CN101423570A - 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂 - Google Patents
一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101423570A CN101423570A CNA2007101766658A CN200710176665A CN101423570A CN 101423570 A CN101423570 A CN 101423570A CN A2007101766658 A CNA2007101766658 A CN A2007101766658A CN 200710176665 A CN200710176665 A CN 200710176665A CN 101423570 A CN101423570 A CN 101423570A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tartaric acid
- dibenzoyl tartaric
- ester
- catalyst component
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims abstract description 15
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 26
- -1 phthalyl dimethyl tartrate Chemical compound 0.000 claims description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- YONLFQNRGZXBBF-KBPBESRZSA-N (2s,3s)-2,3-dibenzoyloxybutanedioic acid Chemical compound O([C@H](C(=O)O)[C@H](OC(=O)C=1C=CC=CC=1)C(O)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YONLFQNRGZXBBF-KBPBESRZSA-N 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)CC(C)C Chemical compound CO[SiH](OC)CC(C)C NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 5
- YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)CCCC YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-9h-fluorene Chemical class C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(COC)=CC=C2 XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FOSCDBCOYQJHPN-UHFFFAOYSA-M Cl[Mg] Chemical compound Cl[Mg] FOSCDBCOYQJHPN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- AZNKQOALFNLHKD-UHFFFAOYSA-N cyclobutylmethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](CC1CCC1)OC AZNKQOALFNLHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- AUEJBKCWXPYRGZ-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl diethoxysilane Chemical compound C(C)O[SiH2]OCC.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 AUEJBKCWXPYRGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] Chemical compound C(C)O[Ti](OCC)OCC.[Cl] CADAOKXOWMHTKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.CO[SiH3] Chemical compound CN(C)C.CO[SiH3] MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L ethanolate;titanium(4+);dichloride Chemical compound CCO[Ti](Cl)(Cl)OCC UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 2
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKKDDLAPNLMFHW-UHFFFAOYSA-N 4-benzoyloxypentan-2-yl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(C)CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 JKKDDLAPNLMFHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical group CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- XUCKQPJKYWZURJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)C1CCCCC1 XUCKQPJKYWZURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- JEPIFLWPLMNXOX-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dibenzoyl-2,3-dihydroxybutanedioate Chemical class CCOC(=O)C(O)(C(=O)c1ccccc1)C(O)(C(=O)OCC)C(=O)c1ccccc1 JEPIFLWPLMNXOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSAVZVORKRDODB-WDSKDSINSA-N diethyl tartrate Chemical compound CCOC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)OCC YSAVZVORKRDODB-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical class OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
一种烯烃聚合球形催化组分,采用通式(I)中的一种酒石酸酯做为内给电子体,该催化组分用于烯烃,特别是丙烯(共)聚合时,可得到立体定向性很高的聚合物。本发明还进一步公开了包含上述球形催化组分的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合的球形催化组分及其催化剂,特别涉及一种用于丙烯聚合的球形催化组分及其催化剂。
背景技术
众所周知,以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分,可用于CH2=CHR烯烃聚合反应,特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中,给电子体是催化剂组分中必不可少的成分之一,并且随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
早先,文献中大量报道了多种给电子体化合物,例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物,其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类,如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)等。
