CN106317268A - 一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括以下组分：A含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；B烷基铝化合物；C含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，其结构如下所示，其中，m和n为大于等于2并小于等于15的任意正整数，m和n相同或不同，Ra和Rb选自直链的C1～C4烷基或支链的C3～C4烷基，Ra和Rb为相同或不同基团；催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:5～1000:5～500。本发明催化剂，在用于丙烯聚合反应时，可以在较少的氢气加入量下，得到熔指较高的高流动聚丙烯，同时聚丙烯均聚物具有较高的等规度。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
高流动聚丙烯一般是指熔体流动速率(MFR)≥20g/10min的聚丙烯树脂，包括均聚、无规共聚和抗冲共聚等种类。高流动聚丙烯在加工应用时可以大幅度提高加工速度，从而明显提高生产效率；此外，由于熔体流动性极好，还可以生产更为精细复杂的注塑制件。生产高流动聚丙烯，已成为目前聚丙烯生产技术领域一个重要的发展方向。
现有主流的聚丙烯生产技术基本都采用Ziegler-Natta型催化剂，采用液相本体聚合、气相聚合或者液相本体-气相串联聚合工艺，以氢气为分子量调节剂，控制聚丙烯产品的熔指。无论是液相本体聚合还是气相聚合，在聚合反应器中增加氢气加入量均可获得较高熔体流动速率的聚合物。但是，在液相本体反应体系中，反应器压力的上限制约着氢气在液相介质中的溶解度，进而制约了较高MFR值聚丙烯的生产。氢气浓度过高时，氢气不能完全溶解在液相介质中，环管反应器中可能出现气相，从而影响轴流泵等关键设备的稳定运行。对于气相聚合体系来说，聚合反应器压力的上限同样制约了氢气分压的提供，因此也制约了较高MFR值聚丙烯树脂的生产。尽管也可以通过可控流变技术(或称降解法，即先生产出低熔指聚丙烯粉料，在造粒过程中添加适量有机过氧化物作为降解剂，造粒之后最终得到较高熔指的聚丙烯树脂产品)生产高流动聚丙烯产品，但使用该方法得到的聚丙烯树脂往往会由于过氧化物降解剂的残留而导致制件易发黄、有气味等，影响了高流动聚丙烯产品在高档包装领域的应用。通过改变现有的催化剂体系，采用新型的外给电子体技术或内给电子体技术，提高催化剂的氢调敏感性，在聚合反应器比较容易接受的氢气加入量下，直接生产出高流动聚丙烯树脂，是目前高流动聚丙烯树脂生产技术发展的主要方向。特别是通过改变外给电子体，可以在不改变主催化剂的条件下，生产出高流动聚丙烯，对生产装置的调整较小，在工业上更容易实现。
目前工业上最常用的外给电子体主要是烷氧基硅烷类化合物，如环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷等。具有不同取代基结构或烷氧基数量的硅烷类外给电子体，各自具有不同的定向能力及氢调敏感性。三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷给电子体一般比二烷氧基硅烷化合物具有更好的氢调敏感性，在同等氢气加入量下可以得到更高熔指的聚丙烯产品，但所得聚丙烯产品的等规度相对较低。为了解决氢调敏感性和等规度的矛盾，又开发了复合外给电子体技术，一般采用一种二烷氧基硅烷与一种三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷以一定的比例复配使用，所得聚丙烯产品既有较高的熔指，等规度也较好。如美国专利US6087459采用二环戊基二甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷复合外给电子体，得到了高熔融指数、中等分子量分布的聚丙烯产品，具有抗冲击、高弯曲模量和加工性能好的优点。美国专利US6111039采用二环戊基二甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷复合外给电子体，也得到了高熔融指数、中等分子量分布的聚丙烯产品。中国专利CN101735351A报道了一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法和产品，由丙烯均聚合和共聚合，催化体系由A、B和C三个组分构成，其中C组分为由四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的混合物。使用该技术，可以制备出熔指20～200范围内的高熔指聚丙烯。但以上采用复合外给电子体技术制备的聚丙烯产品，一般分子量分布会比较宽，对于部分用于注塑、纤维等领域的高熔指聚丙烯产品，加工性能有一定的负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用，以避免现有技术中聚丙烯催化剂外给电子体的复杂复配问题。
本发明的目的是这样实现的，一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂，该催化剂包括以下组分：
A含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；
B烷基铝化合物；
C含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，其结构如下所示，
其中，m和n为大于等于2并小于等于15的任意正整数，优选为大于等于5并小于等于8的任意正整数，m和n相同或不同；Ra和Rb选自直链的C1～C4烷基或支链的C3～C4烷基，优选为甲基或乙基，Ra和Rb为相同或不同基团；更优选的，含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物为二正戊基二甲氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷或二正庚基二甲氧基硅烷。
