KR20160010616A - 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그의 용도 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 마그네슘, 티타슘, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 전자 공여체가 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물들로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매는 현저하게 향상된 중합 활성, 수소 응답성 및 입체선택성을 가진다. 본원에서, 본 발명의 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 올레핀 중합에 사용되는 경우, 촉매는 높은 촉매 활성 등의 양호한 종합적인 성능을 나타낸다. 특히, 고도로 농축된 수소 조건 하에, 촉매는 향상된 수소 응답성을 나타내거나, 및/또는 수득되는 폴리머의 아이소택틱성을 상당히 개선시킬 수 있다. 본 발명의 촉매는 용융 지수와 아이소택틱성이 높은 폴리머를 제조하고, 여러가지 등급의 폴리머를 개발하는데 유익하다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그의 용도 {CATALYST COMPONENT FOR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION REACTION, CATALYST, AND APPLICATION}
본 발명은 촉매 성분, 특히 용융 지수가 높고 아이소택틱성 (isotacticity)이 우수한 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명은 이 촉매 성분을 포함하는 촉매 및 촉매의 올레핀 중합 용도를 추가로 개시한다.
널리 공지된 바와 같이, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 기본 성분으로서 포함하는 고체 티타늄계 촉매는, 올레핀을 중합하여, 특히 탄소 원자를 3개 이상 포함하는 α-올레핀을 중합하여, 폴리머를 고 수율로, 그리고 고도의 입체규칙성으로 제조하는데 사용할 수 있다. 전자 공여체 화합물은 촉매 성분의 필수 요소이다. 내부 전자 공여체 화합물의 개발로, 올레핀 중합용 촉매가 계속적으로 개선되고 있다. 현재, 폴리카르복시산, 모노카르복실릭 에스테르 또는 폴리카르복실릭 에스테르, 무수물, 케톤, 모노에테르 또는 폴리에테르, 알코올, 아민 및 이들의 유도체와 같은 다수의 전자 공여체 화합물들이 개시되어 있다.
선행 기술 분야에서는, 전자 공여체로서 사용하였을 때, 올레핀 중합에 우수한 종합적인 성능을 가진 촉매일 수 있는, 다이올 다이에스테르 화합물이 언급되어 있다. 이 촉매를 프로필렌 중합에 사용하면, 중합 활성과 입체선택성이 높아, 분자량 분포가 넓은 폴리머들이 제조된다. 그러나, 촉매의 활성, 수소 응답성 (hydrogen response) 또는 입체선택성이, 특히, 수소가 고도로 농축된 조건에서 용융 지수가 높은 폴리머를 제조하기에는 실제 충분하지 않아, 수득되는 폴리머의 아이소택틱 지수 (isotactic indexe)는 여전히 개선되어야 한다.
본원은, 직쇄에 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 비-말단기 다이올 (non-end group diol)을 하나 이상의 하이드로카르빌을 가진 벤조산, 즉, Cm (m≥2) 치환된 기과 반응시켜 수득되는 다이올 다이에스테르를, 내부 전자 공여체 화합물로서 이용하는, 촉매 성분 및 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 중합 활성과 수소 응답성이 우수하다. 본 발명의 촉매를 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용하면, 아이소택틱성 또는 용융 지수가 보다 높은 폴리머를 수득할 수 있다.
선행 기술 분야의 문제점을 해결하기 이해, 본 발명의 발명자는 당해 기술 분야에 대해 연구하여, 내부 전자 공여체 화합물로서 특정 구조의 1,3-다이올 벤조에이트 화합물 (직쇄에 탄소 원자를 6개 이하로 가지는 비-말단기 다이올을 하나 이상의 하이드로카르빌을 가지는 벤조산, 즉, Cm (m≥2) 치환된 기와 반응시켜 수득되는 다이올 다이에스테르)을 포함하는 촉매 성분이 올레핀, 특히 프로필렌을 중합하는데 있어 중합 활성과 수소 응답성이 높은 등의 우수한 포괄적인 성능을 나타내거나, 또는 용융 지수가 높고 충분히 우수한 아이소택틱성을 가진 폴리머를 제조할 수 있다는 것을 예상치못하게도 발견하게 되었다.
본원의 일 측면에 따르면, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하며, 상기 전자 공여체가 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 - R4는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 및 치환 또는 비-치환된 C1 - C10 하이드로카르빌 기로부터 선택되되, R1 및 R2 중 하나 이상은 치환 또는 비-치환된 C1 - C10 하이드로카르빌 기이고, R3 및 R4는 선택적으로 결합되어 고리를 형성하며;
R5는 치환 또는 비-치환된 C2 - C10 하이드로카르빌 기들로부터 선택되고, n은 1-5 범위의 정수이며; 및
R6는 치환 또는 비-치환된 C1 - C15 하이드로카르빌 기들로부터 선택된다.
본원의 촉매 성분 (고체 촉매 성분 또는 촉매 고체 성분이라고도 함)과 관련하여, 용어 "치환된"은, 해당 기의 수소가 알킬 기 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 치환된 선형의 C1 - C10 알킬 기, 분지형의 C3 - C15 알킬 기, C3 - C15 사이클로알킬 기, C6 - C20 아릴 기, 또는 C7 - C20 알카릴 또는 아랄킬 기는, 이들 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 기의 수소가 알킬 기 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 본원에서, 아릴 하이드로카르빌 기는 아랄킬, 아릴 알케닐 기 등을 포함하며, 하이드로카르빌 아릴 기는 알카릴 기, 알케닐 아릴 기 등을 포함한다.
