或HRU和HRU可通过碳-碳单键或碳-碳双键连接，如下所示。在一些实施方案中，例如当要将聚合物用在AAEM中时，至少一些双键被还原。在一些实施方案中，50-100％(例如，50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100％)的碳-碳双键被还原为碳-碳单键。
所述聚合物可以是交联的或不交联的。在一些实施方案中，聚合物是不交联的。不饱和非交联聚合物的实施方案的一个实例示于结构I中：
Figure BDA0001505548710000192
结构I
其中
Figure BDA0001505548710000193
是咪唑鎓残基。
饱和非交联聚合物的实施方案的一个实例示于结构II中：
Figure BDA0001505548710000194
结构II
本发明聚合物的实施方案可通过例如开环易位聚合(ROMP)来进行合成，这可使用过渡金属(例如，钌基)易位催化剂(例如，第二代Grubbs型催化剂)来实施。ROMP聚合的步骤是本领域中已知的。例如，所述方法包括提供应变环单体(或多种应变环单体)和催化剂(如钌基烯烃易位催化剂)的步骤。任选在溶剂的存在下将单体和催化剂合并。在使聚合物形成的条件下加热反应混合物。所谓应变环结构意指分子中的至少一个键角与最佳的四面体(109.5°)(对于sp3键)或三角平面(120°)(对于sp2键)键角不同，使得该碳环的基态能量高于具有全正常键角的碳环的基态能量。
对于ROMP，衍生IRU的咪唑鎓单体(IM)(其一些实施方案由式(II)属类涵盖)是具有至少一个可聚合的烯烃基团的烃。IM可具有多个烯烃部分，它们可由于来自两个不同IM单元的两个烯烃部分的聚合而导致聚合物被交联。例如，可使IM和具有多个烯烃官能团的单体共聚以提供交联聚合物。
在第三方面，本发明提供包含根据本发明的第二方面的聚合物的膜。
在第四方面，本发明提供包含根据本发明的第二方面的聚合物或根据本发明的第三方面的膜的装置。
在一些实施方案中，所述装置选自燃料电池、氢发生器、水纯化装置等。在一些实施方案中，所述装置是燃料电池。燃料电池可另外包括阳极、阴极和催化剂。在具体的实施方案中，本发明提供在碱性条件下工作的燃料电池，其包括包含式(III')或(III)的聚合物的碱性阴离子交换膜(AAEM)。
在燃料电池内，离子交换膜通过在不渗透气体和液体燃料的同时传输离子而在阳极与阴极之间充当导电界面。期望离子交换膜具有下列四种性质：
(1)低甲醇溶解度-完全不溶解是理想的；
(2)氢氧根电导率为1mS/cm至300mS/cm-1、5、10、25、50、100、150、200和300mS/cm的氢氧根电导率是越来越可取的；
(3)机械性质使得包含离聚物的膜在燃料电池工作条件下不会撕裂或断裂；以及
(4)在碱性燃料电池条件下尽可能少地溶胀和形成水凝胶。溶胀不到初始AAEM薄膜厚度的20％是理想的。
在本发明的第三方面(涉及包含根据本发明的第二方面的聚合物的膜)的一些实施方案中，膜是包含本发明聚合物的AAEM。AAEM的实施方案显示出上面陈述的可取性质。在一些实施方案中，包含本文所述的聚合物材料的AAEM的厚度为1至300μm(例如，1、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或300μm)，包括其中的任何及全部范围和子范围。
在第五方面，本发明提供确定化合物(例如，咪唑鎓阳离子)的稳定性的方法，所述方法包括：制备所述化合物在碱化甲醇-d3(KOH/CD3OH)中的溶液；储存所述溶液(例如，在80℃下于密封的NMR管中)；以及通过1H NMR谱分析溶液相对于内标物剩下的化合物的量。使用CD3OH排除了氢/氘交换过程，该过程会导致化合物信号降低(与降解无关)，并使新的产物信号模糊。所述方法的实施方案也可用于揭示化合物(例如，咪唑鎓阳离子)降解途径的各方面以及设计新化合物。
实施例
给出以下实施例来说明本发明。它们不旨在以任何方式进行限制。
方法和仪器
使用乙酸乙酯和己烷、二乙醚和己烷的混合物或二氯甲烷和甲醇的混合物作为洗脱剂，用硅胶(粒度40-64mm，230-400目)进行快速色谱法。在22℃下在Varian INOVA 500或600MHz仪器上记录1H和13C NMR谱，相对于残余溶剂峰(CD3OD或CD3OH)记录位移；3.31ppm(1H)和49.00ppm(13C)或CDCl3；7.26ppm(1H)和77.16ppm(13C))。在配有Ion Sense DART离子源的所述Thermo Scientific Exactive Orbitrap MS系统上进行高分辨率质谱(DART-HRMS)分析。
溶剂抑制程序
在CD3OH中获得用于模型化合物稳定性研究的定量1H NMR谱，以1)防止模型化合物和降解产物中的不希望的氢/氘交换，和2)提高模型化合物和降解产物的溶解度。通过以2秒预饱和延迟进行预饱和以及以113Hz的解耦器场强(γB1)(相当于预饱和功率为9)进行连续波照射抑制CD3OH中的-OH信号。以60秒弛豫延迟和标称90°激发脉冲在-1至14ppm的谱宽度上获得波谱。对于每个分析将16次扫描进行平均。使用9.0.1-13254版MestReNova(Mestrelab Research S.L)处理NMR谱。残余-OH信号被软件中的信号抑制特征进一步抑制。波谱被零填充到256k复合点，并且在手动相位校正之前应用0.2Hz的指数窗口函数。应用Whittaker平滑基线校正，并将线性校正用于所有积分。注意：5.5-7.0ppm之间的残余信号经常来自于溶剂抑制。
化学物质
苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、2-甲基丙醛、乙醛、2,3-丁二酮、二苯基乙二酮、正丁胺、甲醇中的2M甲胺、甲醇中的2M乙胺、L-脯氨酸、苄基溴、乙基碘、正丁基碘、2-碘丙烷、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑购自Aldrich并原样使用。苄胺和甲基碘购自Alfa Aesar并原样使用。乙酸铵、二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿购自Fischer并原样使用。三甲胺(乙醇中31-35％)购自Fluka并原样使用。三-(三甲基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸钠盐和1,2,4,5-四甲基咪唑购自TCI Chemicals并原样使用。甲醇-d3购自Acros并原样使用。甲醇-d4和氯仿-d购自Cambridge Isotope Laboratories。甲醇、己烷和乙腈购自Macron并原样使用。四氢呋喃硫酸镁和二乙醚购自J.T.Baker并原样使用。氢氧化钾购自Mallinckrodt并原样使用。
合成程序
一般程序A：取代的咪唑的多组分合成：将适当的醛、二酮和伯胺与乙酸铵和L-脯氨酸在甲醇中合并，并在60℃下搅拌12小时。冷却到22℃后，在减压下除去溶剂。将残余物溶解在氯仿中，用H2O洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在减压下浓缩。经由重结晶、快速柱色谱法或两者的组合进一步纯化粗产物。
一般程序B：用烷基或苄基卤化物将咪唑季铵化：将适当的咪唑前体溶解在乙腈中，并在搅拌的同时添加卤化物试剂。将混合物在80℃下搅拌12小时。在冷却到室温后，在减压下除去溶剂。将残余物溶解在氯仿中，并通过沉淀到醚、乙酸乙酯、甲醇或四氢呋喃当中来进行纯化。反复沉淀以获得原始产物。注意：为得到没有残余溶剂的盐，将粉末与少部分的二氯甲烷混合，并在减压下除去溶剂。
咪唑的合成
1-苄基-2-(2,6-二甲基苯基)-4,5-二甲基-1H-咪唑(IM-3a)
Figure BDA0001505548710000231
按照一般程序A，将2,6-二甲基苯甲醛(1.00g，7.45mmol)、2,3-丁二酮(0.65ml，7.5mmol)、苄胺(0.81ml，7.5mmol)和乙酸铵(0.574g，7.45mmol)与L-脯氨酸(0.136g，1.18mmol)在甲醇(30ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(2％甲醇/二氯甲烷)纯化，得到呈橙色油状物的IM-3a(0.359g，17％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.46(t,J＝7.7Hz,1H),7.34–7.27(m,3H),7.23(d,J＝7.7Hz,2H),6.94(dm,J＝7.6Hz,2H),5.12(s,2H),2.40(s,3H),2.40(s,3H),1.95(s,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ143.80,140.52,134.95,133.52,130.12,129.74,129.42,128.50,128.47,127.29,123.78,50.05,19.67,9.31,9.01。HRMS(DART)m/z对C15H21N2+(M+H+)的计算值291.18558，实测值291.18515。