近年来,人们尝试采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体,US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1,3-二醚类化合物作为给电子体,如2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等,亦可参见CN1042547A、CN1143651A、US2003027715和WO03076480。CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中,采用特殊的1,3-二酮类化合物作为给电子体,如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类和二醇酯类化合物,如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等(参见CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。CN1313869A、US6818583和W02004024785公开了取代的琥珀酸酯作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的内部电子给体的应用。这些给电子体化合物的使用不仅可以提高催化剂的活性,而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。但在不采用外给电子体组分时,所得聚合物的等规度仍较低。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的球形催化组分,其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。本发明的另一目的是提供含有上述球形催化组分的催化剂。
本发明的球形催化组分,以重量百分比计,包含10-25%镁、1-10%钛、40-60%卤素和1-30%内给电子体,所述的内给电子体选自通式(I)中的至少一种酒石酸酯:
其中,基团R1和R2彼此相同或不同,是C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团;基团R3和R4彼此相同或不同,为氢或C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团,并且R3和R4可以被连接在一起从而成环。
在上述的酒石酸酯通式化合物中,R1和R2优选为C1-C10的烷基、环烷基或芳基烷基,特别优选C1-C10的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新戊基,进一步优选乙基、异丙基、正丁基或异丁基。
在上述的酒石酸酯通式化合物中,R3和R4优选芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。
适宜上述通式的化合物实例包括但不限于:
1-二苯甲酰酒石酸二甲酯、d-二苯甲酰酒石酸二甲酯、d1-苯甲酰酒石酸二甲酯、meso-二苯甲酰酒石酸二甲酯、1-二苯甲酰酒石酸二乙酯、d-二苯甲酰酒石酸二乙酯、d1-二苯甲酰酒石酸二乙酯、meso-二苯甲酰酒石酸二乙酯、1-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、d-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、d1-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、meso-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、1-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、d-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、d1-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、meso-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、1-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、d-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、d1-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、meso-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、1-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、d-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、d1-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、meso-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、1-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、d-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、d1-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、meso-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、邻苯二甲酰酒石酸二甲酯、邻苯二甲酰酒石酸二乙酯。
酒石酸酯化合物的制备可以采用现有技术,即用相应的酒石酸为起始原料,通过酯化反应来合成,具体制备过程可参见文献Org.Synth.IV,242.;Org.Synth.IV,304.;Org.Synth.72,86.的相关报道。
催化组分中的镁可以由粒度分布20~250μm,通式为Mg(0R’)mX(2-m)·pROH的卤化镁醇合物来提供,式中R’为C1~C20的烷基、芳基烷基或芳基;X为卤素;m为0≦m<2的整数;n为O<p<6的小数或整数;R为C1-C20的烷基或芳基烷基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种,优选二氯化镁;卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种,优选乙醇。
卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共热溶解后,高压喷出或高速搅拌,在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到,具体方法参见US4399054中的相关描述。
催化组分中的钛可由通式为TiXn(OR)4-n的化合物提供,式中R为碳原子数为1-20的烃基;X为卤素;n=1-4。具体的化合物如:四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛,优选四氯化钛。
本发明的球形催化组分的制备方法包括:(1)将球形卤化镁醇合物加入到一40~10℃的钛化合物中,反应1~4小时,镁与钛的摩尔比为1:5~1:50;(2)升温至30~80℃,加入内给电子体化合物,镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1~15:1;(3)再升温至100~150℃,反应1~4小时;(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物,于110~130℃反应1~4小时,再经过滤,洗涤,干燥后得到。
以上述球形催化组分为主要组分,本发明还可进一步提供用于烯烃聚合的催化剂。催化剂具体包含:
(a)含有镁、钛、卤素和选自通式(I)中至少一种酒石酸酯的催化组分;
(b)烷基铝化合物;
(c)任选地,外给电子体。
其中,烷基铝化合物(b)选自三烷基铝化合物,如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物,或是烷基铝氧烷。
外给电子体组分可以根据需要有选择地加入。对于需要获得立构规整性很高(如全同指数大于99%)的烯烃聚合物,建议加入外给电子体化合物。
