CN112759688B - 丙烯聚合用固体催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯聚合用固体催化剂的制造方法，更详细地，其特征在于，包括以下阶段：(1)在有机溶剂的存在下使二烷氧基镁与卤化钛化合物发生1次反应的阶段；(2)向上述阶段(1)的产物中混合添加2种非芳族内部电子给予体而使它们反应的阶段；(3)使上述阶段(2)的产物与卤化钛化合物发生2次反应，然后洗涤产物的阶段。通过本发明所述方法制造的催化剂不仅可以提供高的催化活性，而且可以提供具有优异的立构规整性的丙烯聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯聚合用固体催化剂的制造方法，更详细地，其特征在于，包括以下阶段：(1)在有机溶剂的存在下使二烷氧基镁与卤化钛化合物发生1次反应的阶段；(2)向上述阶段(1)的产物中混合添加2种非芳族内部电子给予体而使它们反应的阶段；(3)使上述阶段(2)的产物与卤化钛化合物发生2次反应，然后洗涤产物的阶段。根据本发明所述方法制造的催化剂不仅可以提供高的催化活性，而且可以提供具有优异的立构规整性的丙烯聚合物。
背景技术
聚丙烯是产业上极其有用的物质，被广泛用于各种用途，尤其是在与汽车和电子产品相关的材料中。为了进一步扩大聚丙烯的应用，重要的是提高其结晶度并改善刚性，为此，必须设计出使丙烯聚合用固体催化剂表现出高的立构规整性的方案。
在上述这样的丙烯等烯烃类的聚合中，已知有含有镁、钛、电子给予体和卤素作为必须成分的固体催化剂，提出了使用含有该固体催化剂以及有机铝化合物和有机硅化合物的催化剂体系来使烯烃类聚合或共聚的许多方法。但是，这样的方法不足以以高收率获得高立构规整性的聚合物，需要进行改进。
在丙烯聚合用催化剂中，催化活性是最基本的也是重要的特性之一。如果活性高，则可以使用较少量的催化剂，从而可以降低制造成本，并且减少镁、钛、卤素等金属催化剂残渣和注入催化剂时使用的己烷等挥发性物质的残留量。
如上所述，在丙烯的聚合中，为了通过增加催化活性来降低成本、提高立构规整性等催化性能来改善聚合物的物性，众所周知有使用芳族二羧酸的二酯作为内部电子给予体的方法，并且已经申请了相关专利。美国专利第4,562,173号，美国专利第4,981,930号，韩国专利第0072844号等就是其例子，这些专利介绍了使用芳族二烷基二酯或芳族单烷基单酯而表现出高活性、高立构规整性的催化剂制造方法。
但是，与上述专利使用的物质相同的芳族二羧酸的二酯化合物即使极少量，也会对人类和生态系统带来不利影响，例如人类生殖功能下降、生长障碍、畸形、诱发癌症等，已知是环境激素物质。因此，近年来，在用于饮食包装容器和医疗设备等用途的聚丙烯的制造中，越来越需要使用对环境友好的物质作为内部电子给予体。而上述专利方法不足以以高收率获得高立构规整性的聚合物，因此需要改进。
另一方面，作为内部电子给予体，除了上述那样的烷基酯以外，已知有使用非芳族二醚物质(韩国专利第0491387号)和同时具有酮和醚官能团的非芳族物质(韩国专利第0572616号)的催化剂制造方法。但是，这两种方法在活性和立构规整性这两方面都有很大需要改善的空间。
另外，美国专利第6,048,818号中公开了使用丙二酸作为内部电子给予体来制造催化剂的方法，但该方法存在活性和立构规整性低到不适用于商业用途的缺点。
发明内容
解决课题的手段
本发明是为了解决上述这样的现有技术的问题而完成的，本发明的目的在于，提供一种丙烯聚合用固体催化剂的制造方法，其能够以高收率制造不含环境有害物质、且立构规整性优异的聚丙烯。
参照以下说明和本发明的权利要求，进一步阐明本发明的其他目的和益处。
解决课题的手段
为了解决上述这样的课题，本发明提供丙烯聚合用固体催化剂的制造方法，其特征在于，包括下述阶段：
(1)在有机溶剂的存在下使二烷氧基镁与卤化钛化合物发生1次反应的阶段；
(2)向上述阶段(1)的产物中混合添加2种非芳族内部电子给予体而使它们反应的阶段；和
(3)使上述阶段(2)的产物与卤化钛化合物发生2次反应，然后洗涤产物的阶段。
