CN102822208A - 丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及由其制备的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及由其制备的催化剂，更具体而言涉及使用硅烷系化合物，及双环烷二羧酸酯系或双环烯二羧酸酯系内部电子供体而以高的收率聚合立体规则性优秀的聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及由其制备的催化剂。

Description

丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及由其制备的催化剂
【技术领域】
本发明涉及丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及由其制备的催化剂，更具体而言涉及不含有环境有害物质的同时立体规则性优秀的可以高的收率聚合聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及由其制备的催化剂。
【背景技术】
聚丙烯是产业性地非常有用的物质，特别地在与汽车和电子产品关联的材料中以多样的用途被广泛地适用。为了更扩大聚丙烯的适用，重要的是提高结晶化度而使刚性改善，且为此，需考虑使固体催化剂示高的立体规则性。
在丙烯等的烯烃类的聚合中，已知含有镁，钛，电子供体及卤素作为必需成分的固体催化剂，且提案很多用由此固体催化剂和有机铝化合物及有机硅化合物组成的催化剂系使烯烃类聚合或共聚合的方法。但是，这样的方法不足以满足以高的收率得到高立体规则性聚合物，且在这样的侧面要求改善。
硅烷系化合物有在丙烯聚合时为防止由于催化剂成分与有机铝的反应，内部电子供体游离而立体规则性下降，而作为外部电子供体普遍性地被使用，且使催化剂制备时表观密度改善，或为抑制微细的粒子生成而被使用的例，尚无如本发明地在催化剂制备中使用而改善活性及立体规则性的事例。
另一方面，为通过催化剂活性增加而降低成本，且使立体规则性等的催化剂性能提高而使聚合物的性质改善，作为内部电子供体使用芳族二羧酸的二酯是普遍性地广泛已知的方法，且关于此的专利被申请。美国专利第4,562,173号，美国专利第4,981,930号，韩国专利第0072844号等是其例，且所述专利介绍使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯而呈现高活性，高立体规则性的催化剂制备方法。
所述专利的方法不足以以高的收率得到高立体规则性聚合物，从而要求改善。
韩国专利第0491387号公开了将非芳族的二醚物质作为内部电子供体使用的催化剂制备方法，韩国专利第0572616号公开了将非芳族，且同时具有酮和醚作用基团的物质作为内部电子供体使用的催化剂制备方法。但是，这两方法全部在活性和立体规则性侧面均有需大大改善的余地。
【发明内容】
【发明要解决的技术课题】
本发明为解决如所述的问题而作出，本发明要解决的课题是使用特定的硅烷系化合物及双环烷二羧酸酯系或双环烯二羧酸酯系内部电子供体而，提供立体规则性优秀的可以高的活性聚合聚丙烯的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法。
【解决课题的技术方案】
为解决如所述的课题，本发明提供固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的阶段：
（1）使二烷氧基镁和硅烷系化合物在有机溶剂的存在下反应的阶段；
（2）使所述阶段（1）的产物和卤化钛反应的阶段；
（3）使升温到60～150℃的温度的同时向所述阶段（2）的产物投入选自下示通式（III），通式（IV），通式（V）或通式（VI）所示的双环烷二羧酸酯系或双环烯二羧酸酯系内部电子供体中的1种或2种以上而使进行反应的阶段，
Figure BDA00001882591300031
其中，R1及R2彼此相同或相异，且是碳原子数1～20个的线型，分支型或环型烷基，烯基，芳基，芳基烷基或烷基芳基；且R3，R4，R5及R6彼此相同或相异，且是氢，碳原子数1～20个的线型，分支型或环型烷基，烯基，芳基，芳基烷基或烷基芳基；及
（4）使所述阶段（3）的产物和卤化钛于60～150℃的温度反应，并洗涤产物的阶段。
作为在所述（1）阶段中使用的有机溶剂，对其种类无特别地限定，可使用碳原子数6～12个的脂肪族烃及芳族烃，卤化烃等，且更优选而言可使用碳原子数7～10个的饱和脂肪族或芳族烃，或者卤化烃，且作为其具体例，可单独或混合使用选自辛烷，壬烷，癸烷，甲苯及二甲苯，氯丁烷，氯己烷，氯庚烷等的1种以上。
在所述阶段（1）中使用的二烷氧基镁是使金属镁在氯化镁的存在下与无水醇反应而得到的平均粒径是10～200μm，且表面光滑的球形粒子，所述球形的粒子形状优选在丙烯的聚合时也原样维持，所述平均粒径不到10μm，则制备的催化剂的微粒增加而不优选，且超过200μm，则有表观密度减小的倾向而不优选。
另外，相对于所述二烷氧基镁的所述有机溶剂的使用比是，以二烷氧基镁重量:有机溶剂体积优选是1:5～50，且更优选是1:7～20，如果所述使用比不到1:5，则浆的粘度急剧地增加而难以均一搅拌而不优选，且超过1:50则生成的载体的表观密度急剧地减小或粒子表面变粗糙的问题发生而不优选。
在所述（1）阶段中使用的硅烷系化合物优选而言如下示通式（I）所示：
Si(OR1)aR2 (4-a)……（I）
其中，R1及R2各自独立性地是碳原子数1～10个的烷基，环烷基或芳基，且R2是2个以上时，R2基可相同或相异，且a为了配平通式的原子价而是0～4的整数。