催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:5～1000:5～500，优选为1:50～150:5～50。
其中，烷基铝化合物，优选通式为AlRnX(3-n)的化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳烷基，芳基；X为卤素；n为1≤n≤3的整数。更优选为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝，进一步优选为三乙基铝和三异丁基铝。
一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂的制备方法，其中，含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，是通过如下步骤合成的：
(1)在惰性气体保护下，将镁粉、溶剂四氢呋喃和四烷氧基硅烷混合回流后，加入引发剂碘，滴加部分第一种卤代正构烷烃，使反应引发；
(2)在搅拌回流状态下，滴加由剩余第一种卤代正构烷烃、第二种卤代正构烷烃、四氢呋喃组成的混合溶液，滴加完毕后，冷却至室温，过滤，洗涤，减压蒸馏，得到目标产物；
其中，第一种卤代正构烷烃与第二种卤代正构烷烃相同或不同，第一种卤代正构烷烃与第二种卤代正构烷烃的摩尔比为1:1。
其中，步骤(1)中第一种卤代正构烷烃的加入量占第一种卤代正构烷烃和第二种卤代正构烷烃总加入量的3％～20％；四烷氧基硅烷与总卤代正构烷烃的摩尔比为1:2～2.4；四烷氧基硅烷与镁粉的摩尔比为1:2～2.8。
本发明还提供了上述用于合成高流动聚丙烯的催化剂在丙烯聚合反应或共聚合反应中的应用，其中，聚合反应和共聚合反应温度为50～100℃，压力为0.1～4.5MPa。
本发明的有益效果：
本发明用于合成高流动聚丙烯的催化剂，利用含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物作为外给电子体，在用于丙烯聚合反应时，可以在较少的氢气加入量下，得到熔指较高的高流动聚丙烯，同时聚丙烯具有较高的等规度。
附图说明
图1为实施例1合成二正戊基二甲氧基硅烷红外光谱图
图2为实施例1合成二正戊基二甲氧基硅烷13C核磁共振图
图3为实施例4合成二正己基二甲氧基硅烷红外光谱图
图4为实施例4合成二正己基二甲氧基硅烷13C核磁共振图
图5为实施例8合成二正庚基二甲氧基硅烷红外光谱图
图6为实施例8合成二正庚基二甲氧基硅烷13C核磁共振图
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明在催化剂制备过程中所涉及的外给电子体化合物合成原理为：部分第一种卤代正构烷烃化合物RX在引发剂存在下与镁粉发生格氏反应生成RMgX，再与任选的取代基为Ra和Rb(其中Ra与Rb相同或不同)的四烷氧基硅烷在溶剂中生成含有至少一个正构烷烃取代基的烷氧基硅烷化合物；然后，加入剩余第一种卤代正构烷烃化合物RX、第二种卤代正构烷烃化合物R′X(其中第一种卤代正构烷烃化合物与第二种卤代正构烷烃化合物相同或不同)，继续反应，通过两步反应得到目标产物。上述两步反应在同一反应容器中完成。反应所涉及的引发剂为碘，溶剂为四氢呋喃，溶剂四氢呋喃经回收可以重复使用。
本发明中所用的四氢呋喃、卤代正构烷烃都要经过严格的脱气脱水处理。脱水方法为：将四氢呋喃或卤代正构烷烃放入一带回流装置的圆底烧瓶中，放入转子，开动搅拌，加入切为薄片的金属钠，混合体系加热回流至体系不再有气泡放出为止，然后收集蒸馏液。未反应的金属钠用无水乙醇处理。除氧方法：将四氢呋喃或卤代正构烷烃放入西兰克瓶中，然后将装有液体的西兰克瓶放入液氮中冷却，等到液体变为固体之后，取出西兰克瓶，并用真空泵抽去其中的空气。待瓶中固体在室温下变成液体之后，充入氮气，然后继续在液氮中冷却，反复三次即可。
本发明催化剂中含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂，可按照下述方法制备：
1、将醇类和卤化镁及烃类溶剂在羧酸酐类化合物的存在下，得到卤化镁醇合物，再将醇合物均匀溶液与液态钛化合物在低温下接触，然后升高温度，基于卤化镁在钛化合物中从低温到高温的析出存在重结晶过程，在升温过程中加入一定量的内给电子体化合物，继续升温，当达到反应温度时，再加入一定量的内给电子体化合物继续反应，经过滤、洗涤、干燥，制得固体钛催化剂。其中，内给电子体化合物可以选自多元羧酸酯、酸酐、酮、醚、磺酰基化合物等。具体的制备方法可参考专利ZL02148336.1。
2、将通式为MgCl2·nROH的球形氯化镁醇合物颗粒低温下加入到四氯化钛溶液中，反应一段时间；逐渐升温至40℃～100℃，加入一种或两种内给电子体，继续反应一段时间；过滤，加入一定量的四氯化钛，反应一段时间，可重复加入四氯化钛和过滤步骤1～3次；最后用惰性烃类溶剂洗涤，干燥，得到球形固体催化剂。其中，内给电子体化合物可以选自多元羧酸酯、酸酐、酮、醚、磺酰基化合物等。具体的制备方法可参考专利ZL94103454.2。
本发明中，含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物的制备过程如下：氮气保护条件下，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入镁粉、四氢呋喃、四烷氧基硅烷及少许碘。在搅拌回流状态下加入卤代正构烷烃1引发反应。待反应被引发之后，在搅拌回流状态下缓慢滴加四氢呋喃和卤代正构烷烃2混合液。加完后保温反应一段时间，然后停止加热并继续搅拌反应混合物至室温。在氮气保护条件下用过滤管对反应混合物进行过滤分离，并用脱水脱气的四氢呋喃洗涤滤饼。对所得的滤液在氮气保护条件下进行常压蒸馏和减压蒸馏，即可得到目标产物。对目标产物用红外光谱仪、核磁共振光谱仪以及元素分析仪进行结构和纯度检测。