作为上述阶段(1)中使用的有机溶剂，其种类没有特别限定，可使用碳数6～12的脂族烃、芳族烃、卤代烃等，更优选使用碳数7～10的饱和脂族或芳族烃、卤代烃，作为其具体例，可单独或混合使用选自辛烷、壬烷、癸烷、甲苯和二甲苯、氯丁烷、氯己烷、氯庚烷等中的1种以上。
在上述阶段(1)中，作为用于生成载体氯化镁的二烷氧基镁，特别优选使用二乙氧基镁。上述二烷氧基镁是通过使金属镁在氯化镁这样的反应引发剂的存在下与无水醇反应而得到的平均粒径为10～200μm、表面光滑的球形粒子，优选在丙烯的聚合时也原样维持该球形的粒子形状，当上述平均粒径小于10μm时，则制造的催化剂的微细粒子增加，导致聚合时聚合物的团块化，引起工艺问题，因而不优选，当上述平均粒径大于200μm时，则表观密度有下降的倾向，因而不优选。
在上述固体催化剂的制造工序中，阶段(1)中使用的卤化钛优选由下述通式(I)表示：
Ti(OR)aX(4-a)……(I)
其中，R为碳数1～10的烷基，X为卤素，a为与通式的原子价匹配的0～3的整数。作为上述卤化钛，特别优选使用四氯化钛。
在上述固体催化剂的制造工序中，阶段(1)的反应优选通过在0～30℃的温度范围，将二烷氧基镁在混悬在有机溶剂中的状态下缓慢地(逐渐地)投入到上述卤化钛中来进行。
在上述阶段(1)中，卤化钛的使用量相对于二烷氧基镁1摩尔，优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～2摩尔，当小于0.1摩尔时，二烷氧基镁转变为氯化镁的反应不能顺利进行，因而不优选，当大于10摩尔时，导致过多的钛成分存在于催化剂内，因而不优选。
在上述丙烯聚合用固体催化剂的制造工序中，上述阶段(2)中使用的内部电子给予体混合物混合使用：
1,4-环己二烯-1,2-二羧酸1,2-二烷基酯((A)化合物)、和
选自苯甲酸乙酯(B)、9,9-双(甲氧基甲基)芴(C)、或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(D)中的任一种。
其中，R1和R2为碳数2～8的直链或支链状烷基、或碳数3～8的环状烷基。
上述阶段(2)优选通过如下方式进行：一边将上述阶段(1)的产物缓慢升温至80～130℃的温度，一边在升温过程中投入上述内部电子给予体，使它们反应1～3小时，当上述温度低于80℃或反应时间少于1小时时，反应难以完成，当上述温度超过130℃或反应时间超过3小时时，由于副反应，导致作为产物的催化剂的聚合活性或聚合物的立构规整性降低。
上述内部电子给予体只要是在上述升温过程中投入，其投入温度和投入次数就没有大的限制，上述内部电子给予体的总的使用量相对于所使用的二烷氧基镁1摩尔，优选使用0.1～1.0摩尔，当在上述范围之外时，作为产物的催化剂的聚合活性或聚合物的立构规整性会降低，因而不优选。
在上述固体催化剂的制造工序中，阶段(3)是使上述阶段(2)的产物负载卤化钛的2次反应并洗涤的工序，优选在80～130℃的温度下进行，更优选采用卤化钛化合物来对上述阶段(2)的产物进行2次活化。
发明效果
当使用通过本发明方法制造的丙烯聚合用固体催化剂时，能够以高收率生成不含环境有害物质、且具有优异的立构规整性的聚丙烯。
具体实施方式
以下，通过实施例，更详细地说明本发明。但是，这些实施例仅是例示目的，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
实施例1
[固体催化剂的制造]
向用氮气充分置换的1升大小的设置有搅拌机的玻璃反应器中投入150ml甲苯和20g二乙氧基镁(平均粒度20μm)，维持在10℃。将40ml四氯化钛稀释到60ml甲苯中后，用1小时投入，然后，一边将反应器的温度升高至110℃，一边注入1,4-环己二烯-1,2-二羧酸1,2-二丁酯(A，R1＝R2＝丁基)16.8mmol(4.71g)、苯甲酸乙酯(B)5.6mmol(0.84g)。在110℃下维持2小时，然后将温度降低至90℃，停止搅拌，除去上清液，用追加的200ml甲苯以同样的方法洗涤1次。