1-苄基-4,5-二甲基-2-苯基-1H-咪唑(IM-3b)
Figure BDA0001505548710000241
按照一般程序A，将苯甲醛(5.0ml，49mmol)、2,3-丁二酮(4.3ml，49mmol)、苄胺(5.9ml，54mmol)和乙酸铵(3.78g，49.0mmol)与L-脯氨酸(0.846g，7.35mmol)在甲醇(100ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(50％乙酸乙酯/己烷)纯化。将产物用乙腈重结晶，得到呈浅黄色粉末的IM-3b(2.54g，20％)。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ7.45(m,2H),7.38(m,3H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.30–7.24(t,J＝7.4Hz,1H),6.98–6.94(d,J＝7.6Hz,2H),5.19(s,2H),2.20(s,3H),2.05(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ147.56,138.54,133.91,131.73,130.00,129.96,129.69,129.66,128.57,126.65,125.57,48.71,12.38,8.98。HRMS(DART)m/z对C18H19N2 +(M+H+)的计算值263.15428，实测值263.15349。
1-苄基-2-异丙基-4,5-二甲基-1H-咪唑(IM-3c)
Figure BDA0001505548710000242
按照一般程序A，将2-甲基丙醛(5.2ml，57mmol)、2,3-丁二酮(5.0ml，57mmol)、苄胺(6.2ml，57mmol)和乙酸铵(4.40g，57.0mmol)与L-脯氨酸(0.984g，8.55mmol)在甲醇(100ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(1:10:90三乙胺/甲醇/二氯甲烷)纯化。在-20℃下将产物用乙腈重结晶并升华，得到呈白色粉末的IM-3c(0.841g，6.5％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.31(t,J＝7.6Hz,2H),7.25(t,J＝7.4Hz,1H),6.93(d,J＝7.8Hz,2H),5.12(s,2H),2.96(七重峰，J＝6.9Hz,1H),2.12(s,3H),2.01(s,3H),1.18(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ152.94,138.84,132.04,129.88,128.49,126.74,123.08,47.22,27.17,22.27,12.14,8.67。HRMS(DART)m/z对C15H21N2 +(M+H+)的计算值229.16993，实测值229.1705。
1-苄基-2-(2,6-二甲基苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑(IM-4a)
Figure BDA0001505548710000251
按照一般程序A，将2,6-二甲基苯甲醛(1.00g，7.45mmol)、二苯基乙二酮(1.57g，7.45mmol)、苄胺(0.80ml，7.5mmol)和乙酸铵(0.574g，7.45mmol)与L-脯氨酸(0.129g，1.12mmol)在甲醇(30ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(10％乙酸乙酯/己烷)纯化。将产物用乙腈重结晶，得到呈白色粉末的IM-4a(0.787g，25％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.50–7.43(m,3H),7.41(m,4H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),7.18(tm,J＝7.4Hz,2H),7.16–7.10(m,4H),7.06(t,J＝7.7Hz,2H),6.59(d,J＝7.7Hz,2H),4.83(s,2H),2.02(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3):δ146.54,138.83,137.41,136.34,134.78,131.47,131.31,130.54,129.27,129.04,128.57,128.52,128.12,128.03,127.49,127.41,127.38,126.64,126.15,47.76,19.93。HRMS(DART)m/z对C19H31N2 +(M+)的计算值415.21688，实测值415.21722。
2-(2,6-二甲基苯基)-1-甲基-4,5-二苯基-1H-咪唑(IM2-4a)
Figure BDA0001505548710000261
按照一般程序A，将2,6-二甲基苯甲醛(2.08g，15.5mmol)、二苯基乙二酮(3.26mg，15.5mmol)、甲醇中的2M甲胺(7.8ml，16mmol)和乙酸铵(1.19g，15.5mmol)与L-脯氨酸(0.892g，7.75mmol)在甲醇(60ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(15％乙酸乙酯/己烷)纯化。将产物用乙腈重结晶，得到呈白色粉末的IM2-4a(1.30g，25％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.53–7.45(m,3H),7.41(m,4H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.24–7.16(m,4H),7.16–7.12(t,J＝7.3Hz,1H),3.20(s,3H),2.18(s,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ148.14,140.11,138.21,135.51,132.05,132.04,131.28,130.98,130.52,130.21,129.89,129.13,128.58,128.19,127.60,31.73,19.96。HRMS(DART)m/z对C24H23N2 +(M+H+)的计算值339.18558，实测值339.18505。
1-甲基-2,4,5-三苯基-1H-咪唑(IM-4b)
Figure BDA0001505548710000262
按照一般程序A，将苯甲醛(2.5ml，25mmol)、二苯基乙二酮(5.20g，24.7mmol)、甲醇中的2M甲胺(12ml，25mmol)和乙酸铵(1.90g，24.7mmol)与L-脯氨酸(0.427g，3.70mmol)在甲醇(100ml)中合并。将残余物在甲醇中重结晶，得到呈白色粉末的IM-4b(2.88g，38％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.69(dm,J＝7.7Hz,2H),7.51(m,2H),7.49–7.40(m,4H),7.37(m,4H),7.20–7.14(m,2H),7.14–7.07(tm,J＝7.6Hz,1H),3.45(s,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3):δ147.93,137.78,134.72,131.26,131.01,130.92,130.52,129.11,129.09,128.79,128.62*,128.13,127.00,126.35,33.21。HRMS(DART)m/z对C22H19N2 +(M+H+)的计算值311.15428，实测值311.15334。
1-苄基-2,4,5-三苯基-1H-咪唑(IM2-4b)
Figure BDA0001505548710000271