外给电子体可选择通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物,式中0≤n≤3的整数;R和R’为同种或不同的烷基、环烷基或芳基,任选含有杂原子;R也可以为卤素或氢原子。具体的有机硅化合物如:三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷,二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷,优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷,二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
外给电子体还可选自通式(II)的1,3-二醚类:
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI可以相同或不同,可为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团;RVII和RIII可以相同或不同,可为具有1至18个碳原子的烃基基团;RI-RVIII的基团中的一个或多个还可以连起来成环。优选地,RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团,RIII和RIV形成不饱和的稠环并且RI、RII、RV和RVI为氢。特别优选使用9,9-双(甲氧基甲基)芴。
以钛:铝:外给电子体化合物(c)之间的摩尔比计,催化剂中各组分间的用量比为1:5-1000:0-500;优选为1:25-100:25-300。
本发明所述催化剂用于烯烃聚合,特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合时能够得到很高的全同指数的聚合物。同时,也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。
用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法,可以在液相或气相中进行,也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在0~150℃进行,优选40~90℃。聚合压力为0.01~10MPa。能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。
本发明通过采用新型的内给电子体酒石酸酯化合物,可得到综合性能优良的催化剂,在用于丙烯(共)聚合时,可以得到令人满意的聚合产率,而且聚合物的立体定向性很高,即使在不使用外给电子体时,仍可得到高等规度的聚合物,同时催化剂对氢调的敏感性也很好,所得聚合物的分子量分布较宽,有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了更好地说明本发明,而不是对本发明进行限制。
测试方法:
1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD=Mw/Mn):采用凝胶渗透色谱方法,用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
2、聚合物等规度:采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时),即1克干燥的聚合物样品,放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后,将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。
3、聚合物熔融指数的测定:根据μPXRZ-400C测定。
4、钛百分含量的测定:根据分光光度法测定。
5、内给电子体百分含量的测定:根据PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。
一、酒石酸酯化合物的合成
仅以meso-二苯甲酰酒石酸二乙酯的合成为例,具体方法如下:
(1)合成meso-酒石酸二乙酯
在100ml烧瓶中加入12g(80mmol)酒石酸、1g对甲苯磺酸一水合物、60ml无水乙醇,加热回流12小时,反应混合物冷至室温后蒸干未反应完的乙醇,柱层析分离,得11.9g油状产品,收率72%。
(2)合成meso-二二苯甲酰酒石酸二乙酯
在50ml烧瓶中加入3.1g(15mmol)自制的酒石酸二乙酯、3.6g(45mmol)吡啶和30ml干燥四氢呋喃(THF),搅拌下滴加5.3g(约4.4ml)苯甲酰氯,加热回流6小时,反应混合物冷至室温后,加入饱和食盐水,乙醚萃取3次,合并萃取液,用无水硫酸钠干燥,过滤,蒸干溶剂,柱层析分离,得产品5.9g,收率95%。1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)分析结果:δ 7.45-8.13(m,10H,芳烃H);δ 6.03(d,2H,CH);δ 4.23(q,4H,CH2);δ 1.18(t,6H,CH3)。
二、球形催化剂组分的制备
实施例1-24
在无水无氧条件下,在一个经过高纯氮气充分置换的500毫升四颈圆底烧瓶中,加入TiCl4100ml和甲苯60ml,降温至-20℃,加入10.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体(按照USP4399054的方法制备)。1小时内升至0℃,继续升温在2小时内升至20℃,继续升温在1小时内升至40℃,分别加入表1中相应的酒石酸酯化合物(依前述方法制备得到)7.4mmol,1小时升温至100℃,维持2小时,排去滤液。加入TiCl4100ml,1小时升至120℃,维持2小时,排去滤液。加无水己烷60ml,沸腾态洗涤5次,然后加无水己烷60ml,常温洗涤3次,最后将得到的固体催化组分真空干燥。
比较例1-4
按上述实施例的球形催化剂组分的制备方法,只是将内给电子体分别替换为邻苯二甲酸二正丁酯、琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯。
三、丙烯聚合实验
将上述实施例1-24和比较例1-4的球形催化剂组分分别进行丙烯聚合。通常步骤为:容积为5L的不锈钢高压反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入AlEt32.5mmol,外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol,再加入上述实施例1-24的固体催化剂组分10mg以及1.2L氢气,通入液体丙烯2.3L,升温至70℃,维持此温度1小时。降温,泄压至1个大气压,得到PP粉料。聚合结果列于表1。
表1 丙烯聚合结果
四、不加外给电子体的丙烯聚合
按照上述聚合程序,但是不加外给电子体,将实施例5-8和比较例3-4的催化组分分别进行丙烯聚合,聚合结果与加甲基环已基二甲氧基硅烷(CHMMS)外给电子体的聚合结果的比较列于表2。
表2 加与不加外给电子体的聚合结果
实施例 | 内给电子体 | CHMMS/AlEt3mol/mol | 聚合活性kgPP/gcat | 等规度(%) | 分子量分布 |
实施例5 | 1-二苯甲酰酒石酸二乙酯 | 0.04 | 62 | 99.4 | 8.1 |
实施例5 | 同上 | 0 | 64 | 98.3 | 8.0 |
实施例6 | d二苯甲酰酒石酸二乙酯 | 0.04 | 64 | 99.1 | 8.0 |
实施例6 | 同上 | 0 | 65 | 98.2 | 8.2 |
实施例7 | d1-二苯甲酰酒石酸二乙酯 | 0.04 | 61 | 99.5 | 7.8 |
实施例7 | 同上 | 0 | 63 | 98.6 | 8.0 |
实施例8 | meso-二苯甲酰酒石酸二乙酯 | 0.04 | 65 | 99.3 | 7.3 |
实施例8 | 同上 | 0 | 68 | 98.0 | 7.7 |
比较例3 | 2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯 | 0.04 | 40 | 95.7 | 8.6 |
比较例3 | 同上 | 0 | 28 | 87.4 | 8.5 |
比较例4 | 2,4-戊二醇二苯甲酸酯 | 0.04 | 48 | 96.5 | 5.8 |
比较例4 | 同上 | 0 | 50 | 88.7 | 6.0 |
从表2中结果可以看到,在不加外给电子体的情况下,采用本发明的固体催化剂组分进行聚合仍可得到相当高的等规度,并且聚合活性高于加外给电子体时得到的聚合活性。而采用现有技术的催化剂(比较例3和比较例4)进行聚合,在不加外给电子体的情况下,得到的聚合物的等规度很低。
五、不同外给电子体的丙烯聚合结果比较
催化剂组分同实施例8,聚合方法同前述,只是外给电子体改为下列表中所述的外给电子体。
表3 不同外给电子体的聚合结果比较
外给电子体 | 聚合活性kgPP/gcat | 等规度(%) | 分子量分布 | 熔融指数g/10min |