向其中投入150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度升高至110℃，维持2小时。将完成了熟化过程的上述浆料混合物用甲苯洗涤2次，每次使用200ml甲苯，在40℃下用正己烷洗涤5次，每次使用200ml正己烷，得到浅黄色的固体催化剂成分。
[聚丙烯聚合]
向4升大小的高压用不锈钢反应器内投入上述的固体催化剂10mg和三乙基铝6.6mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.66mmol。接着，依次投入氢1000ml和液态的丙烯2.4L，然后升温至70℃，实施聚合。聚合开始2小时后，一边将反应器的温度降低至常温，一边打开阀门，完全除去反应器内的丙烯。得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
在此，催化活性和立构规整性通过如下所述的方法确定。
①催化活性(kg-PP/g-催化剂)＝聚丙烯生成量(kg)÷注入的催化剂的量(g)
②立构规整性(X.I.)：100g聚合物中，在混合二甲苯中结晶而析出的不溶成分的重量％
实施例2
在上述实施例1的[固体催化剂的制造]的阶段中，代替苯甲酸乙酯(B)5.6mmol(0.84g)，使用9,9-双(甲氧基甲基)芴(C)5.6mmol(1.42g)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制造固体催化剂。然后，采用与实施例1同样的方法，进行聚丙烯聚合，得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
实施例3
在上述实施例1的[固体催化剂的制造]的阶段中，代替苯甲酸乙酯(B)5.6mmol(0.84g)，使用2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(D)5.6mmol(1.13g)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制造固体催化剂。然后，采用与实施例1同样的方法，进行聚丙烯聚合，得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
实施例4
[固体催化剂的制造]
向用氮气充分置换的1升大小的设置有搅拌机的玻璃反应器中投入150ml甲苯和20g二乙氧基镁(平均粒度20μm)，维持在10℃。将40ml四氯化钛稀释到60ml甲苯中后，用1小时投入，然后，一边将反应器的温度升高至110℃，一边注入1,4-环己二烯-1,2-二羧酸1,2-二乙酯(A，R1＝R2＝乙基)16.8mmol(3.77g)、苯甲酸乙酯(B)5.6mmol(0.84g)。在110℃下维持2小时后，将温度降低至90℃，停止搅拌，除去上清液，用追加的200ml甲苯以同样的方法洗涤1次。
向其中投入150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度升高至110℃，维持2小时。将完成了熟化过程的上述浆料混合物用甲苯洗涤2次，每次使用200ml甲苯，在40℃下用正己烷洗涤5次，每次使用200ml正己烷，得到浅黄色的固体催化剂成分。
[聚丙烯聚合]
使用上述固体催化剂，采用与实施例1同样的方法，进行聚丙烯聚合，得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
实施例5
在上述实施例4的[固体催化剂的制造]的阶段中，代替苯甲酸乙酯(B)5.6mmol(0.84g)，使用9,9-双(甲氧基甲基)芴(C)5.6mmol(1.42g)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制造固体催化剂。然后，采用与实施例1同样的方法，进行聚丙烯聚合，得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
实施例6