卤代正构烷烃：
本发明中，有机硅氧烷化合物制备步骤(1)中第一种卤代正构烷烃的加入量占第一种卤代正构烷烃和第二种卤代正构烷烃总加入量的3％～20％，优选为5％～10％。因为步骤(1)中第一种卤代正构烷烃所起的作用为引发剂，格氏反应是否引发与步骤(1)中第一种卤代正构烷烃的加入量有关，步骤(1)中第一种卤代正构烷烃的加入量过少则难以引发，过多则容易引起冲料产生危险。
四烷氧基硅烷：
本发明中，四烷氧基硅烷与卤代正构烷烃总加入量的摩尔比为1:2～2.4，优选1:2.1～2.2。
镁粉：
本发明中，四烷氧基硅烷与镁粉的摩尔比为1:2～2.8，优选为1:2.1～2.6。
四氢呋喃：
本发明中，四氢呋喃用作溶剂，对其用量并无特别限定，以能够溶解反应物为宜，通常四氢呋喃与镁粉的质量比为2～20。
碘：
本发明中，碘用作引发剂，对其加入量并无特别限定，以能够引发反应为止，通常碘与镁粉的质量比为0.01～0.1。
丙烯聚合方法：
本发明中，对丙烯聚合以及共聚合的方法无特别限定，按照本领域公知的方法即可，列举为液相本体聚合、惰性溶液中聚合、气相聚合或液气组合工艺聚合。聚合温度通常为0～150℃，优选50～100℃，聚合反应压力为常压或高压。
测试方法：
1、采用元素分析、红外光谱和13C核磁共振方法，测定所合成的有机硅氧烷化合物的结构和纯度。
2、采取沸腾正庚烷抽提的方法，测定聚合产物的等规度，按照国标GB2412-80进行。
3、根据国标GB/T3682-2000，测定聚合产物的熔融指数。
实施例1
(1)二正戊基二甲氧基硅烷的合成
将5g镁粉、30mL四氢呋喃、15mL四甲氧基硅烷在氮气保护下加入到带回流冷凝管、滴液漏斗的250mL经氮气置换后的干燥三口烧瓶中，将27mL正溴戊烷加入滴液漏斗，搅拌下滴入0.9ml纯正溴戊烷作为启动料，使四氢呋喃自动沸腾回流，若不反应可加少量碘引发。剩余26.1ml正溴戊烷加入50mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，待反应启动后滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，2h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应7h，使镁粉作用完全。反应完成后冷却静置，氮气保护下抽滤并洗涤滤饼，所得滤液减压蒸馏收集138-140℃(25mmHg)的馏分。得到目标产物，并进行元素分析、红外光谱及13C核磁共振测试。红外光谱和核磁共振谱图分别见图1和图2。红外光谱初步证明合成反应得以进行，13C核磁共振光谱有力地证明了产物的形成。元素分析结果表明，所合成产物的C含量为60.53％，H含量为11.97％，与二正戊基二甲氧基硅烷的理论C含量62.07％和理论H含量12.06％基本相当，进一步证实了二正戊基二甲氧基硅烷产物的合成。
(2)含钛的固体催化剂的制备
将球形MgCl2·2.85C2H5OH载体5.0克加入到装有150mL TiCl4并事先预冷至-25℃的带有搅拌的玻璃反应瓶中，逐步升温至80℃，加入2mmol内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，保持该温度30分钟，升温至130℃反应2小时。过滤，加入120mL TiCl4，于130℃反应2小时，过滤；重复上述加TiCl4和过滤步骤1次；用正己烷洗涤6次，最后真空干燥固体物，即得到本发明的球形固体催化剂组分3.2g。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正戊基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分19.7mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例2
(1)二正戊基二甲氧基硅烷的合成：同实施例1。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正戊基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分21.9mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例3
(1)二正戊基二甲氧基硅烷的合成：同实施例1。
(2)含钛的固体催化剂的制备：
将5克无水MgCl2倒入经氮气充分置换的三口瓶中，加入正癸烷27ml及异辛醇23.0ml，边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应3小时，加入邻苯二甲酸酐1.17克，并在130℃继续反应1小时。反应结束后，冷却至室温得到稳定均匀的醇合物溶液。再将上述制备的均匀溶液，在1小时滴加到经氮气充分置换且装有-25℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.1ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用分子筛干燥过的己烷热洗涤6次，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正戊基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分19.5mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例4
(1)二正己基二甲氧基硅烷的合成