按照一般程序A，将苯甲醛(2.0ml，20mmol)、二苯基乙二酮(4.10g，19.6mmol)、苄胺(2.1ml，20mmol)和乙酸铵(1.50g，19.6mmol)与L-脯氨酸(0.338g，2.94mmol)在甲醇(80ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(10％乙酸乙酯/己烷至50％乙酸乙酯/己烷)纯化。在-20℃下将产物在甲醇中重结晶，得到呈白色粉末的IM2-4b(1.84g，24％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.66–7.61(m,2H),7.48–7.45(m,3H),7.45–7.41(m,2H),7.41–7.31(m,3H),7.26–7.23(dm,J＝7.8Hz,2H),7.22–7.11(m,6H),6.73(dm,J＝7.9Hz,2H),5.17(s,2H)。13C NMR(126MHz,CDCl3):δ148.11,138.12,137.58,134.55,131.10,131.08,131.02,130.11,129.09,128.93,128.83,128.66,128.63,128.61,128.13,127.39,126.82,126.40,126.04,48.31。HRMS(DART)m/z对C28H23N2 +(M+H+)的计算值387.18558，实测值387.18430。
1-苄基-2-异丙基-4,5-二苯基-1H-咪唑(IM-4c)
Figure BDA0001505548710000281
按照一般程序A，将2-甲基丙醛(2.5ml，28mmol)、二苯基乙二酮(5.76g，27.4mmol)、苄胺(3.0ml，27mmol)和乙酸铵(2.17g，27.4mmol)与L-脯氨酸(0.473g，4.11mmol)在甲醇(100ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(1:10:90三乙胺/乙酸乙酯/己烷)纯化，得到呈白色粉末的IM-4c(2.41g，25％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.39–7.31(m,5H),7.28(t,J＝7.4Hz,2H),7.25–7.20(m,3H),7.20–7.16(tm,J＝7.7Hz,2H),7.16–7.11(tm,J＝7.4Hz,1H),6.92(d,J＝7.6Hz,2H),5.11(s,2H),3.05(七重峰，J＝6.9Hz,1H),1.29(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ155.14,138.82,138.21,135.76,132.27,132.02,129.90*,129.80,129.71,128.99,128.64,128.55,127.51,126.89,47.76,27.69,22.09。HRMS(DART)m/z对C25H25N2 +(M+H+)的计算值353.20123，实测值353.20105。
1-苄基-2-甲基-4,5-二苯基-1H-咪唑(IM-4d)
Figure BDA0001505548710000282
按照一般程序A，将乙醛(2.0ml，36mmol)、二苯基乙二酮(7.48mg，35.6mmol)、苄胺(4.3ml，36mmol)和乙酸铵(2.74g，35.6mmol)与L-脯氨酸(0.615g，5.34mmol)在甲醇(30ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(1:20:80三乙胺/乙酸乙酯/己烷)纯化。在-20℃下将产物用乙腈重结晶，得到呈白色粉末的IM-4d(0.652g，5.6％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.41–7.33(m,5H),7.28(tm,J＝7.6Hz,2H),7.25–7.19(m,3H),7.17(tm,J＝7.4Hz,2H),7.14–7.09(tm,J＝7.3Hz,1H),6.92–6.89(m,2H),5.05(s,2H),2.37(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ146.63,138.22,137.45,135.49,132.19,132.01,130.61,130.01,129.89*,129.09,128.60,128.06,127.50,127.00,48.10,13.16。HRMS(DART)m/z对C23H21N2 +(M+H+)的计算值325.16993，实测值325.1705。
2-(2,6-二甲基苯基)-1-乙基-4,5-二苯基-1H-咪唑(IM-5a)
Figure BDA0001505548710000291
按照一般程序A，将2,6-二甲基苯甲醛(1.00g，7.45mmol)、二苯基乙二酮(1.57g，7.45mmol)、甲醇中的2M乙胺(7.5ml，15mmol)和乙酸铵(0.570g，7.45mmol)与L-脯氨酸(0.128g，1.12mmol)在甲醇(30ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(10％乙酸乙酯/己烷)纯化。在-20℃下将产物用乙腈重结晶，得到呈白色粉末的IM-5a(0.411g，16％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.52(m,3H),7.44(d,J＝7.4Hz,2H),7.38(d,J＝7.4Hz,2H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H),7.22(d,J＝7.6Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,2H),7.15–7.11(m,1H),3.66(q,J＝7.1Hz,2H),2.22(s,6H),0.91(t,J＝7.1Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ147.37,139.99,138.57,135.47,132.33,132.22,131.45,130.97,130.30,130.00,129.86,129.10,128.73,128.11,127.54,40.47,20.19,15.92。HRMS(DART)m/z对C25H25N2 +(M+H+)的计算值353.20123，实测值353.20028。
1-正丁基-2,4,5-三苯基-1H-咪唑(IM-6b)
Figure BDA0001505548710000301
按照一般程序A，将苯甲醛(2.0ml，20mmol)、二苯基乙二酮(4.54g，21.6mmol)、正丁胺(2.1ml，22mmol)和乙酸铵(1.51g，19.6mmol)与L-脯氨酸(0.260g，2.26mmol)在甲醇(80ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(10％乙酸乙酯/己烷至100％乙酸乙酯)纯化。将产物用乙腈重结晶，得到呈白色粉末的IM-6b(6.39g，93％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.71–7.66(d,J＝7.4Hz,2H),7.58–7.45(m,6H),7.44–7.36(m,4H),7.21–7.16(t,J＝7.4Hz,2H),7.16–7.11(m,1H),4.00–3.93(m,2H),1.27(p,J＝7.4Hz,2H),0.93(六重峰，J＝7.4Hz,2H),0.56(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3):δ147.71,137.73,134.71,131.66,131.63,131.08,129.70,129.24,129.08,128.82,128.64*,128.07,126.85,126.22,44.55,32.58,19.49,13.33。HRMS(DART)m/z对C25H25N2 +(M+H+)的计算值353.20123，实测值353.20124。
1-正丁基-2-(2,6-二甲基苯基)-4,5-二甲基-1H-咪唑(IM-7a)
Figure BDA0001505548710000302