甲基环己基二甲氧基硅烷 | 65 | 99.3 | 7.3 | 0.9 |
二环戊基二甲氧基硅烷 | 60 | 99.1 | 7.7 | 1.2 |
二异丙基二甲氧基硅烷 | 63 | 98.9 | 8.0 | 1.1 |
二正丁基二甲氧基硅烷 | 67 | 98.7 | 7.8 | 1.2 |
二异丁基二甲氧基硅烷 | 61 | 99.0 | 7.5 | 1.0 |
9,9-双(甲氧基甲基)芴 | 68 | 99.4 | 7.0 | 0.9 |
六、乙烯聚合实验
容积为4L的不锈钢高压反应釜,经高纯氮气充分抽排置换后,开动搅拌,在氮气保护下逐步向釜内加入1L己烷、10mg实施例8所得的催化剂固体组分及2.5mmol助催化剂AlEt3,升温至75℃后,向釜内补充适量的高纯氢气,使釜内氢气分压为0.3Mpa,5分钟后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa,维持乙烯气的分压不变,使系统温度保持80℃,3小时后,降温出料,将聚合物除去溶剂,充分干燥后得到聚乙烯284g。
七、乙烯与丙烯共聚实验结果
容积为4L的不锈钢高压反应釜,经高纯氮气充分抽排置换后,开动搅拌,在氮气保护下逐步向釜内加入1L己烷、10mg实施例8所得的催化剂固体组分及2.5mmol助催化剂A1Et3,通入液体丙烯2.3L,升温至75℃后,向釜内补充适量的高纯氢气,使釜内氢气分压为0.3MPa,然后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa,维持乙烯气的分压不变,使系统温度保持80℃,3小时后,降温出料,将聚合物除去溶剂,充分干燥后得到聚合物粉料486g。
Claims (20)
2.根据权利要求1所述的催化组分,其特征在于酒石酸酯通式化合物中,R1和R2为C1-C10的烷基、环烷基或芳基烷基;R3和R4为芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。
3.根据权利要求2所述的催化组分,其特征在于酒石酸酯通式化合物中,R1和R2为C1-C10的烷基。
4.根据权利要求3所述的催化组分,其特征在于酒石酸酯通式化合物为1-二苯甲酰酒石酸二甲酯、d-二苯甲酰酒石酸二甲酯、d1-二苯甲酰酒石酸二甲酯、meso-二苯甲酰酒石酸二甲酯、1-二苯甲酰酒石酸二乙酯、d-二苯甲酰酒石酸二乙酯、d1-二苯甲酰酒石酸二乙酯、meso-二苯甲酰酒石酸二乙酯、1-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、d-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、d1-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、meso-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、1-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、d-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、d1-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、meso-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、1-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、d-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、d1-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、meso-二苯甲酰酒石酸二正丁酯、1-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、d-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、d1-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、meso-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、1-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、d-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、d1-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、meso-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、邻苯二甲酰酒石酸二甲酯或邻苯二甲酰酒石酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的催化组分,其特征在于催化组分中的镁由粒度分布20~250μm,通式为Mg(OR’)mX(2-m)·pROH的卤化镁醇合物来提供,式中R’为C1~C20的烷基、芳基烷基或芳基;X为卤素;m为0≦m<2的整数;n为0<p<6的小数或整数;R为C1-C20的烷基或芳基烷基。
6.根据权利要求5所述的催化组分,其特征在于提供镁的卤化镁醇合物中,卤化镁为二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种;卤化镁醇合物中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
7.根据权利要求6所述的催化组分,其特征在于提供镁的卤化镁醇合物中的卤化镁为二氯化镁;卤化镁醇合物中的醇为乙醇。
8.根据权利要求1所述的催化组分,其特征在于催化组分中的钛由通式为TiXn(OR)4-n的化合物提供,式中R为碳原子数为1-20的烃基;X为卤素;n=1-4。
9.根据权利要求8所述的催化组分,其特征在于催化组分中的钛由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛提供。
10.根据权利要求9所述的催化组分,其特征在于催化组分中的钛由四氯化钛提供。
11.一种包含权利要求1至10所述之一催化组分的烯烃聚合催化剂,其特征在于催化剂包括:
a)权利要求1至10所述之一的催化组分;
b)烷基铝化合物;
c)任选地,外给电子体组分。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于烷基铝化合物为三烷基铝化合物。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物,或是烷基铝氧烷。
14.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于外给电子体是通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物,式中0≤n≤3的整数;R和R’为同种或不同的烷基、环烷基或芳基。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于外给电子体是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷,二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷,优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷,二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
16.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于外给电子体是通式(II)的1,3-二醚类:
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI可以相同或不同,为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团;RVII和RIII可以相同或不同,为具有1至18个碳原子的烃基基团;R1-RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于外给电子体通式中,RVII和RVIII是C1-C4的烷基基团;RIII和RIV形成不饱和的稠环;RI、RII、RV和RVI为氢。
18.根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于外给电子体为9,9-双(甲氧基甲基)芴。