作为所述硅烷系化合物的具体例，可使用：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，二正戊基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基乙基二甲氧基硅烷，环戊基丙基二甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基丙基二甲氧基硅烷，环庚基三甲氧基硅烷，二环庚基二甲氧基硅烷，环庚基甲基二甲氧基硅烷，环庚基乙基二甲氧基硅烷，环庚基丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯甲基二甲氧基硅烷，苯乙基二甲氧基硅烷，苯丙基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，二正丁基二乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，二正戊基二乙氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，环戊基乙基二乙氧基硅烷，环戊基丙基二乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，环己基丙基二乙氧基硅烷，环庚基三乙氧基硅烷，二环庚基二乙氧基硅烷，环庚基甲基二乙氧基硅烷，环庚基乙基二乙氧基硅烷，环庚基丙基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯甲基二乙氧基硅烷，苯乙基二乙氧基硅烷及苯丙基二乙氧基硅烷等。作为所述硅烷系化合物，尤其是四烷氧基硅烷在立体规则性提高效果方面优选地被使用。最优选而言使用四乙氧基硅烷。
相对于所述二烷氧基镁的所述硅烷系化合物的使用比是相对于二烷氧基镁1摩尔而使用0.1～1.0摩尔优选，如果超出所述范围，则固体催化剂的聚合活性或聚合物的立体规则性可降低，且聚合物的表观密度急剧地减小或粒子表面变粗糙的问题发生而不优选。
所述固体催化剂的制备步骤中，在阶段（2）使用的卤化钛优选而言如下示通式（II）所示：
Ti(OR)aX(4-a)……（II）
其中，R是碳原子数1～10个的烷基，且X是卤素元素，且a为了配平通式的原子价而是0～3的整数。作为所述卤化钛，尤其优选是使用四氯化钛。
所述固体催化剂的制备步骤中，在阶段（2）的反应优选在20～50℃的温度范围内将卤化钛徐徐地投入而施行。
此时使用的卤化钛的使用量优选作为相对于二烷氧基镁1摩尔而0.1～10摩尔，更加优选而言0.3～2摩尔，如果不到0.1摩尔则由于二烷氧基镁变成氯化镁的反应不活跃地进行而不优选，而超过10摩尔则过度地多的钛成分存在于催化剂内而不优选。
在所述固体催化剂的制备步骤中，在所述（3）阶段使用的内部电子供体可如下示通式（III），通式（IV），通式（V）或通式（VI）所示。
Figure BDA00001882591300061
其中，R1及R2彼此相同或相异，且是碳原子数1～20个的线型，分支型或环型烷基，烯基，芳基，芳基烷基或烷基芳基；且R3，R4，R5及R6彼此相同或相异，且是氢，碳原子数1～20个的线型，分支型或环型烷基，烯基，芳基，芳基烷基或烷基芳基。
作为所述内部电子供体的例，有：双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸辛酯，双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸辛酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸辛酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸辛酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸辛酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二甲酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸辛酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸辛酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸辛酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸辛酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸辛酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸辛酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸辛酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸辛酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸辛酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸辛酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二甲酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸辛酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸辛酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，7,7-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸辛酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，5-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸辛酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，6-甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸乙基己酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸辛酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二异丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二乙酯，5,6-二甲基双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二甲酯等，且在其中可混合1种或2种以上而使用。
所述阶段（3）优选以将所述阶段（2）的产物的温度徐徐地升温到60～150℃，优选而言80～130℃的同时，在升温过程中投入内部电子供体而使反应进行1～3小时的方式施行，如果所述温度不到60℃或反应时间不到1小时，则反应难以结束，且当所述温度超过150℃或反应时间超过3小时，则由副反应而产物的催化剂的聚合活性或聚合物的立体规则性可降低。
所述内部电子供体只要在所述升温过程中投入，则不限制其投入温度及投入次数，且所述内部电子供体的全体使用量优选是相对于使用的二烷氧基镁1摩尔而使用0.1～1.0摩尔，如果超出所述范围，则作为产物的催化剂的聚合活性或聚合物的立体规则性可降低而不优选。
所述固体催化剂的制备步骤中，阶段（4）是在60～150℃，优选而言于80～130℃的温度，将阶段（3）的产物和卤化钛反应2次的步骤。作为此时使用的卤化钛的例而言，可举出所述的通式（II）的卤化钛。
在固体催化剂的制备步骤中，在各阶段的反应优选在氮气体氛围下，在安装有使水份等充分地除去的搅拌机的反应器中实施。
用如所述的方法制备的本发明的固体催化剂包含镁，钛，卤素，硅及内部电子供体，且在考虑催化剂活性的侧面时，优选包含：镁5～40重量%，钛0.5～10重量%，卤素50～85重量%，硅2.5～30重量%及内部电子供体2.5～30重量%。
由本发明的催化剂制备方法制备的固体催化剂可在丙烯聚合或共聚合方法中适合地使用，且利用由本发明制备的固体催化剂的丙烯聚合或共聚合方法包括在所述固体催化剂和助催化剂及外部电子供体的存在下使丙烯聚合或使丙烯与别的α烯烃共聚合。
所述固体催化剂在作为聚合反应的成分使用前，可用乙烯或α烯烃预聚合而使用。
预聚合反应可在烃溶剂（例如，己烷），所述催化剂成分及有机铝化合物（例如，三乙基铝）的存在下，在充分地低的温度和乙烯或α烯烃压力条件下施行。预聚合是将催化剂粒子用聚合物围绕而使催化剂形状维持而有助于在聚合后使聚合物的形状优良。预聚合后的聚合物/催化剂的重量比优选是约0.1～20:1。
在所述丙烯聚合或共聚合方法中，作为助催化剂成分，可使用元素周期表第II族或第III族的有机金属化合物，且作为其例，优选而言使用烷基铝化合物。所述烷基铝化合物如通式（VII）所示：
AlR3……（VII）
其中，R是碳原子数1～6个的烷基。
作为所述烷基铝化合物的具体例，可举出三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝及三辛基铝等。
相对于所述固体催化剂成分的所述助催化剂成分的比率根据聚合方法而多少有差异，但相对于固体催化剂成分中的钛原子的助催化剂成分中的金属原子的摩尔比优选是1～1000的范围，且更优选而言10～300的范围。如果，相对于固体催化剂成分中的钛原子的助催化剂成分中的金属原子，例如铝原子的摩尔比超出所述1～1000的范围，则有聚合活性大大降低的问题。
在所述丙烯聚合或共聚合方法中，作为所述外部电子供体，可使用以下的通式（VIII）所示的烷氧基硅烷化合物中1种以上：
R1 mR2 nSi(OR3)(4m-n)……（VIII）
其中，R1，R2可相同或不同，且是碳原子数1～12个的线型或分支型或环烷基，或者芳基，且R3是碳原子数1～6个的线型或分支型烷基，且m，n各自是0或1，且m+n是1或2。
作为所述外部电子供体的具体例，是正丙基三甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，二正戊基二甲氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，环戊基乙基二甲氧基硅烷，环戊基丙基二甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基丙基二甲氧基硅烷，环庚基三甲氧基硅烷，二环庚基二甲氧基硅烷，环庚基甲基二甲氧基硅烷，环庚基乙基二甲氧基硅烷，环庚基丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯甲基二甲氧基硅烷，苯乙基二甲氧基硅烷，苯丙基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，二正丁基二乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，二正戊基二乙氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环戊基甲基二乙氧基硅烷，环戊基乙基二乙氧基硅烷，环戊基丙基二乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基乙基二乙氧基硅烷，环己基丙基二乙氧基硅烷，环庚基三乙氧基硅烷，二环庚基二乙氧基硅烷，环庚基甲基二乙氧基硅烷，环庚基乙基二乙氧基硅烷，环庚基丙基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯甲基二乙氧基硅烷，苯乙基二乙氧基硅烷及苯丙基二乙氧基硅烷等，且在其中可单独或混合1种以上而使用。