按照一般程序A，将2,6-二甲基苯甲醛(2.00g，14.9mmol)、2,3-丁二酮(1.3ml，15mmol)、正丁胺(1.5ml，15mmol)和乙酸铵(1.15g，14.9mmol)与L-脯氨酸(0.251g，2.24mmol)在甲醇(60ml)中合并。将粗混合物初始经由快速柱色谱法(5％甲醇/二氯甲烷至50％甲醇/二氯甲烷)纯化，得到棕色油状物。将残余物经由快速柱色谱法(5％乙酸乙酯/己烷至100％乙酸乙酯)进一步纯化，得到呈浅棕色油状物的IM-7a(0.554g,15％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.27(t,J＝7.6Hz,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,2H),3.63–3.48(m,2H),2.23(s,3H),2.17(s,3H),2.04(s,6H),1.49–1.40(p,J＝7.4Hz,2H),1.19(六重峰，J＝7.4Hz,2H),0.78(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.11,139.87,132.93,131.97,130.51,128.50,123.49,44.78,33.50,20.78,20.05,13.79,12.29,8.95。HRMS(DART)m/z对C17H25N2 +(M+H+)的计算值257.201.23，实测值257.20141。
1-正丁基-4,5-二甲基-2-苯基-1H-咪唑(IM-7b)
Figure BDA0001505548710000311
按照一般程序A，将苯甲醛(2.0ml，20mmol)、2,3-丁二酮(1.9ml，22mmol)、正丁胺(1.9ml，20mmol)和乙酸铵(1.51g，19.6mmol)与L-脯氨酸(0.260g，2.26mmol)在甲醇(80ml)中合并。将残余物初始经由快速柱色谱法(50％乙酸乙酯/己烷)纯化，得到呈深棕色油状物的IM-7b(3.44g，77％)。用Hickman设备在真空下蒸馏产生浅黄色油状物。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.54–7.36(m,5H),3.96–3.91(m,2H),2.22(s,3H),2.15(s,3H),1.59–1.49(p,J＝7.4Hz,2H),1.18(六重峰，J＝7.4Hz,2H),0.80(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ147.03,133.39,132.53,130.11,129.88,129.68,124.91,45.07,33.76,20.63,13.78,12.16,8.97。HRMS(DART)m/z对C15H21N2 +(M+H+)的计算值229.16993，实测值229.16942。
1-正丁基-2-(2,6-二甲基苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑(IM-8a)
Figure BDA0001505548710000321
按照一般程序A，将2,6-二甲基苯甲醛(2.00g，14.9mmol)、二苯基乙二酮(3.13g，14.9mmol)、正丁胺(1.5ml，15mmol)和乙酸铵(1.15g，14.9mmol)与L-脯氨酸(0.257g，2.26mmol)在甲醇(60ml)中合并。将残余物经由快速柱色谱法(10％乙酸乙酯/己烷)纯化。将产物在乙腈中重结晶，得到呈白色粉末的IM-8a(0.975g，17％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.55–7.46(m,3H),7.44–7.41(dm,J＝7.4Hz,2H),7.40–7.38(dm,J＝7.9Hz,2H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H),7.22(d,J＝7.7Hz,2H),7.19–7.15(tm,J＝7.6Hz,2H),7.15–7.11(tm,J＝7.3Hz,1H),3.63–3.59(m,2H),2.22(s,6H),1.26(p,J＝7.4Hz,2H),0.94(六重峰，J＝7.4Hz,2H),0.56(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ147.49,139.87,138.34,135.44,132.30,132.21,131.38,130.90,130.26,130.06,129.94,129.10,128.73,128.08,127.52,45.10,33.14,20.48,20.31,13.52。HRMS(DART)m/z对C27H29N2 +(M+H+)的计算值381.23253，实测值381.23138。
阳离子的合成
如下制备非咪唑鎓阳离子(用于比较目的)和咪唑鎓阳离子(本发明例和比较例两者)。
苄基三甲基溴化铵(1)
Figure BDA0001505548710000331
用乙腈(5ml)中的苄基溴(0.40ml，3.4mmol)处理在乙醇中30％的三甲胺(0.76ml，3.1mmol)。将残余物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈白色粉末的1(0.693g，90％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.63–7.60(dm,J＝7.7Hz,2H),7.59–7.52(m,3H),4.61(s,2H),3.15(s,9H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ134.10,131.87,130.26,129.19,70.15,53.19,53.16,53.13。HRMS(DART)m/z对C10H16N+(M+)的计算值150.12773，实测值150.12750。
1-苄基-3-甲基咪唑鎓溴化物(2a)
Figure BDA0001505548710000332
按照一般程序B，用乙腈(10ml)中的苄基溴(1.5ml，12mmol)处理1-甲基咪唑(1.0ml，13mmol)。将残余物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈棕色油状物的2a(3.03g，98％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ9.06(s,1H),7.64–7.62(m,1H),7.61–7.58(m,1H),7.47–7.40(m,4H),5.44(s,2H),3.94(s,3H)。13C NMR(151MHz,CD3OD):δ137.97,135.25,130.39,130.33,129.71,125.26,123.66,54.11,36.69。HRMS(DART)m/z对C11H13N2 +(M+)的计算值173.10732，实测值173.10709。
1-苄基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物(2b)
Figure BDA0001505548710000341
按照一般程序B，用乙腈(100ml)中的苄基溴(3.0ml，25mmol)处理1,2-二甲基咪唑(2.00g，20.8mmol)。将产物用氯仿重结晶，得到呈白色粉末的2b(3.05g，55％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.53(m,2H),7.45–7.41(m,2H),7.41–7.37(m,J＝7.3Hz,1H),7.36–7.33(d,J＝7.6Hz,2H),5.42(s,2H),3.85(s,3H),2.65(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ146.06,135.18,130.25,129.84,129.11,123.77,122.43,52.66,35.96,10.58。HRMS(DART)m/z对C12H15N2 +(M+)的计算值187.12298，实测值187.12293。
1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物(2c)
Figure BDA0001505548710000342
按照一般程序B，用乙腈(100ml)中的乙基碘(2.0ml，25mmol)处理1,2-二甲基咪唑(2.00g，20.8mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到四氢呋喃当中纯化，得到呈白色粉末的2c(5.01g，96％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.57(d,J＝2.1Hz,1H),7.51(d,J＝2.1Hz,1H),4.23(q,J＝7.3Hz,2H),3.85(s,3H),2.68(s,3H),1.48(t,J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.46,123.53,121.45,44.73,36.23,15.61,10.89。HRMS(DART)m/z对C7H13N2 +(M+)的计算值125.10732，实测值125.10757。
1-异丙基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物(2d)
Figure BDA0001505548710000351
按照一般程序B，用乙腈(20ml)中的2-碘丙烷(2.3ml，23mmol)处理1,2-二甲基咪唑(2.00g，20.8mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到乙酸乙酯当中纯化，得到呈淡米色粉末的2d(2.36g，50％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.68(d,J＝2.2Hz,1H),7.54(d,J＝2.2Hz,1H),4.75(七重峰，J＝6.8Hz,1H),3.87(s,3H),2.72(s,3H),1.54(d,J＝6.8Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ144.98,124.02,118.46,52.08,35.91,22.74,10.67。HRMS(DART)m/z对C8H15N2 +(M+)的计算值139.12298，实测值139.12305。
1-正丁基-2,3-二甲基咪唑鎓碘化物(2e)
Figure BDA0001505548710000352
按照一般程序B，用乙腈(20ml)中的正丁基碘(2.6ml，23mmol)处理1,2-二甲基咪唑(2.00g，20.8mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到乙酸乙酯当中纯化，得到呈白色粉末的2e(4.57g，78％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.54(d,J＝2.1Hz,1H),7.49(d,J＝2.1Hz,1H),4.17(m,2H),3.84(s,3H),2.66(s,3H),1.82(p,J＝7.4Hz,2H),1.41(六重峰，J＝7.4Hz,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.65,123.50,122.12,49.35,36.15,32.74,20.48,13.95,10.77。HRMS(DART)m/z对C9H17N2 +(M+)的计算值153.13863，实测值153.13876。
1-苄基-2-(2,6-二甲基苯基)-3,4,5-三甲基咪唑鎓碘化物(3a)
Figure BDA0001505548710000361
按照一般程序B，用乙腈(1.5ml)中的甲基碘(0.90ml，1.5mmol)处理IM-3a(0.400g，1.38mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到乙酸乙酯当中纯化，得到呈灰白色粉末的3a(0.382g，72％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.52(t,J＝7.7Hz,1H),7.34–7.21(m,5H),6.93(d,J＝7.4Hz,2H),5.12(s,2H),3.51(s,3H),2.47–2.44(m,6H),1.88(s,6H)。13CNMR(126MHz,CD3OD):δ144.55,140.88,134.83,133.96,130.09,129.70*,129.50,128.50,128.45,122.52,50.54,32.93,19.69,9.56,9.14。HRMS(DART)m/z对C21H25N2 +(M+)的计算值305.20123，实测值305.20134。
1-苄基-3,4,5-三甲基-2-苯基咪唑鎓碘化物(3b)
Figure BDA0001505548710000362
按照一般程序B，用乙腈(7ml)中的甲基碘(0.70ml，12mmol)处理IM-3b(2.54g，9.68mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈灰白色粉末的3b(1.74g，50％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.74–7.69(t,J＝7.6Hz,1H),7.63(t,J＝7.6Hz,2H),7.61–7.57(d,J＝7.6Hz,2H),7.37–7.28(m,3H),7.07–7.02(d,J＝7.6Hz,2H),5.25(s,2H),3.64(s,3H),2.41(s,3H),2.24(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.24,135.44,133.65,131.76,130.78,130.21,129.33,129.30,127.95,127.33,123.41,50.35,34.00,9.14,9.08。HRMS(DART)m/z对C19H21N2 +(M+)的计算值277.16993，实测值277.17009。
1-苄基-2-异丙基-3,4,5-三甲基咪唑鎓碘化物(3c)
Figure BDA0001505548710000371
按照一般程序B，用乙腈(5ml)中的甲基碘(0.32ml，5.2mmol)处理IM-3c(1.07g，4.69mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈橙色固体的3c(1.58g，91％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.37–7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.13–7.08(d,J＝7.6Hz,2H),5.49(s,2H),3.83(s,3H),3.65(七重峰，J＝7.3Hz,1H),2.32(s,3H),2.19(s,3H),1.36(d,J＝7.3Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ149.98,135.89,130.33,129.35,128.79,127.23,126.97,49.49,33.60,26.62,19.13,8.91,8.90。HRMS(DART)m/z对C16H23N2 +(M+)的计算值243.18558，实测值243.18580。
1-苄基-2,3,4,5-四甲基咪唑鎓溴化物(3d)
Figure BDA0001505548710000372
按照一般程序B，用乙腈(10ml)中的苄基溴(1.9ml，16mmol)处理1,2,4,5-四甲基咪唑(2.00g，16.1mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈灰白色粉末的3d(3.60g，76％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.40(t,J＝7.7Hz,2H),7.37–7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.19–7.14(d,J＝7.6Hz,2H),5.42(s,2H),3.74(s,3H),2.64(s,3H),2.31(s,3H),2.19(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ144.40,135.40,130.23,129.27,127.79,127.49,126.60,49.42,33.02,10.98,8.97,8.91。HRMS(DART)m/z对C14H19N2 +(M+)的计算值215.15428，实测值215.1548。
1-苄基-2-(2,6-二甲基苯基)-3-甲基-4,5-二苯基咪唑鎓溴化物(4a)
Figure BDA0001505548710000381
按照一般程序B，用乙腈(1.2ml)中的甲基碘(0.06ml，0.9mmol)处理IM-4a(0.350g，0.844mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈白色粉末的4a(0.096g，22％)。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ7.64–7.44(m,11H),7.35(d,J＝7.7Hz,2H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),7.15(t,J＝7.6Hz,2H),6.66(d,J＝7.7Hz,2H),5.18(s,2H),3.54(s,3H),2.06(s,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ146.19,140.90,134.58,134.37,134.35,133.87,132.68,132.15,131.76,131.57,130.47,130.19,129.94*,129.89,129.23,126.75,126.43,122.38,51.29,34.14,19.66。HRMS(DART)m/z对C23H21N2 +(M+)的计算值325.16993，实测值325.16996。
1-苄基-3-甲基-2,4,5-三苯基咪唑鎓溴化物(4b)
Figure BDA0001505548710000391
按照一般程序B，用乙腈(10ml)中的苄基溴(0.40ml，3.1mmol)处理IM-4b(0.880g，2.84mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈灰白色粉末的4b(0.567g，41％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.83(d,J＝7.6Hz,2H),7.78–7.74(t,J＝7.6Hz,1H),7.70(t,J＝7.6Hz,2H),7.53(dm,J＝7.6Hz,2H),7.50–7.40(m,4H),7.37(m,4H),7.23–7.12(m,3H),6.81–6.75(m,2H),5.29(s,2H),3.63(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ146.40,135.36,134.32,133.88,133.33,132.31,132.18,131.92,131.32*,130.87,130.02,129.98,129.79,129.25,127.95,127.00,126.84,123.49,51.25,35.24。HRMS(DART)m/z对C29H25N2 +(M+)的计算值401.20123，实测值401.20079。
1-苄基-2-异丙基-3-甲基-4,5-二苯基咪唑鎓碘化物(4c)
Figure BDA0001505548710000392
按照一般程序B，用乙腈(5ml)中的甲基碘(0.19ml，3.1mmol)处理IM-4c(1.00g，2.89mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈浅黄色粉末的4c(1.06g,84％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δδ7.54–7.49(d,J＝7.4Hz,2H),7.44(m,3H),7.37(m,5H),7.33–7.28(m,3H),7.12(d,J＝7.4Hz,2H),5.44(s,2H),3.83(s,3H),3.74(七重峰，J＝7.3Hz,1H),1.47(d,J＝7.3Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ150.82,135.93,134.29,133.00,132.60,132.44,131.27,131.22,130.17,129.88,129.84,129.30,127.41,127.02,126.83,50.43,35.05,27.34,19.18。HRMS(DART)m/z对C26H27N2 +(M+)的计算值367.21688，实测值367.21702。
1-苄基-2,3-二甲基-4,5-二苯基咪唑鎓碘化物(4d)
Figure BDA0001505548710000401
按照一般程序B，用乙腈(1.5ml)中的甲基碘(0.09ml，1mmol)处理IM-4d(0.405g，1.25mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈白色粉末的4d(0.190g，36％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δδ7.50–7.39(m,6H),7.37–7.29(m,5H),7.29–7.25(dm,J＝7.8Hz,2H),7.08(dm,J＝7.5Hz,2H),5.38(s,2H),3.74(s,3H),2.78(s,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ146.00,135.36,133.48,132.71,132.31,132.22,131.34,131.26,130.22,130.02,129.98,129.43,127.65,126.96,126.95,50.28,34.06,11.54。HRMS(DART)m/z对C24H23N2 +(M+)的计算值339.18558，实测值339.18559。
1-苄基-2-(2,6-二甲基苯基)-3-乙基-4,5-二苯基咪唑鎓溴化物(5a)
Figure BDA0001505548710000411
按照一般程序B，用乙腈(1ml)中的苄基溴(0.05ml，0.4mmol)处理IM-5a(0.110g，0.312mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈白色粉末的5a(0.080g，49％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.65–7.45(m,11H),7.36(d,J＝7.7Hz,2H),7.24(t,J＝7.5Hz,1H),7.15(tm J＝7.7Hz,2H),6.64(d,J＝7.7Hz,2H),5.17(s,2H),4.00(q,J＝7.3Hz,2H),2.06(s,6H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.59,140.73,134.58,134.37,134.31,133.87,132.65,132.16,131.74,131.70,130.43,130.37,130.12,129.96,129.89,129.26,126.63,126.61,122.40,51.22,43.49,19.92,14.96。HRMS(DART)m/z对C32H31N2 +(M+)的计算值443.24818，实测值443.24856。
1-苄基-3-乙基-2,4,5-三苯基咪唑鎓碘化物(5b)
Figure BDA0001505548710000412
按照一般程序B，用乙腈(3ml)中的乙基碘(0.19ml，2.4mmol)处理IM2-4b(0.825g，2.14mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈灰白色粉末的5b(0.805g，76％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.82–7.74(m,3H),7.70(m,2H),7.58–7.45(m,5H),7.43(m,1H),7.36(m,4H),7.18(m,3H),6.75(d,J＝7.6Hz,2H),5.25(s,2H),4.11(q,J＝7.3Hz,2H),1.07(t,J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.84,135.25,133.95*,133.49,132.41,132.34,132.00,131.51,131.36,130.93,130.14,129.92,129.84,129.30,128.08,126.96,126.87,123.51,51.23,43.73,15.46。HRMS(DART)m/z对C30H27N2 +(M+)的计算值415.21688，实测值415.21657。
1-苄基-3-正丁基-2-(2,6-二甲基苯基)-4,5-二苯基咪唑鎓碘化物(6a)
Figure BDA0001505548710000421
按照一般程序B，用乙腈(1ml)中的正丁基碘(0.15ml，1.3mmol)处理IM-4a(0.500g，1.21mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈浅黄色粉末的6a(0.397g，60％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.63–7.54(m,5H),7.50(m,6H),7.36(dm,J＝7.5Hz,2H),7.23(tm,J＝7.5Hz,1H),7.14(tm,J＝7.6Hz,2H),6.63(dm,J＝7.6Hz,2H),5.19(s,2H),3.97–3.92(m,2H),2.08(s,6H),1.35(p,J＝7.4Hz,2H),1.00(六重峰，J＝7.4Hz,2H),0.56(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.70,140.72,134.42,134.35,134.28,134.06,132.69,132.27,131.69,131.66,130.41,130.33,130.13,129.92,129.88,129.25,126.70,126.60,122.40,51.32,47.70,32.17,20.30,20.12,13.22。HRMS(DART)m/z对C34H35N2 +(M+)的计算值471.27948，实测值471.27828。
1-苄基-3-正丁基-2,4,5-三苯基咪唑鎓溴化物(6b)
Figure BDA0001505548710000431
按照一般程序B，用乙腈(3ml)中的苄基溴(0.40ml，3.4mmol)处理IM-6b(1.10g，3.12mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈白色粉末的6b(0.527g，32％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.84–7.74(m,3H),7.71(d,J＝6.8Hz,2H),7.55(dm,J＝7.6Hz,2H),7.53–7.46(m,3H),7.42(m,1H),7.40–7.33(m,4H),7.17(m,3H),6.79–6.67(d,J＝7.5Hz,2H),5.27(s,2H),4.08(m,2H),1.40(p,J＝7.4Hz,2H),1.01(六重峰，J＝7.4Hz,2H),0.58(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ146.14,135.26,134.01,133.96,133.69,132.29,132.20,131.90,131.54,131.42,131.03,130.23,130.03,129.85,129.37,128.02,126.98,126.82,123.54,51.23,47.90,32.39,20.21,13.29。HRMS(DART)m/z对C32H31N2 +(M+)的计算值443.24818，实测值443.24683。
1,3-二正丁基-2-(2,6-二甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑鎓碘化物(7a)
Figure BDA0001505548710000432
按照一般程序B，用乙腈(1.5ml)中的正丁基碘(0.13ml，1.1mmol)处理IM-7a(0.240g，0.937mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈淡米色粉末的7a(0.366g，89％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.57(t,J＝7.7Hz,1H),7.39(d,J＝7.7Hz,2H),3.89–3.75(m,4H),2.43(s,6H),2.12(s,6H),1.59–1.52(p,J＝7.4Hz,4H),1.26(六重峰，J＝7.4Hz,4H),0.82(t,J＝7.4Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ143.30,140.40,133.97,130.02,128.66,122.75,46.91,32.43,20.61,20.09,13.57,9.06。HRMS(DART)m/z对C21H33N2 +(M+)的计算值313.26383，实测值313.26388。
1,3-二正丁基-4,5-二甲基-2-苯基咪唑鎓碘化物(7b)
Figure BDA0001505548710000441
按照一般程序B，用乙腈(1ml)中的正丁基碘(0.15ml，1.4mmol)处理IM-7b(0.262g，1.15mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈橙色蜡状固体的7b(0.298g，63％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.80–7.75(t,J＝7.4Hz 1H),7.73(t,J＝7.6Hz,2H),7.68–7.65(d,J＝7.6Hz,2H),3.99–3.85(m,4H),2.40(s,6H),1.65–1.56(p,J＝7.4Hz,4H),1.20(六重峰，J＝7.4Hz,4H),0.78(t,J＝7.4Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ144.16,133.61,131.93,130.89,128.00,123.85,79.60,46.95,32.70,20.50,13.59,9.04。HRMS(DART)m/z对C19H29N2 +(M+)的计算值285.23253，实测值285.23174。
1,3-二正丁基-2-(2,6-二甲基苯基)-4,5-二苯基咪唑鎓碘化物(8a)
Figure BDA0001505548710000451
按照一般程序B，用乙腈(5ml)中的正丁基碘(0.61ml，5.4mmol)处理IM-8a(1.86g，4.89mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈淡米色粉末的8a(1.27g，46％)。1H NMR(600MHz,CD3OD):δ7.63(t,J＝7.7Hz,1H),7.57–7.54(m,4H),7.54–7.44(m,8H),3.99–3.89(m,4H),2.34(s,6H),1.40–1.29(p,J＝7.4Hz,4H),1.01(六重峰，J＝7.4Hz,4H),0.57(t,J＝7.4Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ144.95,140.54,134.31,134.06,132.26,131.61,130.29,130.23,126.76,122.42,47.65,32.22,20.39,20.32,13.24。HRMS(DART)m/z对C31H37N2 +(M+)的计算值437.29513，实测值437.29517。
1,3-二正丁基-2,4,5-三苯基咪唑鎓碘化物(8b)
Figure BDA0001505548710000452
按照一般程序B，用乙腈(10ml)中的正丁基碘(1.8ml，16mmol)处理IM-6b(3.74g，10.6mmol)。将产物溶解在氯仿中并经由沉淀到醚当中纯化，得到呈白色粉末的8b(3.50g，61％)。1H NMR(500MHz,CD3OD):δ8.02(d,J＝7.6Hz,2H),7.79(m,3H),7.63–7.56(d,J＝7.3Hz,4H),7.50–7.40(m,6H),4.02(m,4H),1.39(p,J＝7.4Hz,4H),0.98(六重峰，J＝7.4Hz,4H),0.56(t,J＝7.4Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CD3OD):δ145.32,133.93,133.36,132.36,132.18,131.39,131.00,130.08,127.19,123.79,47.73,32.47,20.27,13.30。HRMS(DART)m/z对C29H33N2 +(M+)的计算值409.26383，实测值409.26371。
一般程序C：模型化合物研究程序
通过将KOH(1M、2M或5M)和3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸钠盐(0.025M)溶解在CD3OH中来制备碱性甲醇的储备溶液。将模型化合物(对于1M KOH为0.05M，以及对于2M和5MKOH为0.03M)溶解在甲醇溶液(0.5mL)中，并通过玻璃棉塞进入NMR管。将NMR管用火焰密封，并通过1H NMR谱分析初始时间点。相对于与3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸钠盐有关的信号将模型化合物中的选定信号积分提供了模型化合物的初始量。将管在80℃下的油浴中加热。每5天在指定的时间点将管取出，冷却到室温并通过1H NMR谱分析，以便确定剩下的模型化合物的量。
结果
测试化合物的稳定性结果汇总于表I中：表I
Figure BDA0001505548710000471
Figure BDA0001505548710000481
Figure BDA0001505548710000491