在上述实施例4的[固体催化剂的制造]的阶段中，代替苯甲酸乙酯(B)5.6mmol(0.84g)，使用2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(D)5.6mmol(1.13g)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制造固体催化剂。然后，采用与实施例1同样的方法，进行聚丙烯聚合，得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
比较例1
向用氮气充分置换的1升大小的设置有搅拌机的玻璃反应器中投入150ml甲苯和20g二乙氧基镁(平均粒度20μm)，维持在10℃。将40ml四氯化钛稀释到60ml甲苯中后，用1小时投入，然后，一边将反应器的温度升高至110℃，一边注入1,4-环己二烯-1,2-二羧酸1,2-二丁酯(A，R1＝R2＝丁基)22.4mmol。在110℃下维持2小时后，将温度降低至90℃，停止搅拌，除去上清液，用追加的200ml甲苯以同样的方法洗涤1次。
向其中投入150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度升高至110℃，维持2小时。将完成了熟化过程的上述浆料混合物用甲苯洗涤2次，每次使用200ml甲苯，在40℃下用正己烷洗涤5次，每次使用200ml正己烷，得到浅黄色的固体催化剂成分。然后，采用与实施例1同样的方法，进行聚丙烯聚合，得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
比较例2
向用氮气充分置换的1升大小的设置有搅拌机的玻璃反应器中投入150ml甲苯和20g二乙氧基镁(平均粒度20μm)，维持在10℃。将40ml四氯化钛稀释到60ml甲苯中后，用1小时投入，然后，一边将反应器的温度升高至110℃，一边注入1,4-环己烯-1,2-二羧酸1,2-二乙酯(A，R1＝R2＝乙基)22.4mmol。在110℃下维持2小时后，将温度降低至90℃，停止搅拌，除去上清液，用追加的200ml甲苯以同样的方法洗涤1次。
向其中投入150ml甲苯和50ml四氯化钛，将温度升高至110℃，维持2小时。将完成了熟化过程的上述浆料混合物用甲苯洗涤2次，每次使用200ml甲苯，在40℃下用正己烷洗涤5次，每次使用200ml正己烷，得到浅黄色的固体催化剂成分。然后，采用与实施例1同样的方法，进行聚丙烯聚合，得到的丙烯聚合物的分析结果示于表1。
[表1]
如表1所示，本发明的使用1,4-环己二烯-1,2-二羧酸1,2-二丁酯(A，R1＝R2＝丁基)或1,4-环己烯-1,2-二羧酸1,2-二乙酯(A，R1＝R2＝乙基)与选自苯甲酸乙酯(B)、9,9-双(甲氧基甲基)芴(C)、或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(D)中的一种的混合物作为内部电子给予体的实施例1～6与单独使用1,4-环己二烯-1,2-二羧酸1,2-二丁酯(A，R1＝R2＝丁基)或1,4-环己烯-1,2-二羧酸1,2-二乙酯(A，R1＝R2＝乙基)作为内部电子给予体的比较例1～2相比，不仅立构规整性更加提高，而且催化活性也得到改善。
Claims (3)
1.丙烯聚合用固体催化剂的制造方法，其特征在于，包括以下阶段：
(1)在有机溶剂的存在下使二烷氧基镁与卤化钛化合物反应的阶段；
(2)使上述阶段(1)的产物与混合了1,4-环己二烯-1,2-二羧酸1,2-二丁酯和选自苯甲酸乙酯(B)、9,9-双(甲氧基甲基)芴(C)、或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(D)中的任1种的内部电子给予体混合物反应的阶段；和
(3)使上述阶段(2)的产物与卤化钛化合物反应，并洗涤产物的阶段。
2.权利要求1所述的丙烯聚合用固体催化剂的制造方法，其特征在于，上述二烷氧基镁化合物为二乙氧基镁。
3.权利要求1所述的丙烯聚合用固体催化剂的制造方法，其特征在于，上述卤化钛由通式(I)表示，
Ti(OR)aX(4-a)……(I)
其中，R为碳数1～10的烷基，X为卤素，a为与通式的原子价匹配的0～3的整数。
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