19.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于以钛:铝:外给电子体化合物的摩尔比计,各组分间的用量为1:5-1000:0-500。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合催化剂,其特征在于以钛:铝:外给电子体化合物的摩尔比计,各组分间的用量为1:25-100:25-300。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101766658A CN101423570B (zh) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101766658A CN101423570B (zh) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101423570A true CN101423570A (zh) | 2009-05-06 |
CN101423570B CN101423570B (zh) | 2010-11-24 |
Family
ID=40614471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101766658A Active CN101423570B (zh) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101423570B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102432709A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 |
CN104592026A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、催化剂组分及其催化剂 |
CN106317268A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
US11530281B2 (en) | 2016-08-19 | 2022-12-20 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Ultra-high molecular weight, ultra-fine particle size polyethylene, preparation method therefor and use thereof |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8716950D0 (en) * | 1987-07-17 | 1987-08-26 | Ici Plc | Polymers & catalyst components |
KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
-
2007
- 2007-11-01 CN CN2007101766658A patent/CN101423570B/zh active Active
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102432709A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 |
CN102432709B (zh) * | 2010-09-29 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 |
CN104592026A (zh) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、催化剂组分及其催化剂 |
CN104592026B (zh) * | 2013-11-01 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化合物、催化剂组分及其催化剂 |
CN106317268A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
US11530281B2 (en) | 2016-08-19 | 2022-12-20 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Ultra-high molecular weight, ultra-fine particle size polyethylene, preparation method therefor and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101423570B (zh) | 2010-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101824106B (zh) | 烯烃聚合用催化组分及其催化剂 | |
CN104250321B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 | |
CN100348624C (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 | |
CN101628951B (zh) | 烯烃聚合用固体催化组分及其催化剂 | |
CN101423571A (zh) | 烯烃聚合催化组分及其催化剂 | |
CN101423570B (zh) | 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂 | |
US20100222528A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
CN101165073B (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 | |
CN102372805B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 | |
CN101824108B (zh) | 一种齐格勒-纳塔催化剂 | |
CN101423566B (zh) | 一种固体催化组分及其催化剂 | |
CN101423572B (zh) | 用于烯烃聚合的催化组分及其催化剂 | |
CN101831016B (zh) | 一种烯烃聚合催化组分及其催化剂 | |
CN102268109B (zh) | 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂 | |
CN102268110B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分 | |
EP3868796B1 (en) | Catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and application thereof | |
CN101759816A (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分的制备方法及其催化剂组分 | |
CN105985464B (zh) | 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂 | |
EP3798241A1 (en) | Catalyst component for olefin polymerization, preparation method thereof, and catalyst including same | |
CN102796213B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
CN101824105B (zh) | 一种固体钛催化组分及催化剂 | |
CN108264589B (zh) | 聚丙烯催化剂组分及其制备方法、聚丙烯催化剂 | |
CN101153062B (zh) | 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用 | |
US10590211B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer | |
CN115490790B (zh) | 一种烯烃聚合固体催化剂组分、其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |