KR100607897B1 - 디알콕시실라시클로헥산 존재 하의 올레핀 중합 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 디알콕시실라시클로헥산, 이의 제조 공정, 및 프로필렌 또는 에틸렌과 같은 올레핀 중합 공정에서 이를 전자 공여체로 사용하는 것에 관한다.
하나 이상의 올레핀 중합에 있어서 디알콕시실라시클로헥산이 매질 내에 존재하면, 폴리올레핀 생산성의 현저한 증가와, 상기 폴리올레핀 HI의 현저한 증가를 수반한다. 또한, 디알콕시실라시클로헥산은, 현탁액 및 기체상 중합 공정에서 모폴로지 보호제로 작용한다.
디알콕시실라시클로헥산, 올레핀 중합, 전자 공여체, HI, 모폴로지 보호제.
Description
본 발명은, 디알콕시실라시클로헥산, 이의 제조 공정, 및 프로필렌 또는 에틸렌과 같은 올레핀 중합공정에서 이를 전자 공여체로 사용하는 것에 관한다.
헵탄 가용물(solubles) 수준이 지나치게 높은 폴리올레핀은, 달라붙는 성질을 지니며, 운반이 어렵고 그 결과 산업상 적용에 잘 맞지 않는다. 또한 식료품 분야에서, 식품과 접촉되는 폴리올레핀 내의 가용성 물질은 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 일례로, 헵탄 난용성 지수 ("헵탄 난용성"이라는 표현으로부터 HI로 표기됨)가 80 중량% 를 초과하거나 가능한 한 높은, 이소택틱 폴리프로필렌이 바람직하다.
특허 출원 EP 250229는 올레핀의 중합에서 특정 실란을 사용하여, 수득되는 폴리올레핀 내의 헥산 가용물의 수준을 저하시키는 것을 개시하고 있다.
특허 출원 EP 0765881은 특정 알콕시실라시클로알칸의 제조와, 올레핀 중합에 대한 이들의 사용을 개시하고 있다.
R.West에 의한 문헌에는, 1,1-디메톡시실라시클로헥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다 (Journal of the American Chemical Society 1954, 76, 6012). 이 제 조는, 수많은 단계를 포함하며, 특히 조작이 어렵고 쉽게 분해되는 클로로실라시클로알칸의 형성을 통해 진행된다.
본 발명의 디알콕시실라시클로헥산 제조 공정은, 특히 간단하며, 상대적으로 안정하고 쉽게 얻을 수 있는 원료 물질을 사용하며, 클로로실라시클로알칸을 사용하지 않는다. 사용된 물품의 안정성은, 2차 반응의 위험을 제한하여, 최종 제조되는 생성물의 순도를 개선하는데 기여한다.
본 발명에 따른 디알콕시실라시클로헥산이, 하나 이상의 올레핀 중합을 위한 매질 내에 존재함으로써, 폴리올레핀 생산성의 현격한 증가와, 상기 폴리올레핀 HI의 현격한 증가를 도모한다. 또한, 디알콕시실라시클로헥산은 현탁액 및 기체상 증합 공정에서의 모폴로지 보호제로 작용한다. 이는, 이종 (heterogeneous) 공정으로 언급되는 이들 공정에 있어서, 디알콕시실라시클로헥산이 중합 매질 내에 외부 전자 공여체로 도입되는 경우, 형성된 중합체가, 고체 촉매 개시 성분의 보다 나은 모폴로지 복사판이 된다는 의미이다.
본 발명은, 하기식의 디알콕시실라시클로헥산 및 촉매 존재하의 하나 이상의 올레핀 중합 공정을 제공한다.
(동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2는, 1 내지 5 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이고, 동일하거나 상이할 수 있는 X 및 Y는, 1 내지 6 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이며, R1, R2, X 및 Y는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 이소부틸 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나 이상의 라디칼은 에틸 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R1, R2는 모두 에틸 라디칼이다).
본 출원인은, 화학식 1의 디알콕시실라시클로헥산의 중합 매질 내 존재에 의해, 디알콕시실라시클로헥산이 R1 및 R2 라디칼의 하나 이상이 수소원자로 치환된 동일 몰수의 동일 구조 디알콕시실라시클로헥산으로 치환된 공정과 비교하여, 일반적으로 높은 생산성과 높은 헵탄 난용성 지수를 갖는 중합체를 얻을 수 있음을 밝혀내었다.
하기는, 사용가능한 디알콕시실라시클로헥산이다:
- 1,1-디메톡시-2,6-디메틸실라시클로헥산,
- 1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산,
- 1,1-디메톡시-2,6-디-n-프로필실라시클로헥산,
- 1,1-디메톡시-2,6-디이소프로필실라시클로헥산,
- 1,1-디메톡시-2,6-디-n-부틸실라시클로헥산,
- 1,1-디메톡시-2-에틸-6-메틸실라시클로헥산,
- 1,1-디메톡시-2-에틸-6-n-프로필실라시클로헥산,
- 1,1-디메톡시-2-에틸-6-이소프로필실라시클로헥산,
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- 1,1-디에톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산,
- 1,1-디에톡시-2,6-디-n-프로필실라시클로헥산,
- 1,1-디에톡시-2,6-디이소프로필실라시클로헥산,
- 1,1-디에톡시-2,6-디-n-부틸실라시클로헥산,
- 1,1-디에톡시-2-에틸-6-메틸실라시클로헥산,
- 1,1-디에톡시-2-에틸-6-n-프로필실라시클로헥산,
- 1,1-디에톡시-2-에틸-6-이소프로필실라시클로헥산, 및
- 1,1-디에톡시-2-n-부틸-6-에틸실라시클로헥산.
1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산이 특히 바람직하다.
디알콕시실라시클로헥산은, 중합 중 전자 공여체로 작용한다. 일례로, 촉매가 지글러-나타 타입의 고체 촉매 성분을 함유하는 경우, 일례로, 디알콕시실라시 클로헥산은 상기 고체 성분 내로 혼입될 수 있고, 내부 전자 공여체로 작용 가능하다.
디알콕시실라시클로헥산을, 최종 제조된 중합체 내의 헵탄 가용물 비율을 줄이기 위한 외부 전자 공여체로 사용하는 것이 또한 가능하다. 후자의 경우에 있어, 디알콕시실라시클로헥산은, 고체 촉매 성분과는 별개로 중합 매질 내로 도입한다. 촉매 시스템이 고체 촉매 성분과 공촉매를 포함하는 경우, 중합 매질로의 도입 이전에 고체 촉매 성분, 촉매 및 디알콕시실라시클로헥산 간의 예비 접촉을 또한 실시할 수 있다.
일반적으로, 디알콕시실라시클로헥산을, 중합될 올레핀의 몰 당 1x10-4 내지 0.2 밀리몰의 양으로 중합 매질 내에 도입한다. 디알콕시실라시클로헥산이, 루이스 의미의 염기성 용매 존재하에 제조된 것이라면, 상기 용매를 중합 단계 이전에 제거하는 것이 바람직한데, 이는, 이들이 형성되는 중합체 구조에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 반면 디알콕시실라시클로헥산은, 일례로, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소로서 루이스 의미로 명백한 염기성을 가지지 않는 용매 존재하에 도입될 수 있는데, 상기 용매는, 일례로, 헥산, 시클로헥산 또는 톨루엔이다.
촉매는, 일반적으로 전이 금속 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 함유할 수 있다.
전이 금속은, 문헌 (Handbook of Chemistry and Physics, 61 edition, 1980- 1981)에 정의된 바와 같은 원소 주기율표의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 및 란타나이드과 악타나이드의 원소들로부터 선택된다. 이들 전이 금속은 바람직하게는, 타이타늄, 바나듐, 하프늄, 지르코늄 및 크로뮴으로부터 선택된다.
고체 촉매 성분은, 지글러-나타 타입이면서, 일례로 티타늄, Mg, Ti, 및 Cl의 원소들을 함유하는 착물의 형태로 존재하는데, 티타늄은 TiIV 및/또는 TiIII의 염소화 형태로 존재한다. 고체 성분은, 전자 공여체 또는 수득체를 함유할 수 있다.
지글러-나타 타입의 촉매 성분은, 하나 이상의 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 염소 및 임의로 알루미늄 화합물 및/또는 전자 공여체 또는 수득체, 및 이들 타입의 성분으로 사용될 수 있는 기타 화합물의 통상 조합의 결과일 수 있다.
티타늄 화합물은 Ti-(OR')xCl4-x 식의 염소화 티타늄 화합물로부터 보통 선택되는데, R'은 1 내지 14 탄소원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나, R5가 1 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼인 COR5를 나타내며, x는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
마그네슘 화합물은 Mg(OR6)nCl2-n 또는 MgR6
nCl
2-n 식의 화합물로무터 보통 선택되며, R6는 수소 또는 직쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼을 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
지글러-나타 타입 성분에 존재하는 염소는 티타늄 할라이드 및/또는 마그네 슘 할라이드로부터 직접 유래할 수 있다. 이는 또한 염산과 같은 독립적인 염소화 시약 또는 부틸클로라이드 또는 SiCl4와 같은 유기 할라이드로부터 유래할 수 있다.
고체 촉매 성분에 포함되는 전이 금속의 성질에 따라, 고체 성분의 전이 금속을 활성화시킬 수 있는 공촉매를 중합 매질에 가하는 것이 필요하다. 본 발명에 따른 중합 공정 촉매는, 따라서 고체 촉매 성분 및 공촉매의 조합과 같은 다중-성분 촉매 시스템일 수 있다. 전이 금속이 티타늄이면, 공촉매는 유기알루미늄 화합물에서 선택될 수 있다.
이러한 유기알루미늄 화합물은, R7R8R9Al의 식일 수 있는데, 여기에서 R
7, R8, R9은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내며, R7, R8, R9 중의 하나 이상은 알킬기이다. 언급할 수 있는 적당한 화합물은, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디브로마이드, 또는 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디브로마이드, 또는 디하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 브로마이드, 또는 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 브로마이드, 또는 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 브로마이드, 또는 하이드라이드이다. 상기 화합물 중에서 바람직한 것은, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄의 사용이다.
공촉매는, 알루미녹산일 수 있다. 알루미녹산은 하기식과 같이 직쇄이거나,
하기식과 같은 고리형일 수 있다.
상기 식 중에서, R은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한 알킬 라디칼이고, n은 2 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20의 정수이다. 알루미녹산은 상이한 R기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, R기는 모두 메틸기를 나타낸다. 나아가, 공촉매라는 용어는 상기 화합물의 혼합물도 포함한다.
사용하는 공촉매의 양은 전이 금속 활성화에 충분한 양이어야 한다. 일반적으로, 유기알루미늄 유도체가 공촉매로 사용되는 경우 사용되는 양은, 공촉매에 의한 알루미늄 대 활성화되고자 하는 전이 금속 또는 금속들의 원자 비율이 0.5 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1000이다.
중합공정은 현탁액, 용액, 기체 상 또는 벌크로 실행할 수 있다.
벌크 중합 공정은, 액체 또는 초임계 상태로 유지된, 하나 이상의 중합될 올레핀 내에서 시행 하는 것으로 구성된다.
액체 또는 현탁액 중합 공정은, 비활성 매질 내의 용액 또는 현탁액, 특히 지방족 탄화수소 내에서 중합을 실시하는 것으로 구성된다.
액체 중합 공정에서는, 일례로 8-12 탄소 원자을 함유한 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 현탁액 중합 공정에서는, 일례로 n-헵탄, n-헥산, 이소헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄을 사용할 수 있다.
벌크, 용액, 현탁액 또는 기체상 중합 공정의 조작 조건은, 통상의 지지 또는 비지지된, 지글러-나타 타입 촉매 시스템을 사용하는 유사 경우에 통상 사용되는 것이다.
일례로, 현탁액 또는 용액 중합 공정은, 250 ℃까지의 온도와, 대기압 내지 250 바의 압력하에서 조작 가능하다. 액체 프로필렌 매질 내 중합 공정 경우에는, 온도는 임계온도까지일 수 있고, 압력은 대기압 내지 임계 압력 사이일 수 있다. 폴리에틸렌 또는 대부분 에틸렌 함량을 가지는 공중합체를 생산하는 벌크 중합 공정의 경우, 온도는 130℃-350℃, 압력은 200-3500 바에서 조작하는 것이 가능하다.
기체상 중합공정은, 기체상 중합이 가능한 임의의 반응기, 특히 교반-베드 및/또는 유체화-베드 반응기를 사용할 수 있다.
기체상 중합에 사용되는 조건, 특히, 온도, 압력, 올레핀 또는 올레핀들을 교반-베드 및/또는 유체화-베드 반응기에 주입하는 것, 중합의 온도와 압력 모니터링은, 올레핀 기체상 중합에 있어 공지 기술의 것과 유사하다. 일반적으로, 합성되는 중합체 또는 예비 중합체의 융점 Tf 미만의 온도, 보다 바람직하게는 +20℃ 내지 (Tf-5)℃, 올레핀 또는 올레핀들이 본질적으로 증기상인 압력하에서 실행한다.
용액, 현탁액, 벌크 또는 기체상 중합 공정은, 제조되는 중합체의 용융 지수를 조절하기 위해 연속 전이제 (chain transfer agent)를 사용할 수 있다. 연속 전이제로는 수소를 사용할 수 있는데, 이는 반응기에 공급된 수소 및 올레핀 총량 의 90 몰%까지, 바람직하게는 0.01 내지 60 몰%로 사용된다.
중합 또는 공중합에 사용되는 올레핀은, 일례로, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀, 특히 이들 그룹의 알파 올레핀이다. 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 또는 이들의 혼합물들이다.
본 발명에 따른 중합 공정은, 최소한 3 개의 탄소 원자를 소지한 올레핀이 중합 매질 내에 함유되어 있을 때, 중합체 내의 헵탄 가용물 양을 감소시키는데 특히 적당하다. 따라서 이 공정은, 프로필렌 중합에 특히 적당하다.
디알콕시실라시클로헥산은, 하기 식의 알킬렌디마그네슘 디브로마이드와 테트라알콕시실란 (ORa)(ORb)(ORc)(ORd)Si간의 반응 단계 A를 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
(R1 및 R2는 상기한 바와 같으며, 테트라알콕시실란 (ORa)(ORb)(OR
c)(ORd)Si에 있어서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 X 및 Y와 같은 동일한 그룹에서 선택되고, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 라디칼 중의 하나 이상은 X와 동일하며, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 라디칼 중의 하나 이상은 Y와 동일하다. 바람직하게는, X 와 Y는 동일하며, 이 경우에, 바람직하게는 Ra, Rb, Rc, 및 Rd 또한 X 및 Y와 동일하다.)
단계 A의 반응에서, 일례로, 테트라알콕시실란에 대한 알킬렌디마그네슘 디브로마이드의 몰비를 바람직하게는 1 내지 3이 되도록 반응물을 맞추는 것이 가능하다.
반응은, 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로퓨란 (THF)와 같은 에테르 용매 존재하에서 바람직하게 실시할 수 있으며, 도입되는 용매의 양은, 전체 반응 동안 전체 마그네슘 농도가 바람직하게 리터 당 0.05 내지 1.2 몰이 되도록하는 것이 가능하다. 반응 전에, 반응물을 각각 용매에 용해시키고, 용액의 형태로 반응 매질에 도입한다. 일례로 반응 실시 이전에, 알킬렌 디마그네슘 디브로마이드는, 리터 당 0.1 내지 1.2 몰의 양으로 용매 내의 용액에 존재할 수 있고, 테트라알콕시실란은 리터 당 0.1 몰의 양으로 용매 내의 용액에 존재할 수 있다. 반응은, 반응을 대기압하에서 실시하는 경우 용매의 비점이 온도 상한을 구성할 수 있기는 하나, 일례로, 30-70 ℃에서 실시할 수 있다.
예로서, 이하의 표 1은, 하기식의 알킬렌디마그네슘 디브로마이드와 테트라메톡시실란을 반응시켜 제조하는 다수의 디알콕시실라시클로헥산을 R1 및 R2의 특성에 따라 나타낸 것이다.
[화학식 2]
| R1 | R2 | 형성되는 디알콕시실라시클로헥산 |
| 메틸 | 메틸 | 1,1-디메톡시-2,6-디메틸실라시클로헥산 |
| 에틸 | 에틸 | 1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산 |
| n-프로필 | n-프로필 | 1,1-디메톡시-2,6-디-n-프로필실라시클로헥산 |
| 이소프로필 | 이소프로필 | 1,1-디메톡시-2,6-디이소프로필실라시클로헥산 |
| n-부틸 | n-부틸 | 1,1-디메톡시-2,6-디-n-부틸실라시클로헥산 |
| 메틸 | 에틸 | 1,1-디메톡시-2-에틸-6-메틸실라시클로헥산 |
| 에틸 | n-프로필 | 1,1-디메톡시-2-에틸-6-n-프로필실라시클로헥산 |
| 에틸 | 이소프로필 | 1,1-디메톡시-2-에틸-6-이소프로필실라시클로헥산 |
| 에틸 | n-부틸 | 1,1-디메톡시-2-n-부틸-6-에틸실라시클로헥산 |
예로서, 이하의 표 2는, 하기식의 알킬렌디마그네슘 디브로마이드와 테트라에톡시실란을 반응시켜 제조하는 다수의 디알콕시실라시클로헥산을 R1 및 R2의 특성에 따라 나타낸 것이다.
[화학식 2]
| R1 | R2 | 형성되는 디알콕시실라시클로헥산 |
| 메틸 | 메틸 | 1,1-디에톡시-2,6-디메틸실라시클로헥산 |
| 에틸 | 에틸 | 1,1-디에톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산 |
| n-프로필 | n-프로필 | 1,1-디에톡시-2,6-디-n-프로필실라시클로헥산 |
| 이소프로필 | 이소프로필 | 1,1-디에톡시-2,6-디이소프로필실라시클로헥산 |
| n-부틸 | n-부틸 | 1,1-디에톡시-2,6-디-n-부틸실라시클로헥산 |
| 메틸 | 에틸 | 1,1-디에톡시-2-에틸-6-메틸실라시클로헥산 |
| 에틸 | n-프로필 | 1,1-디에톡시-2-에틸-6-n-프로필실라시클로헥산 |
| 에틸 | 이소프로필 | 1,1-디에톡시-2-에틸-6-이소프로필실라시클로헥산 |
| 에틸 | n-부틸 | 1,1-디에톡시-2-n-부틸-6-에틸실라시클로헥산 |
알킬렌디마그네슘 디브로마이드 및 테트라알콕시실란 간의 반응에 의해, BrMgOZ가 형성되는데, Z는 Ra, Rb, Rc, 및 Rd 라디칼 군의 일부를 형성하는 라디칼이다.
BrMgOZ는, 본 발명의 의미 내에서 부산물로 여겨지며, 일반적으로 고체이고 이 경우에 있어 일례로 여과에 의해 제거될 수 있다. 사용 용매를 증발시킨 후, 알콕시실라시클로알칸은 바람작하게는 일례로 1 내지 1x103 밀리바의 감압하의 증류에 의해 제거될 수 있다.
알킬렌디마그네슘 디브로마이드는, 일례로, 하기식의 디브로모알칸을, 디에틸 에테르와 같은 에테르 용매 존재하에서, 일례로, 0 내지 50 ℃에서, 사용된 종류의 휘발성에 따라 선택 온도를 고려한 감압하에서, 파우더 또는 조각 형태의 마그네슘과 반응시키는 단계 B에 의해 제조된다.
(R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 동일하다.)
단계 B의 반응을 위해, 디브로모알칸에 대한 마그네슘의 몰 비를 바람직하게는 2 내지 2.5로, 반응 개시 당시에 디브로모알칸의 농도가 반응 매질 1 리터 당 0.8-1.2 몰이 되도록 반응물을 사용한다. 반응 종결시에, 용액 중 알킬렌디마그네슘 디브로마이드의 농도가 리터 당 0.1 몰 이상, 일례로 0.1 내지 1.2 몰이 되도록하며, 알킬렌디마그네슘 디브로마이드를 분리하지 않는 것이 바람직하다.
R1 및 R2가 상기 의미를 가지는 하기식의 디브로모알칸은,
[화학식 3]
하기식의 디올을,
바람직하게는 용매 비존재하, 반응이 조절되는 조건하에서 40 내지 70℃로 유지하면서 다음 도식에 의거, 삼브롬화인 (PBr3)과 반응시켜 포스파이트를 형성시 키는 제 1 단계에 의해 제조할 수 있다.
디올과 PBr3의 반응에 있어서, 반응물은 PBr3/디올 의 몰비가 바람직하게 2 내지 3이 되도록 조절한다.
제 2 단계에서, 형성된 포스파이트는 디브로모알칸으로 전환되며, 전환도는, 매질 내의 HBr 함량에 비례하여 증가한다. 결과적으로, 포스파이트를 형성하는 반응에서 기원하는 HBr을 매질이 이미 함유하고 있다하여도, 제 1 단계에서 HBr을 매질에 가하는 것이 권장되는데, 일례로 개시 디올에 대한 첨가 HBr의 몰비가 2 내지 3이 되도록한다. 이에 의거, 매질은 디브로모알칸과 P(OH)3를 풍부히 함유하게된다. 디브로모알칸이 형성될 때까지는, 매질은 바람직하게는 40 내지 70℃으로 유지한다. 추가의 HBr을 첨가하여 제 2 단계를 촉진 시키기 이전에, 제 1 단계가 충분히 진행 (일례로, -OH 적외선 밴드의 상당한 약화 또는 소멸에 의해 측정)되도록 기다리는 것이 바람직하다.
반응 종결시에, 일례로 매질 부피의 3-5 배에 해당하는 물을 가하여 매질을 가수분해하고, 헥산, 시클로헥산 또는 펜탄과 같은 탄화수소로 추출한다. 따라낸 이후, 유기상을 분리해내고 염기 (일례로, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 또는 탄산수소칼륨)로 중화시켜 바람직하게는 7 내지 8의 pH를 도모한다. 연속하여 유기상 을, 일례로 수화 가능한 무수염 (일례로, 황산마그네슘 또는 황산 나트륨)을 이용하여 바람직하게 건조시킨다. 여과 이후, 용매를 증발시키고, 디브로모알칸을 증류로 수득한다.
디올은, 일례로, 하기식의 디케톤을 바람직하게는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 또는 THF 또는 디에틸에테르와 같은 에테르일 수 있는 유기 용매 존재하에서 일례로, [(CH3OCH2CH2O)2AlH2]Na 또는 LiALH
4 또는 NaBH4인 과량의 환원제에 의해 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중 R1 및 R2는 상기 정의와 동일)
용매의 종류는, 환원제 용해 적합성에 따른 함수에 의해 선택될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 최소한 매질 내의 모든 종류를 완벽하게 용해시킬 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야한다. 용매의 최대량은 바람직하게, 반응 매질 내의, 초기에 도입된 디케톤의 양이, 리터 당 최대 0.01몰이 되도록하는 양일 수 있다. 이러한 반응을 위해서는, 환원기가 초과가 되도록 환원제를 공급하며, 일례로, 디케톤 상에서 환원될 케톤기에 대하여 50 내지 150% 초과하는 환원기가 되도록 시약을 준비할 수 있다. 이러한 환원 반응은, 반응을 대기압하에서 실시하는 경우 용매의 비점이 온도 상한을 구성할 수 있지만, 일례로, 10 내지 50℃에서 실시할 수 있다. 반응 이후, 일례로 5%의 수산화나트륨을 함유하는 수성 수산화나트륨 용액과 같은 염기를 이용하여 과량의 환원제를 분해한다 (분해시의 발열성에 주의하여야한다). 유기상을 이후 분리해서, 함유된 용해 염을 침전시키기 위해 이산화탄소로 처리한다. 이들 염을 여과로 제거한다.
마지막으로, 용매로부터 증발시켜 디올을 분리하고, 적절하다면, 시클로헥산과 같은 탄화수소 용매로부터 한 번 이상 재결정한다.
R1 이 R2와 동일한 경우, 디케톤은 일례로, 글루타릴 디클로라이드와 하기식의 유기큐프레이트를 반응시켜 제조한다.
R
1
2
CuM
(상기 식 중, R1은 상기 정의한 바와 같고, M은 MgBr, MgCl, MgI, 또는 Li를 나타낸다.)
상기 반응은, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 및, -45 ℃ 이하, 일례로 -78 ℃ 내지 -45 ℃ 의 온도에서 바람직하게 실시한다.
반응은, 글루타릴 디클로라이드에 대한 유기큐프레이트의 몰비가 1.5 내지 4가 되도록 바람직하게 실시한다. 바람직하게는, 반응은 용매 존재하에서 실시할 수 있는데, 이는 디에틸에테르와 THF 를 같은 부피로 섞은 혼합물일 수 있다. 용매의 양은, 반응 개시 점에서, 유기큐프레이트의 농도가 리터 당 0.05 내지 1 몰이되는 것이다. 반응 후, 혼합물을 일례로 포화 수성 암모늄 클로라이드 용액으로 가수분해하고, 디에틸에테르와 같은 유기 용매로 추출한다. 유기층을, 이후 구리 염이 제거될 때까지 1N 수성 암모니아로 세척하는데, 이는 큐프릭 착물 암모니아 용액의 푸른 색이 사라지는 것으로 검증한다. 마지막으로, 유기층을 분리한 후, 용매를 증발시켜 디케톤을 분리할 수 있다.
하기 식의 유기 큐프레이트는,
R
1
2
CuMgBr
일례로 알킬마그네슘 화합물과 큐프러스 브로마이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은, 큐프러스 브로마이드에 대한 알킬마그네슘 화합물의 몰비가 1.9 내지 2.1이 되도록 시약을 바람직하게 도입한다. 바람직하게는, 에테르와 THF 동부피를 섞은 혼합물이 존재하는데, 용매의 양은, 반응 개시 점에서, 큐프러스 브로마이드의 농도가 리터 당 0.05 내지 1 몰이 되는 것이다. 상기 반응은, -78 ℃ 내지 -45 ℃ 의 온도에서 실시한다.
R1이 에틸 라디칼인 경우, 반응은 리튬클로라이드 존재하에서 바람직하게 실시한다.
바람직하게, 리튬클로라이드는 도입되는 알킬마그네슘 화합물의 양과 실질적으로 동일한 양으로 도입된다.
R1이 에틸 라디칼 이외의 라디칼인 경우, 문헌의 방법을 사용할 수 있다 ["Synthetic procedures invovling organocopper reagents" B.H.Lipshutz, p.283, Organometallics in Synthesis, M.Schlosser, Ed., John Wiley and Sons, Chichester, NY, Brisbane, Toronto, Singapore, 1994].
R1 이 R2와 상이한 비대칭성 디케톤인 경우, 하기 문헌의 방법이 추천된다 [K.Abe; H.Okamura, T.Tsugoshi, N.Nakamura; Synthesis, 1998, 231].
하기의 실시예에서, 헵탄 난용물의 양은 (HI로 표현)은, Kumagawa-타입 장치로 2 시간 동안 헵탄을 비등시켜 가용 부분의 중합체를 추출함으로써 측정한다.
실시예 1
1. 디에틸에테르 내의 에틸마그네슘 브로마이드의 용액 제조
컨덴서, 기계 교반기, 온도계 및 등압 점적 깔때기가 장착된 4-구 500ml플라스크에 15ml 무수 디에틸에테르로 덮힌 5.70g (235mmol; 1.1 당량)의 마그네슘 조각을 넣고 질소 분위기로 충진한다. 반응을 개시하기 위해 순수 에틸 브로마이드 몇 방울을 가하고, 200ml 무수 디에틸 에테르 용액 중의 나머지의 에틸 브로마이드를 적가한다 (전부 23.23g; 213mmol, 1당량). 첨가 중에, 반응 혼합물은 5 ℃ 온도 영역으로 유지한다. 첨가가 완료되면, 4 시간 동안 주변 온도로 교반하여, 마그네슘 조각이 거의 완전히 사라지게 한다.
2. THF 및 디에틸에테르 혼합물 중의 마그네슘 디에틸큐프레이트 브로마이드 용액 제조
기계 교반기, 저온-온도계 및 등압 점적 깔때기가 장착된 4-구 1 리터 플라스크에, 20 ℃에서 강하게 교반하면서 240ml 무수 THF 중의 13.77g (96mmol; 1 당량)의 CuBr과 8.14g (192mmol; 2 당량)의 LiCl을 넣고 질소 분위기로 충진한다. 20 ℃에서 5 분간 교반 후, 용액을 -50 ℃로 냉각하고, -50 ℃에서 미리 준비한 에틸마그네슘 브로마이드 (192mmol; 2 당량)의 용액을 적가한다. 반응 개시 당시, 용액은 초록색으로써, 큐프러스 중간체의 형성을 나타내고, 이후, 점차 검어지면서 보라색이 되는데 이는 매질 내의 마그네슘 디에틸큐프레이트 브로마이드의 색을 나타낸다. 용액을 교반하면서 2 시간 동안 -50 ℃ 로 유지하고, 이후 -78 ℃ 로 냉각한다.
3. 3,7-노난디온의 제조
상기에서 수득한 마그네슘 디에틸큐프레이트 브로마이드 (96mmol; 2 당량)의 용액에 8.11g (48mmol; 1 당량)의 순수한 글루타랄 디클로라이드를 -78 ℃에서 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물의 온도를 -45 ℃로 서서히 낮춘다 (1 시간에 걸쳐). 2.5 시간 동안 -45 ℃에서 교반을 계속한다.
혼합물은 포화 암모늄 클로라이드 용액 200ml로 가수분해하고, Celite로 여과한다. 수상을 유기상으로부터 분리하여, 에테르 150ml로 3회 추출한다. 유기 추출물을 수합하여, 푸른색이 완전 소멸될 때까지 1N 수성 암모니아로 세척한다. 유기층을 50ml 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조하여, 용매를 증발시킨다. 7.2g의 3,7-노난디온을 수득한다.
4. 3,7-노난디올의 제조
기계 교반기, 온도계 및 등압 점적 깔때기가 장착된 4-구 1 리터 플라스크에 200ml 무수 톨루엔으로 희석된 27ml (90mmol; 2 당량)의 "Red-Al" 시판 용액 (톨루엔 중의 [(MeOCH2CH2O)2AlH2]Na 65% 용액)을 넣고 질소 분위기로 충진한다. 260ml 무수 톨루엔으로 용해된 7g (45mmol; 1 당량)의 3,7-노난디온을 상온에서 Red-Al 용액에, 약 1 시간에 걸쳐 적가한다. 1 시간 더 상온에서 용액을 교반한다.
얼음 수조로 냉각후, 15.5ml의 5% NaOH 용액을 가하는데, 과량의 Red-Al 중화는 발열 반응이므로 주의해야한다. 수소 발포의 강도로 중화를 측정한다. 교반을 중단하고, 수상 (알루미늄 하이드록사이드로 충전됨)을 플라스크 바닥까지 따라낸다. 수상을 유기상으로부터 분리한다. 드라이 아이스 조각을 함유한 톨루엔 100ml에 유기상을 붓는다. 교반 중, 염 침전이 관측된다. 이산화탄소 발포가 종결될 때까지 유기상을 환류하여, 여과한다. 침전물을 5ml 톨루엔으로 2회 세척한다. 유기 추출물을 수합하여, 용매를 회전 증발기로 날려버린다.
3,7-노난디올을 시클로헥산으로부터 재결정한다.
물성은 하기와 같다:
융점: 43 ℃
적외선 (cm-1): υ(OH): 3100 내지 3700 에서 넓은 밴드
1H NMR (ppm)/CDCl3 (250MHz):
Ha: 0.90t (6H)3JHa-Hb = 7.0 Hz
Hb + Hd + He: 1.30 - 1.65 m (10H)
Hf: 2.00 - 2.10 m 브로드 (2H)
Hc: 3.50 (2H)
13C NMR (ppm)/CDCl3 (62MHz): 트레오 및 메소의 두 부분입체이성질체의 형성은, 탄소 b, c, d 및 e의 두 가지 타입으로부터 쉽게 나타난다.
1차 부분입체이성질체: Ca: 9.9
Ce: 21.5
Cb: 30.1
Cd: 36.5
Cc: 72.9
2차 부분입체이성질체: Ca: 9.9
Ce: 21.7
Cb: 30.2
Cd: 36.7
Cc: 73.1
5. 3,7-디브로모노난의 제조
기계 교반기, 온도계 및 등압 점적 깔때기가 장착된 4-구 0.1 리터 플라스크에 5.62g (35mmol; 1 당량)의 3,7-노난디올을 넣고 질소 분위기로 충진한다. 7.3ml (77mmol; 2.2 당량)의 PBr3를 상온에서 적가한다. 반응은 발열반응으로, 반응 혼합물은 30-35 ℃까지 올라가다가 상온으로 내려온다. 혼합물을 4 시간 동안 60 ℃에서 가열 후, 상온에서 15 시간 동안 교반한다.
이후 60 ℃로 5 시간 동안 가열하며, 브롬화수소산 HBr을 가한다.
반응 혼합물을 50g 얼음에 쏟아 붓고, 유기상을 수상으로부터 분리한다. 수상을 헥산 20ml로 3회 추출한다. 유기 추출물을 수합하여, pH 7 이상이 될때까지 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 20ml 물로 세척한다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하여, 용매를 회전 증발기로 증발시킨다. 감압 증류로 3,7-디브로모노난을 정제한다 (0.3mmHg에서 76-82℃ 에서 비등).
6. 디에틸 에테르 중의 노닐마그네슘 3,7-디브로마이드 용액의 제조
컨덴서, 기계 교반기, 온도계 및 등압 점적 깔때기가 장착된 4-구 0.1 리터 플라스크에 무수 디에틸에테르로 살짝 덮힌 1.16g (48mmol; 2.25 당량)의 마그네슘 파우더를 넣고 질소 분위기로 충진한다. 마그네슘을 활성화시키기 위하여, 순수한 1,2-디브로모에탄 및 순수한 3,7-디브로모노난 몇 방울을 가한다. 반응이 시작되면 (Michler's ketone 양성 반응으로 쉽게 검증됨), 20ml의 무수 디에틸에테르에 희석된 6.05g (21mmol; 1 당량)의 3,7-디브로모노난을, 반응 매질의 냉각 없이 즉각 적가한다. 첨가 이후, 혼합물을 4 시간 동안 상온에서 교반한다.
7. 1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산의 제조
컨덴서, 기계 교반기, 온도계 및 등압 점적 깔때기가 장착된 4-구 0.25 리터 플라스크에 20ml 무수 디에틸에테르 중의 테트라메톡시실란 2.91g (19.2mmol; 0.9 당량)을 넣고 질소 분위기로 충진한다. 미리 제조한 노닐마그네슘 3,7-디브로마이드의 에테르 용액을 상온에서 적가하고, 용액을 4 시간 동안 환류한다.
수득힌 혼합물을 질소 하에서 여과하여 형성된 마그네슘 염의 일부를 제거하기 위해 원심분리한다. 이어서 에테르를 회전 증발기로 30℃에서 증발시킨다. 이후 10ml의 에테르를 가하고, 용액을 교반하여 원심분리함으로써 잔류하는 마그네슘 염을 완전히 용해시킨다. 계속하여서 수득한 상층액을, 부분 감압 (0.3mmHg)에서 신속한 1차 증류시켜 액체 질소내에 잠긴 관에 증류물이 포획되도록한다. 약 28℃에서 1차 분획이 증류되고, 나머지는 40-120℃에서, 고정점 없이 증류된다. 약 28℃에서 증류된 분획은 하나 이상의 에틸렌 이중 결합을 소지한 하나 이상의 2차 제거 생성물을 본질적으로 포함한다. 다른 분획은 감압 (0.02mmHg)에서 마이크로증류 장치로 재증류시켜, 다양한 분획을 액체 질소내에 잠긴 관에 포획한다. 하기는 수득된 3 개의 분획이다.
분획 1: 42-48℃
분획 2: 50-57℃
분획 3: 58-104℃
분획 1과 분획 2는, 2.6-디에틸-1,1-디메톡시실라시클로헥산의 트레오 및 메소 부분입체이성질체의 약 95%를 포함한다. 분획 1은 (480mg) 91/9 트레오/메소 혼합물이다 (기체 크로마토그래피로 측정). 분획 2는 (940mg) 82/12 트레오/메소 혼합물이다 (기체 크로마토그래피로 측정). 주생성물인 2.6-디에틸-1,1-디메톡시실라시클로헥산의 트레오 스테레오이성질체의, 분획 1로부터 측정한 NMR 특징은 하기와 같다:
1H NMR (ppm)/CDCl3 (250MHz):
Hd: 0.70-0.90 m (2H)
Hb: 0.90t (6H) 3JHb-Hc = 7.5 Hz
Hc: 1.20-1.35 및 1.50-1.65 두 개의 멀티플릿 (4H)
Hf: 1.35-1.45 m (2H)
He: 1.50-1.60 및 1.70-1.75 두 개의 멀티플릿 (4H)
삭제
Ha: 3.55s (6H)
13C NMR (ppm)/CDCl3 (62MHz)
Cb: 13.1
Cc: 21.6
Cf: 23.2
Cd: 24.7
Ce: 30.1
Ca: 50.6
실시예 2
온도조절 장치 및 교반 시스템을 구비한 3.6 리터 스테인리스 스틸 반응기에 먼저 질소로 충진 후, 5.7 리터 수소 (S.T.P.), 2.4 리터 액체 프로필렌으로 충진하고, 헥산 내의 1.5 몰/리터 용액 형태의 트리에틸알루미늄 30 밀리몰, 이후, 헥산 내의 0.2 몰/리터 용액 형태의 1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산 1.5 밀리몰을 충진한다 (Al/Si 몰비가 20이 됨).
연속하여, 교반하면서 미국 특허 5,212,132의 실시예 12에서 제조한 바와 같은 고체 촉매 성분 40mg을 가한 이후, 반응기의 온도를 10 분간에 걸쳐 70℃로 올리고, 이 온도로 1 시간을 유지한다. 반응기를 이후 냉각시키고 감압한다. 98.8의 헵탄 난용성 지수를 가지는 폴리프로필렌을, 고체 촉매 성분 1 g 당 중합체 52,000g의 수율로 수득한다.
실시예 3 (비교예)
1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산을 동일 몰수의 1,1-디메톡시-2-에틸실라시클로헥산으로 대치시키는 것 이외에는 실시예 2 의 방법을 되풀이한다.
97.9의 헵탄 난용성 지수를 가지는 폴리프로필렌을, 고체 촉매 성분 1 g 당 중합체 40,000g의 수율로 수득한다.
본 발명은, 디알콕시실라시클로헥산, 이의 제조 공정, 및 프로필렌 또는 에틸렌과 같은 올레핀 중합 공정에서 이를 전자 공여체로 사용하는 것에 관한 것으로, 하나 이상의 올레핀 중합에 있어서 디알콕시실라시클로헥산이 매질 내에 존재하면, 폴리올레핀 생산성의 현저한 증가와, 상기 폴리올레핀 HI의 현저한 증가를 수반한다. 또한, 디알콕시실라시클로헥산은, 현탁액 및 기체상 중합 공정에서 모폴로지 보호제로 작용한다.
Claims (16)
- 하기 식의 디알콕시실라시클로헥산 및 촉매 존재하의, 하나 이상의 올레핀 중합 공정:[화학식 1]
(식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2는 1 내지 5 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이며, 동일하거나 상이할 수 있는 X 및 Y는 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이다). - 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 중의 하나 이상이 에틸 라디칼임을 특징으로 하는 공정.
- 제 2 항에 있어서, R1 및 R2 모두가 에틸 라디칼임을 특징으로 하는 공정.
- 제 3 항에 있어서, 디알콕시실라시클로헥산이 1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산임을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가, 전이금속 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 함유함을 특징으로 하는 공정.
- 제 5 항에 있어서, 고체 촉매 성분이, 최소한 Mg, Ti, 및 Cl 원소를 함유하는 착물의 형태로 존재함을 특징으로 하는 공정.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 촉매가, 공촉매로 유기알루미늄 화합물을 함유함을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항에 있어서, 중합될 올레핀 1 몰에 대해 디알콕시실라시클로헥산이 1x10-4 내지 0.2 밀리몰의 양으로 중합 매질 내에 도입됨을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항에 있어서, 디알콕시실라시클로헥산이 외부 전자 공여체로 작용함을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항에 있어서, 디알콕시실라시클로헥산이 내부 전자 공여체로 작용함을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀 중 하나 이상이 프로필렌임을 특징으로 하는 공정.
- 하기 식의 디알콕시실라시클로헥산:[화학식 1]
(식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2는 1 내지 5 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이며, 동일하거나 상이할 수 있는 X 및 Y는 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이다). - 제 12 항에 있어서, R1 및 R2 모두가 에틸 라디칼임을 특징으로 하는 디알콕시실라시클로헥산.
- 1,1-디메톡시-2,6-디에틸실라시클로헥산.
- 제 12 항의 디알콕시실라시클로헥산의 제조 공정으로서, 하기 식의 알킬렌디마그네슘 디브로마이드:[화학식 2]
와, 테트라알콕시실란 (ORa)(ORb)(ORc)(ORd)Si (식에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 X 및 Y 와 같은 동일한 그룹에서 선택되고, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 라디칼 중의 하나 이상은 X 와 동일하며, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 라디칼 중의 하나 이상은 Y 와 동일하다) 간의 반응 단계를 포함하는 공정. - 제 15 항에 있어서, 하기 식의 디브로모알칸과 마그네슘을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 알킬렌디마그네슘 디브로마이드를 제조함을 특징으로 하는 공정:[화학식 3].
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