CN111511779A - 用于烯烃聚合的组分和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或具有1‑12个碳原子的烃基，其包括Mg、Ti、Bi、卤素和由特定制备方法获得的电子给体。

Description

用于烯烃聚合的组分和催化剂
技术领域
本公开涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由其获得的催化剂和所述催化剂在烯烃CH2＝CHR聚合中的用途，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别地，本公开涉及用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分，其包括Ti、Bi、Mg、卤素和通过特定方法获得的电子给体化合物。
背景技术
用于烯烃聚合，特别是用于丙烯聚合的高产率齐格勒-纳塔催化剂组分在本领域中是可获得的。它们可以通过在二卤化镁上负载钛化合物和电子给体化合物作为选择性控制剂来获得。然后将所述催化剂组分与烷基铝和任选的另一种电子给体(外部)化合物一起用于丙烯的立体定向聚合。
上述催化剂组分可以用于不同的聚合技术，这取决于它们的平均粒度。虽然这不是固定的规则，但在淤浆或本体聚合技术中更频繁地使用倾向于小粒度的催化剂，而倾向于大粒度的催化剂更适合于气相聚合反应器。
可以根据不同的技术制备具有相对小的粒度的催化剂组分。这些技术之一描述于EP452156中，涉及包括镁化合物、醇和Ti化合物的起始溶液的沉淀，其产生具有相对高聚合活性的催化剂组分。然而，尽管催化剂的粒度相对较小，但聚合物颗粒的堆积密度相对较低，因为它们的规则形态较差。此外，聚合物的分子量分布倾向于宽，使得聚合物变得不可用于某些应用。
因此，需要以这样的方式改性的催化剂，使得其能够生产具有更高的堆积密度和更窄的分子量分布以及相同或更高的立体专一性的聚合物。
发明内容
本申请人已经出人意料地发现了一种满足这些需要的固体催化剂组分，其包括钛、铋镁、卤素、电子给体化合物并且是通过包括以下步骤的方法获得的：
(a)在高于40℃的温度下将卤化镁溶解在包括一种或多种电子给体化合物和液体烃的溶剂体系中；
(b)将所述溶液冷却至低于40℃的温度并加入相对于所述卤化镁摩尔过量的钛化合物；
(c)将溶液的温度升高至高于70℃，从而获得固体产物；
(d)在高于80℃的温度下用过量卤化钛处理(c)中获得的固体一次或多次，随后回收催化剂组分的固体颗粒，所述方法的特征在于以下事实：在步骤(c)和(d)的任一个或两个中存在二齿电子给体化合物，并且在步骤(a)-(d)中的一个或多个中存在Bi化合物。
根据本公开，术语镁的卤化物包括二卤化镁，如二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁；二卤化镁与路易斯碱(例如水或醇)的络合物，以及卤化镁的衍生物，其中卤素原子被烃基或卤代烃基取代。二氯化镁是优选的卤化镁。
能够溶解镁化合物的电子给体化合物优选选自由以下各项组成的组：醇、醛、胺、有机羧酸、酸酐、醚、有机环氧化合物、有机磷化合物及其混合物。
虽然镁化合物和电子给体之间的最小溶解摩尔比取决于使用的具体化合物，但是电子给体化合物或混合物可以以相对于Mg等摩尔量或摩尔过量使用。
优选地，在使用醇作为给体电子将含卤素的镁化合物溶解在烃溶剂中的情况下，所述醇可以例如以每摩尔含卤素的镁化合物至少约1摩尔，优选约1至约20摩尔，更优选约1.5至约12摩尔的量使用。当使用脂族烃或脂环族烃作为烃溶剂时，以上述量使用醇。
对所使用的醇的量没有特别的上限，但是在经济上，其应该理想地不是太大。例如，每摩尔镁化合物，醇的量不超过约40摩尔，优选不超过约20摩尔，更优选不超过10摩尔。
优选的醇是具有至少6个碳原子，优选6至20个碳原子的那些。特别优选的醇包括脂族醇，例如2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四醇、十一醇、油醇和硬脂醇；脂环族醇，如环己醇和甲基环己醇；芳族醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇和α，α-二甲基苯甲醇和含有烷氧基的脂族醇，如乙二醇单正丁基醚和异-丁氧基-2-丙醇。
上述醇可以单独使用或以混合物使用，也可以以所示摩尔比与具有5个或更少的碳原子的醇混合使用。然而，如果仅使用具有5个或更少的碳原子的醇，则醇的总量应优选为每摩尔含卤素的镁化合物至少约15摩尔。
另一方面，如果使用芳族烃作为烃溶剂，则可通过使用约1至约20摩尔，优选约1.5至约12摩尔的量的醇来溶解含卤素的镁化合物，而与醇的类型无关。
含卤素的镁化合物在溶剂体系中的溶解可以在室温或更高的温度下开始，但是然后将混合物升至至少40℃，优选至少45℃，更优选50至300℃，特别是100至约200℃。溶解时间可以为15分钟至5小时，优选30分钟至2小时。
如上所述，除了醇之外或作为醇的替代，可以使用其它电子给体化合物或混合物来溶解镁化合物。
有机环氧化合物包括脂族烯烃、脂族二烯烃、卤代脂族烯烃和卤代脂族二烯烃的氧化物，缩水甘油醚，环醚等，具有2-8个碳原子。有机环氧化合物的非限制性实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧化丁二烯、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。
有机磷化合物包括磷酸的有机酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯是优选的，而磷酸三丁酯是最优选的。
羧酸包括具有至少7个，优选7至20个碳原子的有机羧酸，例如辛酸、2-乙基己酸、十一碳烯酸、十一烷酸、壬酸和辛酸。
醛可以是具有至少7个，优选7至18个碳原子的醛，例如癸醛、2-乙基己醛、辛醛和十一醛。
胺包括具有至少6个，优选6-18个碳原子的胺，例如庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十一胺和2-乙基己胺。
这些羧酸、醛、胺或醚的量和溶解温度与上文所述的那些相同。特别优选醇作为电子给体以获得(a)中的溶液。
可用于步骤(a)的液体烃包括脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烯；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和甲基异丙苯；和卤代烃，如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
在卤化镁溶解之后，溶剂体系还可以加入另外的溶剂改性化合物，所述溶剂改性化合物可以选自由二羧酸酐组成的组。优选地，其选自芳族二羧酸酐，更优选为邻苯二甲酸酐。溶剂改性化合物优选以相对于主电子给体化合物更低的摩尔量使用。
在步骤(b)中，在低于40℃，优选地低于35℃并且更优选地低于30℃的温度下冷却该溶液之后，加入Ti化合物。
步骤(b)中使用的钛化合物优选为具有式TiXn(OR)4-n的化合物，其中X为卤素，优选氯，每个R独立地为烃基且n为2至4的整数。优选的钛化合物的实例是四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛等。优选使用液体钛化合物，更优选使用TiCl4。所述钛化合物以相对于所述Mg化合物的摩尔过量使用，优选以3或更高，更优选高于5的Ti/Mg摩尔比使用。
在加入Ti化合物之后，温度再次升高至70℃或更高。优选使温度在90-135℃，优选100-120℃的范围内。
在该方法的这个阶段，可能开始形成固体沉淀物，并且在该方法阶段结束时，可以将所得固体颗粒与液相分离。
在步骤(c)中发生固体颗粒的沉淀。已经发现，当在步骤(a)中使用辅助电子给体化合物时，颗粒的形态更均匀和规则。
而且，当步骤(c)中的温度缓慢升高时，更容易获得规则形态的颗粒；温度升高速率优选为每小时约4℃至约100℃。
如已经提及的，在该方法的这个阶段，二齿电子给体化合物可以与所产生的固体颗粒接触。该二齿给体可以或者加入到步骤(c)的总反应混合物中，或者可替代地，加入到从液相中分离的固体颗粒中并且进行步骤(d)。在后一种情况下，固体沉淀可以在固体沉降后通过常规技术如液相的过滤、离心或虹吸从液相中分离。
具体地，二齿电子给体化合物可以选自由以下各项组成的组：醚、胺、烷氧基硅烷、氨基甲酸酯、酮，以及脂肪族或芳香族单或多羧基脂肪族酸的酯。
酯优选选自任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯，例如邻苯二甲酸的酯，和选自丙二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的脂族酸的酯。这种酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯。此外，可以使用WO2010/078494和US 7,388,061中公开的二酯。在这一类中，特别优选的是2，4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物和3-甲基-5-叔丁基邻苯二酚二苯甲酸酯。此外，内部给体可以选自二醇衍生物，所述二醇衍生物选自二氨基甲酸酯、单氨基甲酸酯单酯和单碳酸单酯。
此外，还可以使用下式的1，3二醚：
Figure BDA0002554489880000061
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，是氢或具有1-18个碳原子的烃基，并且RVI和RVII彼此相同或不同，具有R-RV的相同含义，除了它们不能是氢；R-RVII基团中的一个或多个可以连接以形成环。特别优选其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
还可以使用上述给体的混合物。具体的混合物是由脂族二酸和1，3二醚的酯构成的那些。此类混合物的实例公开于WO2011/061134中。
本领域技术人员容易得出，上述化合物可以以纯异构体的形式或以对映异构体的混合物的形式，或区域异构体和对映异构体的混合物的形式使用。
通常，用于催化剂制备的二齿电子给体(ID)化合物的量使得Mg/(ID)摩尔比为1-50，优选2-25。通常，相对于固体催化剂组分的总重量，最终固体催化剂组分中电子给体化合物的量可以为0.5-40wt％，优选1-35wt％。
在步骤(d)中，然后使固体颗粒与卤化钛，优选四氯化钛或四氯化钛与惰性稀释剂的混合物接触，然后用惰性稀释剂洗涤。卤化钛过量使用，优选大量过量使用。优选其用量为每摩尔镁2至50摩尔，优选2至40摩尔。处理温度范围为高于80℃至150℃，优选90℃至130℃。如果四卤化钛和惰性稀释剂的混合物用于处理固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的量通常为10-99体积％，优选20-80体积％，其余为惰性稀释剂。
使用卤化钛的处理阶段可以在相同条件下重复一次或多次。如上所述，在该阶段可以使用二齿电子给体化合物。当使用二齿给体且进行两个或更多个卤化钛处理阶段时，优选在这些阶段的第一阶段中加入给体。优选地，这两个或更多个卤化钛处理阶段的最后阶段在没有电子给体化合物的情况下进行。
在处理阶段(d)结束时，用惰性稀释剂进一步洗涤固体以除去不需要的杂质。
如上所述，在一个或多个反应步骤(a)-(d)之后，存在Bi化合物。
所述Bi化合物优选不具有Bi-碳键。具体地，Bi化合物可选自卤化Bi、碳酸Bi、羧酸Bi、乙酸Bi、硝酸Bi、氧化Bi、硫酸Bi、硫化Bi。优选Bi的化合价为+3的化合物。在Bi卤化物中，优选三氯化Bi和三溴化Bi。最优选的Bi化合物是BiCl3和癸酸Bi。
该方法中铋化合物的用量为0.005-0.2，优选0.010-0.1，更优选0.01-0.04摩尔/摩尔Mg。
尽管可在任何步骤(a)-(d)中引入Bi化合物，但存在优选的引入方式。在第一优选方式中，Bi化合物在步骤(a)中加入并与卤化镁一起溶解在所述溶剂体系中。
在另一个优选的实施方案中，Bi化合物在步骤(b)中加入，优选溶解或悬浮在由Ti化合物构成或包括Ti化合物的液体介质中。
在更进一步优选的实施方案中，Bi化合物在步骤(d)中加入，优选溶解或悬浮在由Ti化合物构成或包括Ti化合物的液体介质中。
可以在多于一个步骤(a)至(d)中引入Bi化合物以进一步增强最终Bi量。然而，优选仅在步骤(a)至(d)之一中使用。
通过上述步骤获得的根据本公开的催化剂组分(A)可以作为固体或作为悬浮液使用。
通过与(B)有机铝化合物反应，将根据本公开的固体催化剂组分(A)转化为用于烯烃聚合的催化剂。
优选的有机铝化合物是烷基-Al化合物，其优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。在本公开的催化剂体系中，组分(B)中的铝与组分(A)中的钛的摩尔比为5至1000，优选为100至800，并且组分(C)中的硅与组分(A)中的钛的摩尔比为2至100，优选为5至40。
当要生产具有非常高全同立构指数的聚合物时，优选使用外部给体化合物。外部给体(C)可以与固体催化剂组分(A)的制备中的电子给体化合物相同或不同。
一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地包含杂原子的支链烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，并且R7是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。此外，还优选如下硅化合物，其中a为0，c为3，R6为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R7为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
所述电子给体化合物(c)的用量使得所述有机铝化合物与所述电子给体化合物(c)的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。如前所述，当用于烯烃，特别是丙烯的(共)聚合时，本公开的催化剂允许获得非常高的产率和具有倾向于宽的MWD的聚合物。
如上所述，这些催化剂可用于烯烃CH2＝CHR的聚合方法中，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。优选的待(共)聚合的α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基-1-戊烯和己烯-1。特别地，上述催化剂已经用于丙烯和乙烯的(共)聚合以制备不同种类的产物。例如，可以制备以下产物：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cm3的密度)和极低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3 cc的密度)，由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80％的衍生自乙烯的单元的摩尔含量；乙烯和丙烯的弹性体共聚物和乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元共聚物(无规共聚物)，所述二烯具有约30至70％重量的衍生自乙烯的单元含量，全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物具有高于85重量％的衍生自丙烯的单元含量；通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的连续聚合获得的丙烯的抗冲击聚合物，其包含至多30重量％的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，其具有10-40重量％的衍生自1-丁烯的单元数。
任何种类的聚合方法都可以与本公开的催化剂一起使用，所述催化剂是非常通用的。聚合可以例如在使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆中进行，或者在本体中使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质进行。此外，可以在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行聚合方法。
本公开的催化剂可通过将其直接引入反应器中而原样用于聚合方法中。在替代方案中，催化剂可在引入第一聚合反应器中之前预聚合。本领域中使用的术语预聚合是指已经在低转化率下进行聚合步骤的催化剂。根据本公开，当制得的聚合物的量为每克固体催化剂组分约0.1至约1000g时，认为催化剂是预聚合的。
所述预聚合可以用选自前文公开的同一组烯烃的α烯烃进行。特别地，特别优选将乙烯或其混合物与至多20摩尔％的量的一种或多种α-烯烃预聚合。优选地，所述预聚合的催化剂组分的转化率为每克固体催化剂组分约0.2g至约500g。
所述预聚合步骤可以在0至80℃，优选5至50℃的温度下在液相或气相中进行。所述预聚合步骤可以作为连续聚合方法的一部分流线进行或在分批方法中分开进行。特别优选本公开的催化剂与乙烯的分批预聚合以产生0.5至20g/g催化剂组分的聚合物量。
聚合可以在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以为0.5-10MPa，优选1-5MPa。在本体聚合中，操作压力可以为1-6MPa，优选1.5-4MPa。能够用作链转移剂的氢或其它化合物可用于控制聚合物的分子量。
给出以下实施例以更好地说明本公开而不对其进行限制。
实施例
给出以下实施例以更好地说明本发明而不对其进行限制。
特征
Mg、Ti的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上采用电感耦合等离子体发射光谱法测定了固体催化剂组分中Mg和Ti的含量。
通过在“Fluxy”铂坩埚”中分析称重0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备样品。在加入几滴KI溶液后，将坩埚插入“Claisse Fluxy”装置中以完全燃烧。用5v/v％HNO3溶液收集残余物，然后通过ICP在以下波长下分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm。
Bi的测定
在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法测定固体催化剂组分中的Bi含量。
通过在200毫升容量瓶中分析称重0.1-0.3克催化剂制备样品。缓慢加入约20毫升95-98％的H2SO4和约50毫升蒸馏水后，样品进行消化12小时。然后用去离子水将容量瓶稀释至标记。在以下波长下经由ICP直接分析所得溶液：铋，223.06nm。
内部给体含量的测定
采用气相色谱法测定固体催化剂化合物中内部给体的含量。将固体组分溶解在丙酮中，加入内标物，并在气相色谱中分析有机相的样品，以测定存在于起始催化剂化合物处的给体的量。
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于装有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将获得的混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下将最终溶液冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后在140℃在氮气流中蒸发滤液以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值表示为X.I.％；
分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在1，2，4-三氯苯(TCB)中测量分子量和分子量分布(MWD)。使用PolymerChar的GPC-IR装置测量样品的分子量参数
Figure BDA0002554489880000111
和分子量分布，其配备有四个PLgel Olexis混合床(聚合物实验室)的柱组和IR5红外检测器(PolymerChar)。柱的尺寸为300×7.5mm并且它们的粒度为13μm。流动相流速保持在1.0mL/min。测量在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(150℃)并加入0.3g/L的2，6-二丁酰基-p-氯醚(2，6-diterbuthyl-p-chresole)以防止降解。对于GPC计算，使用由PolymerChar提供的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量为266-1220000)获得通用校准曲线。用三次多项式拟合对实验数据进行插值，得到相应的校准曲线。通过使用Empower3(Waters)进行数据采集和处理。
用Mark-Houwink关系确定分子量分布和相关的平均分子量：聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)的K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPP＝1.90×10-4dL/g，对于PS，使用Mark-Houwink指数α＝0.706，且对于PP，使用α＝0.725。
熔体流动速率(MIL)
根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率(MIL)。
实施例1-2
在室温下在氮气气氛下向配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的0.5L圆底烧瓶中装入25.3g二氯化镁、2.1g氯化铋(III)、118mL正癸烷和103.8g 2-乙基己醇。将反应混合物在技术时间内在130℃下加热并在该温度下保持5.5h以制备均匀溶液。向该溶液中加入5.7g邻苯二甲酸酐，并将混合物在130℃下搅拌2h，从而将邻苯二甲酸酐溶解在均相溶液中。将由此获得的均匀溶液冷却至室温，并将120mL该均匀溶液在2小时内滴加至保持在-20℃的340mL四氯化钛中。加入完成后，将混合溶液的温度在3h内升至100℃。将混合物在100℃下保持1h，然后停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下将上清液虹吸出。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4(470mL)。在搅拌下，将邻苯二甲酸二异丁酯依次加入到烧瓶中，使得Mg/给体摩尔比为10。将温度升高至120℃并保持1h。此后，停止搅拌，使固体产物沉降并在120℃虹吸出上层清液。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4(470mL)以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持0.5h。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸出上层清液。将固体用保持在110℃下的正癸烷洗涤一次，然后用无水庚烷在90℃下洗涤两次，并且最后用己烷在降至60℃的温度梯度下洗涤三次并且在室温下洗涤一次。然后将获得的固体在真空下干燥并分析。相关组成和丙烯聚合性能都示于表1中。
对比例C1-C2
在室温下在氮气气氛下向配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的0.5L圆底烧瓶中装入25.6g二氯化镁、120mL正癸烷和105.0g 2-乙基己醇。将反应混合物在技术时间内在130℃下加热并在该温度下保持5.0h以制备均匀溶液。向该溶液中加入5.7g邻苯二甲酸酐，并将混合物在130℃下搅拌2h，从而将邻苯二甲酸酐溶解在均相溶液中。将由此获得的均匀溶液冷却至室温，并将120mL该均匀溶液在2小时内滴加至保持在-20℃的340mL四氯化钛中。加入完成后，将混合溶液的温度在3h内升至100℃。将混合物在100℃下保持1h，然后停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下将上清液虹吸出。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4(470mL)。在搅拌下，将邻苯二甲酸二异丁酯依次加入到烧瓶中，使得Mg/给体摩尔比为10。将温度升高至120℃并保持1h。此后，停止搅拌，使固体产物沉降并在120℃虹吸出上层清液。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4(470mL)以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持0.5h。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸出上层清液。将固体用保持在110℃下的正癸烷洗涤一次，然后用无水庚烷在90℃下洗涤两次，并且最后用己烷在降至60℃的温度梯度下洗涤三次并且在室温下洗涤一次。然后将获得的固体在真空下干燥并分析。相关组成和丙烯聚合性能都示于表1中。
对比例C3-C4
根据WO2017/042054的实施例1-9中描述的程序制备催化剂组分。相关组成和丙烯聚合性能都示于表1中。
用于丙烯聚合的一般程序
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢高压釜用氮气流在70℃吹扫1小时。加入先前预接触5分钟的含有75ml无水己烷、0.76gAlEt3(6.66mmol)、0.33mmol外部给体和0.010g固体催化剂组分的悬浮液。使用二环戊基二甲氧基硅烷，D给体，或环己基甲基二甲氧基硅烷，C给体作为外部给体，如表1所示。
关闭高压釜并加入所需量的氢气(具体地，在D给体测试中为2NL，在C给体测试中为1.5NL)。然后，在搅拌下，进料1.2kg的液体丙烯。在约10分钟内将温度升高至70℃，并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在真空下在70℃下干燥3小时。然后将聚合物称重并表征。
表1
Figure BDA0002554489880000141
DIBP＝邻苯二甲酸二异丁酯。

Claims (15)

1.一种用于烯烃(共)聚合的固体催化剂组分，包括钛、镁、卤素和铋，其可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)在高于40℃的温度下将卤化镁溶解在包括一种或多种电子给体化合物和液体烃的溶剂体系中；
(b)将溶液冷却至低于40℃的温度并加入相对于所述卤化镁摩尔过量的钛化合物；
(c)将所述溶液的温度升高至高于70℃，从而获得固体产物；和
(d)在高于80℃的温度下用过量卤化钛处理(c)中获得的固体一次或多次，随后回收催化剂组分的固体颗粒，所述方法的特征在于以下事实：在步骤(c)和(d)的任一个或两个中存在二齿电子给体化合物，并且在步骤(a)-(d)中的一个或多个中存在Bi化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述Bi化合物可选自卤化Bi、碳酸Bi、羧酸Bi、硝酸Bi、氧化Bi、硫酸Bi和硫化Bi。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述Bi化合物为三氯化Bi或癸酸Bi。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述Bi化合物的用量为0.005-0.2摩尔/摩尔Mg。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述Bi化合物在步骤(a)中加入并与卤化镁一起溶解在所述溶剂体系中。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述Bi化合物在步骤(b)或(d)中加入溶解或悬浮在由所述Ti化合物构成或包括所述Ti化合物的液体介质中。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中在步骤(a)中，在所述卤化镁溶解之后但在进行步骤(b)之前，向所述体系中加入选自由二羧酸酐组成的组的另外的化合物。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁为二氯化镁。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述溶剂体系包括选自由以下各项组成的组的电子给体化合物：具有至少6个碳原子的脂族醇、有机环氧化合物、磷酸的有机酯以及其混合物。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物具有式TiXn(OR)4-n，其中X为卤素，每个R独立地为烃基，并且n为0至4的整数。
11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述二齿电子给体选自由以下各项组成的组：醚、胺、烷氧基硅烷、氨基甲酸酯、酮，以及脂肪族或芳香族多元羧酸的酯。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其特征在于，所述电子给体选自任选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯。
13.根据权利要求11所述的催化剂组分，其特征在于，所述电子给体选自脂肪族二元酸的酯和1，3二醚的混合物。
14.用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包括(A)根据权利要求1-13中任一项所述的固体催化剂组分、(B)烷基铝化合物，和任选地(C)一种或多种外部电子给体化合物之间的反应产物。
15.用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其在根据权利要求14所述的催化剂的存在下进行。
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