相对于所述固体催化剂的所述外部电子供体的使用量根据聚合方法而多少有差异，但相对于催化剂成分中的钛原子的外部电子供体中的硅原子的摩尔比优选是0.1～500的范围，且更优选1～100的范围。如果，相对于所述固体催化剂成分中的钛原子的外部电子供体中的硅原子的摩尔比不到0.1，则生成的丙烯聚合物的立体规则性显著地降低而不优选，且超过500，则有催化剂的聚合活性显著地降低的问题。
在所述丙烯聚合或共聚合方法中，聚合反应的温度优选是20～120℃，如果聚合反应的温度不到20℃，则反应不能充分地进行而不优选，且超过120℃，则活性的降低严重，且对聚合物性质也产生不好的影响而不优选。
【发明效果】
使用由本发明的方法制备的固体催化剂，则可以高的收率聚合立体规则性优秀的聚丙烯。
【实施方式】
以下通过具体性的实施例更加详细地说明本发明。但是，这些实施例仅是例示性的目的，本发明不受这些实施例的限定。
【实施例】
【实施例1】
【1．固体催化剂的制备】
向用氮充分地取代的设置有1升大小的搅拌机的玻璃反应器投入甲苯150ml和二乙氧基镁（平均粒径20μm的球形，且粒度分布指数是0.86，且表观密度是0.35g/cc）20g，维持在10℃的同时投入四乙氧基硅烷2.5ml而使反应进行30分钟。将四氯化钛40ml用甲苯60ml稀释而经1小时投入之后，将反应器的温度提高到110℃的同时注入双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g。在110℃维持2小时之后，将温度降低到90℃而停止搅拌，除去上清液，且追加使用甲苯200ml洗涤1次。向这里投入甲苯150ml和四氯化钛50ml而将温度提高到110℃而维持2小时。将老化过程结束的所述的浆混合物用每次甲苯200ml洗涤2次，且在40℃用正己烷以每次各200ml洗涤5次而得到浅黄色的固体催化剂成分。在流动的氮下干燥18小时而得到的固体催化剂成分中的钛含量是2.8重量%。
【2．聚丙烯聚合】
在4升大小的高压用不锈钢制反应器内投入所述的固体催化剂10mg和三乙基铝6.6mmol，环己基甲基二甲氧基硅烷0.66mmol。接着依次投入氢1000ml和液体状态的丙烯2.4L之后，将温度提高到70℃而实施聚合。聚合开始后经过2小时，则使反应器的温度下降到常温，开阀而完全地除去反应器内部的丙烯。
分析其结果得到的聚合物，显示于表1。
其中，将催化剂活性，立体规则性用如以下的方法确定。
①催化剂活性（kgPP/g cat）=聚合物的生成量(kg)÷催化剂的量（g）
②立体规则性(X.I.)：在混合二甲苯中结晶化而析出的不溶成分的重量%
【实施例2】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而使用双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是2.2重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【实施例3】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而使用双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.1重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【实施例4】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而使用双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.1重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【实施例5】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而使用双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二乙酯5.3g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是2.1重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【实施例6】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，代替四乙氧基硅烷2.5ml而使用5.0ml而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是2.5重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【比较例1】
【1．固体催化剂的制备】
向用氮充分地取代的设置有1升大小的搅拌机的玻璃反应器投入甲苯150ml，四氢呋喃12ml，丁醇20ml，氯化镁21g升温到110℃后，使维持1小时而得到均一溶液。溶液的温度冷却到15℃，且投入四氯化钛25ml之后使反应器的温度在60℃经1小时升温，且10分钟老化后15分钟静置而使载体沉淀，且除去上部的溶液。反应器内中残留的浆通过投入200ml的甲苯，并搅拌，静置，上清液除去过程重复2次而洗涤。
向这样地得到的浆注入甲苯150ml之后，在15℃将四氯化钛25ml用甲苯50ml稀释而经1小时投入之后，将反应器的温度以每分钟0.5℃的速度升高到30℃。将反应混合物在30℃维持1小时之后，注入二异丁基酞酸酯7.5ml，且再次以每分钟0.5℃的速度升温到110℃。
在110℃维持1小时之后，使温度降低到90℃，停止搅拌，除去上清液，且追加使用甲苯200ml而用相同的方法洗涤1次。向这里投入甲苯150ml和四氯化钛50ml而将温度提高到110℃而维持1小时。将老化过程结束的所述的浆混合物每次用甲苯200ml洗涤2次，且在40℃用己烷以每次各200ml洗涤5次而得到浅黄色的固体催化剂成分。在流动的氮下干燥18小时而得到的固体催化剂成分中的钛含量是3.3重量%。