将5g镁粉、30mL四氢呋喃、15mL四甲氧基硅烷在氮气保护下加入到带回流冷凝管、滴液漏斗的250mL经氮气置换后的干燥三口烧瓶中，将30mL正溴己烷加入滴液漏斗，搅拌下滴入6ml纯正溴己烷作为启动料，使四氢呋喃自动沸腾回流，若不反应可加少量碘引发。剩余24ml正溴己烷加入50mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，待反应启动后滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，2h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应6h，使镁粉作用完全。反应完成后冷却静置，氮气保护下抽滤并洗涤滤饼，所得滤液减压蒸馏收集148-150℃(25mmHg)的馏分，得到目标产物，并进行元素分析、红外光谱及13C核磁共振测试。红外光谱和核磁共振谱图分别见图3和图4。红外光谱初步证明合成反应得以进行，13C核磁共振光谱有力地证明了产物的形成。元素分析结果表明，所合成产物的C含量为62.68％，H含量为12.08％，与二正己基二甲氧基硅烷的理论C含量64.62％和理论H含量12.31％基本相当，进一步证实了二正己基二甲氧基硅烷产物的合成。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正己基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分21.2mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例5
(1)二正己基二甲氧基硅烷的合成：同实施例4。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正己基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分19.9mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例6
(1)二正己基二甲氧基硅烷的合成：同实施例4。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.2MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正己基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分19.2mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例7
(1)二正己基二甲氧基硅烷的合成：同实施例4。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.3MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正己基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分22.4mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例8
(1)二正庚基二甲氧基硅烷的合成
将5g镁粉、30mL四氢呋喃、15mL四甲氧基硅烷在氮气保护下加入到带回流冷凝管、滴液漏斗的250mL经氮气置换后的干燥三口烧瓶中，将33mL正溴庚烷加入滴液漏斗，搅拌下滴入3.3ml纯正溴庚烷作为启动料，使四氢呋喃自动沸腾回流，若不反应可加少量碘引发。剩余29.7ml正溴庚烷加入50mL四氢呋喃稀释配成待滴加的溶液，待反应启动后滴加配料，控制加料速度使四氢呋喃微沸，2h左右加完。滴完后油浴加热30-40℃保温反应8h，使镁粉作用完全。反应完成后冷却静置，氮气保护下抽滤并洗涤滤饼，所得滤液减压蒸馏收集154-156℃(25mmHg)的馏分，得到目标产物，并进行元素分析、红外光谱及13C核磁共振测试。红外光谱和核磁共振谱图分别见图5和图6。红外光谱初步证明合成反应得以进行，13C核磁共振光谱有力地证明了产物的形成。元素分析结果表明，所合成产物的C含量为64.68％，H含量为12.33％，与二正庚基二甲氧基硅烷的理论C含量66.67％和理论H含量12.50％基本相当，进一步证实了二正庚基二甲氧基硅烷产物的合成。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正庚基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分20.3mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
实施例9
(1)二正庚基二甲氧基硅烷的合成：同实施例8。
(2)含钛的固体催化剂的制备：同实施例1。
(3)丙烯聚合实验
容积为2L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1MPa，再依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液5ml，所合成的外给电子体化合物二正庚基二甲氧基硅烷0.9mmol，上述制备的含钛固体催化剂组分19.8mg，通入液体丙烯600g，升温至70℃，维持此温度反应0.5小时，降温，卸压，出料得聚丙烯产物。
对比例1：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分，只是将外给电子体化合物改为环己基甲基二甲氧基硅烷，采用与实施例2相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
对比例2：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分，只是将外给电子体化合物改为二环戊基二甲氧基硅烷，采用与实施例2相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
对比例3：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分，只是将外给电子体化合物改为二异丁基二甲氧基硅烷，采用与实施例2相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
对比例4：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分，只是将外给电子体化合物改为苯基三乙氧基硅烷，采用与实施例2相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
对比例5：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分，只是将外给电子体化合物改为正丙基三乙氧基硅烷，采用与实施例2相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
对比例6：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分，只是将外给电子体化合物改为二环戊基二甲氧基/苯基三乙氧基(摩尔比1/1混合物)，采用与实施例2相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
对比例7：采用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分，只是将外给电子体化合物改为二异丁基二甲氧基/正丙基三乙氧基(摩尔比1/1混合物)，采用与实施例2相同的聚合方法，即聚合之前首先向反应釜中加入0.1MPa的氢气。
由表1聚合实验结果可以看出，使用本发明所述的含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物作为烯烃催化聚合的外给电子体，在用于丙烯聚合反应时，在同等氢气加入量下，所得聚丙烯产物的熔指明显高于现有常用的二烷氧基硅烷化合物，以及二烷氧基硅烷化合物与三烷氧基硅烷化合物按摩尔比1:1组成的混合物；也高于现有常用的三烷氧基硅烷化合物，并且所得聚丙烯产品具有较好的等规度。
表1
本发明的有益效果：
本发明用于合成高流动聚丙烯的催化剂，利用含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物作为外给电子体，在用于丙烯聚合反应时，可以在较少的氢气加入量下，得到熔指较高的高流动聚丙烯，同时聚丙烯具有较高的等规度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：
A含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；
B烷基铝化合物；
C含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，其结构如下所示，
其中，m和n为大于等于2并小于等于15的任意正整数，m和n相同或不同，Ra和Rb选自直链的C1～C4烷基或支链的C3～C4烷基，Ra和Rb为相同或不同基团；
催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:5～1000:5～500。
2.根据权利要求1所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物中，m和n为大于等于5并小于等于8的任意正整数，m和n相同或不同。
3.根据权利要求2所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物中，Ra和Rb选自甲基或乙基，且Ra和Rb为相同或不同基团。
4.根据权利要求3所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物为二正戊基二甲氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷或二正庚基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:50～150:5～50。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，是通过如下步骤合成的：
(1)在惰性气体保护下，将镁粉、溶剂四氢呋喃和四烷氧基硅烷混合回流后，加入引发剂碘，滴加部分第一种卤代正构烷烃，使反应引发；
(2)在搅拌回流状态下，滴加由剩余第一种卤代正构烷烃、第二种卤代正构烷烃、四氢呋喃组成的混合溶液，滴加完毕后，冷却至室温，过滤，洗涤，减压蒸馏，得到目标产物；
其中，第一种卤代正构烷烃与第二种卤代正构烷烃相同或不同，第一种卤代正构烷烃与第二种卤代正构烷烃的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求6所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一种卤代正构烷烃的加入量占第一种卤代正构烷烃和第二种卤代正构烷烃总加入量的3％～20％；四烷氧基硅烷与总卤代正构烷烃的摩尔比为1:2～2.4；四烷氧基硅烷与镁粉的摩尔比为1:2～2.8。
8.一种权利要求1至5任一项所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂在丙烯聚合反应或共聚合反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂在丙烯聚合反应或共聚合反应中的应用，其特征在于，聚合反应和共聚合反应温度为50～100℃，压力为0.1～4.5MPa。
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