a反应条件：分别且在80℃下对于1M、2M和5M KOH实验，[ImX]:[KOH]＝1:20、1:67、1:167。b剩下的阳离子的百分比，相对于内标物3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸钠盐通过1H NMR谱确定。c由于有机盐的溶解度降低，在较高的碱浓度下咪唑鎓浓度从0.05M降低至0.03M。d未测定。e对于预期具有低稳定性的样品以小于5天的时间间隔进行分析。f在17天后进行分析。
咪唑鎓阳离子官能化单体的合成
如下制备适用于ROMP的根据式(IIA)、(IIB)和(IIC)的咪唑鎓官能化单体。虽然显示了所制备的示例性化合物，但本领域普通技术人员将容易理解的是，所描述的方法及其变化方案可用于制备根据式(IIA)-(IIC)以及其它(例如，具有不同的R1取代基，并且当预期ROMP时，任选具有不同的非环辛烯应变环)另外的化合物。
式(IIA)的示例性实施方案的单体合成：
Figure BDA0001505548710000492
式(IIB)的示例性实施方案的单体合成：
Figure BDA0001505548710000501
式(IIC)的示例性实施方案的单体合成：
Figure BDA0001505548710000502
聚合物的合成
如下进行根据本发明的咪唑鎓官能化聚合物的实施方案的实例的制备：由式(IIC)的单体合成示例性聚合物：
Figure BDA0001505548710000511
一般来说，可如上面所讨论通过ROMP完成聚合。可使咪唑鎓单体聚合为均聚物，或者可使其与HRU的单体前体共聚。ROMP中的HRU的单体前体是本领域中公知的。在本发明的某些实施方案中，单体可以是在碳环中含有至少一个双键的脂族(C1-C20)烃。可以形成其中所有重复单元均为IRU的聚合物；可以形成其中有IRU和HRU的聚合物；并且可以形成其中一些HRU是交联HRU的聚合物。为制备其中交联是通过HRU的类别的交联聚合物，可添加其中脂族烃在两个碳环：
Figure BDA0001505548710000512
中的每一个中含有双键的单体(Z3是(C1-C20)烃)。
也可采用其它聚合方法制备具有附加于聚合物主链的咪唑鎓阳离子的本发明聚合物。除了应变环烯烃的开环易位聚合(ROMP)之外，诸如原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂聚合(RAFT)的受控自由基聚合由预官能化的阳离子单体产生聚阳离子。α-烯烃通过过渡金属配位络合物聚合是基于咪唑鎓阳离子的单体的另一种可能性，因为杂原子环上的庞大取代基可防止催化剂与单体的不利副反应。或者，经由聚合后改性方法可以很容易地使咪唑鎓阳离子与含有亲电体的聚合物主链连接。例如，咪唑将与现有聚合物中存在的苄基卤化物或烷基卤化物反应，导致咪唑鎓直接与聚合物连接。可经由逐步增长聚合、自由基聚合或过渡金属催化的配位-插入聚合途径来合成具有反应性亲电位点的聚合物。
以下是其中经由聚烯烃易位来实施聚合的实施方案的实例：
Figure BDA0001505548710000521
本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，除上下文明确另有指示外，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”旨在同样包括复数形式。进一步将要理解的是，术语“包含”及其任何形式(comprise/comprises/comprising)、“具有”及其任何形式(has/having)、“包括”及其任何形式(includes/including)、“含有”及其任何形式(contains/containing)以及其任何其它语法变体是开放式连系动词。因此，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或多个步骤或元件的方法或物质的组合物/制品具有这些一个或多个步骤或元件，但不限于仅具有这些一个或多个步骤或元件。同样，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或多个特征的方法的步骤或制品的元件具有这些一个或多个特征，但不仅限于具有这些一个或多个特征。
如本文所用，术语“包含”、“具有”、“包括”、“含有”以及它们的其它语法变体涵盖术语“由...组成”和“基本上由...组成”。
短语“基本上由...组成”或其语法变体当用在本文中时要被认为是指定所陈述的特征、整体、步骤或组分，但不排除增加一个或多个附加特征、整体、步骤、组分或其组群，但前提是附加的特征、整体、步骤、组分或其组群不会实质上改变要求保护的组合物或方法的基本和新颖特性。
本说明书援引的所有出版物以引用的方式并入本文，如同具体且单独地指出将每个单独的出版物以引用的方式并入本文，就如同完整陈述一样。
除另外明确指出外，以引用的方式并入的主题不被认为是任何权利要求限制的替代。
在整个本说明书中提到一个或多个范围的情况下，每个范围旨在为用于表达信息的简写形式，其中的范围被理解为涵盖该范围内的每个离散点，就如同其在本文中被完整陈述。
虽然本文已描述和示出了本发明的若干方面和实施方案，但本领域技术人员可实施替代方面和实施方案以实现相同的目标。因此，本公开及所附权利要求旨在涵盖属于本发明的实质和范围内的所有这类进一步和替代的方面和实施方案。

Claims (18)

1.一种聚合物，其包含多个下式(IIIA’)所示的含咪唑鎓的重复单元：
Figure FDA0003093465600000011
其中：
R2’是被0至3个各自独立地选自C1-C3烷基的取代基R6取代的苯基；
R3’是甲基；
R4和R5各自独立地选自C1-C16烃基，或者R4和R5与它们所连接的碳原子一起形成选自苯、环辛烯或降冰片烯的环；
X-是抗衡离子；
波浪线表示与所述聚合物的相邻重复单元的连接点；
W是直接键或C1-C10烃基；
Y是直接键或C1-C10烃基；
m是0或1；且
Z1a是C1-C13烃基；
条件是，W和Y中的碳原子的总数至少为3。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述抗衡离子X-选自氢氧根、卤离子、碳酸氢根、碳酸根、硝酸根、氰根、羧酸根或醇根。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述抗衡离子X-是卤离子。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中m是0。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中m是1。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中Z1a是C1-C10烃基。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中Z1a是C1-C8烃基。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中Z1a是-(CH2)p-(Ph)q-(CH2)r-，其中：p是1-6；q是0或1；且r是1-6。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中p是1-2，q是0或1，且r是1-2。
10.根据权利要求6所述的聚合物，其中R2’是下式的部分：
Figure FDA0003093465600000021
其中
Figure FDA0003093465600000022
表示与咪唑鎓环的连接点；且
R6a、R6b和R6c各自独立地选自氢或C1-C3烷基。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其包含多个下式(IIIB’)所示的含咪唑鎓的重复单元：
Figure FDA0003093465600000023
其中：
n是1-8。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中W选自C3亚烷基、C4亚烷基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基、C9亚烷基，或C10亚烷基。
13.根据权利要求1所述的聚合物，其中Y选自C3亚烷基、C4亚烷基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基、C9亚烷基，或C10亚烷基。
14.根据权利要求1所述的聚合物，其中Y是C3亚烷基，以及W是C4亚烷基。
15.根据权利要求1-14任一项所述的聚合物，其为膜的形式。
16.一种燃料电池，其包含根据权利要求1-14任一项所述的聚合物、阳极、阴极，和催化剂。
17.一种氢生成装置，其包含根据权利要求1-14任一项所述的聚合物。
18.一种水纯化装置，其包含根据权利要求1-14任一项所述的聚合物。
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