【2．聚丙烯聚合】
使用所述的固体催化剂10mg而用与实施例1相同的方法实施聚合，并将其结果显示于表1。
【比较例2】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，省略投入四乙氧基硅烷2.5ml而反应30分钟的过程而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.2重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【比较例3】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，省略投入四乙氧基硅烷2.5ml而反应30分钟的过程，且代替双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而使用双环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.1重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【比较例4】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，省略投入四乙氧基硅烷2.5ml而反应30分钟的过程，且代替双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而使用双环［2.2.1］庚-2-烯-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.2重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【比较例5】
在实施例1的1．固体催化剂的制备中，省略投入四乙氧基硅烷2.5ml而反应30分钟的过程，且代替双环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而使用双环［2.2.1］庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸二丁酯6.6g而制备催化剂。固体催化剂成分中的钛含量是3.0重量%。接下来，用与实施例1相同的方法施行聚丙烯聚合，且结果显示于表1。
【表1】
  活性(kg-PP/g-C at)   立体规则性(X.I.，wt.%)
 实施例1   55   98.5
 实施例2   40   99.0
 实施例3   47   98.1
 实施例4   36   98.2
 实施例5   35   99.1
 实施例6   48   98.7
 比较例1   26   97.3
 比较例2   48   97.6
 比较例3   31   98.2
 比较例4   40   97.5
 比较例5   35   97.5
如所述表1所示，根据本发明的实施例1～实施例6使用硅烷系化合物，双环烷二羧酸酯系或双环烯二羧酸酯系内部电子供体而立体规则性和活性全部优秀，与此相比，比较例1在立体规则性和活性方面全部不及实施例，且比较例2，4，5在立体规则性方面不及，且另外比较例3活性处于劣势。

Claims (7)

1.丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的阶段：
（1）使二烷氧基镁和硅烷系化合物在有机溶剂的存在下反应的阶段；
（2）使所述阶段（1）的产物和卤化钛反应的阶段；
（3）使升温到60～150℃的温度的同时向所述阶段（2）的产物投入选自下示通式（III），通式（IV），通式（V）或通式（VI）所示的双环烷二羧酸酯系或双环烯二羧酸酯系内部电子供体中的1种或2种以上而使进行反应的阶段，
Figure FDA00001882591200011
其中，R1及R2彼此相同或相异，且是碳原子数1～20个的线型，分支型或环型烷基，烯基，芳基，芳基烷基或烷基芳基；且R3，R4，R5及R6彼此相同或相异，且是氢，碳原子数1～20个的线型，分支型或环型烷基，烯基，芳基，芳基烷基或烷基芳基；及
（4）使所述阶段（3）的产物和卤化钛于60～150℃的温度反应，并洗涤产物的阶段。
2.权利要求1的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷系化合物如下示通式（I）所示：
Si(OR1)aR2 (4-a)……（I）
其中，R1及R2各自独立性地是碳原子数1～10个的烷基，环烷基或芳基，且R2是2个以上时，R2基可相同或相异，且a为了配平通式的原子价而是0～4的整数。
3.权利要求1的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷系化合物是四烷氧基硅烷。
4.权利要求1的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于，相对于所述二烷氧基镁1摩尔而使用所述硅烷系化合物0.1～1.0摩尔。
5.权利要求1的丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于，相对于所述二烷氧基镁1摩尔而使用所述内部电子供体0.1～1.0摩尔。
6.丙烯聚合用固体催化剂，其特征在于，
由权利要求1～5之任一项的制备方法制备，且
包括镁，钛，卤素，硅及内部电子供体。
7.权利要求6的丙烯聚合用固体催化剂，其特征在于，所述固体催化剂包含：镁5～40重量%，钛0.5～10重量%，卤素50～85重量%，硅2.5～30重量%及内部电子供体2.5～30重量%。
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