상기 촉매 성분에 대한 일 특정 구현예에 있어서, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물에서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환된 또는 비-치환된 C1 - C10의 직선형 알킬 기, C3 - C10의 분지형 알킬 기, C3 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C7 - C10 알카릴 기 및 C7 - C10 아랄킬 기로부터 선택될 수 있으며;
R5는 치환 또는 비-치환된 C2 - C10의 직선형 알킬 기, C3 - C10의 분지형 알킬 기, C3 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C7 - C10 알카릴 기 및 C7 - C10 아랄킬 기로부터 선택되며; 및
R6는 치환 또는 비-치환된 C1 - C10의 직선형 알킬 기, C3 - C10의 분지형 알킬 기, C3 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C7 - C15 하이드로카르빌 아릴 기 및 C7 - C15 아릴 하이드로카르빌 기로부터 선택된다.
상기 촉매 성분에 대한 다른 특정 구현예에 있어서, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물에서, R1 및 R2는 수소, 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C1 - C6의 직선형 알킬 기 (예를 들어 C1 - C3의 직선형 알킬 기), 및 C3 - C6의 분지형 알킬 기로부터 선택되며;
R3 및 R4는 수소, 할로겐, 및 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C1 - C6의 직선형 알킬 기 및 C3 - C6의 분지형 알킬 기로부터 선택되며;
R5는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C2 - C6의 직선형 알킬 기 및 C3 - C6의 분지형 알킬 기로부터 선택되며, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는, n은 1이고, R5는 파라- 또는 오르토-치환된 기이며; 및
R6는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C4 - C10 직선형 또는 분지형 알킬 기, C5 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C8 - C15 아릴 알케닐 기, C7 - C15 알카릴 기 및 C7 - C15 아랄킬 기로부터, 바람직하게는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C8 - C12 아릴 알케닐 기, C7 - C15 알카릴 기 및 C7 - C15 아랄킬 기로부터 선택된다.
본원에서, R1 및 R2 중 하나 이상은 치환 또는 비-치환된 C1 - C10 하이드로카르빌 기이다. 즉, R1 및 R2는 동시에 수소 및 할로겐으로부터 선택되지 않는다. 다시 말해, R1 및 R2 중 최대 하나 (즉, R1 또는 R2)가 수소 및 할로겐으로부터 선택된다. 상기 할로겐은 예를 들어, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함할 수 있다.
본원의 촉매 성분에 따른 일 특정 구현예에서, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물은, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다:
2,4-헥산다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
2,4-헥산다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
2,4-헥산다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
2,4-헥산다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
2,4-헥산다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
2,4-헥산다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
3,5-헵탄다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
4-메틸-3,5-헵탄다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
4-에틸-3,5-헵탄다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
4-n-프로필-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-n-부틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4,4-다이메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-메틸-4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-메틸-4-n-프로필-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
3-메틸-2,4-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
4-메틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-에틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-n-프로필-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-n-부틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4,4-다이메틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4,4-다이에틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
4,4-다이-n-프로필-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4-메틸-4-에틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4,6-노난다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
4,6-노난다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
4,6-노난다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
4,6-노난다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
5-n-프로필-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
5-n-부틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
5,5-다이메틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
5,5-다이에틸-4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
5,5-다이-n-프로필-4,6-노난다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트), 및
5,5-다이부틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트).
본원에서, 식 (I)로 표시되는 전자 공여체 화합물의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 전자 공여체 화합물은 해당 다이올을 아실 클로라이드 또는 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. US20050096389에 기술된 합성 방법을 참조할 수 있다.
전술한 촉매 성분에서, 촉매 성분의 총 중량을 기준으로, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 1 중량% - 25 중량%이고, 티타늄의 함량은 0.5 중량% - 8 중량%이며, 마그네슘의 함량은 3 중량% - 25 중량%이다. 바람직하게는, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 5 중량% - 20 중량%이고, 티타늄의 함량은 1 중량% - 6 중량%이며, 마그네슘의 함량은 10 중량% - 20 중량%이다. 더 바람직하게는, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 8 중량% - 12 중량%이고, 티타늄의 함량은 2 중량% - 4 중량%이며, 마그네슘의 함량은 15 중량% - 19 중량%이다. 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르의 함량은 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있으며, 여기서 고성능 액체 크로마토그래피 Waters-600E, 컬럼 C-18, 컬럼 온도 30℃, 이동상 메탄올-물, 유속 1.0 mL/min 및 자외선 검출기가 사용된다. 티타늄의 함량은 자외선-가시광선 분광광도계 752에 의해, 블랭크 용액으로서 황산 1 mol/L를 사용해 측정할 수 있다. 마그네슘의 함량은 0.02 mol/L의 EDTA 용액을 이용한 적정 (titrimetry)에 의해 측정할 수 있다.
본원의 다른 구체적인 구현예에서, 촉매 성분은 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.
본원의 촉매 성분에서, 마그네슘 화합물의 mol 당, 티타늄 화합물의 적용량 (dosage)은 0.5 mol - 150 mol의 범위이고, 다이올 다이에스테르 화합물의 적용량은 0.01 mol - 5 mol의 범위, 바람직하게는 0.02 mol - 2 mol, 더 바람직하게는 0.02 mol - 0.4 mol의 범위이다.
본원에서, 마그네슘 화합물은, 할로겐 화합물이 알콕시 기 또는 할로겐화 알콕시 기로 치환된, 마그네슘 다이할라이드, 알콕시 마그네슘 화합물, 알킬 마그네슘 화합물, 마그네슘 다이할라이드의 수화물 또는 알코올레이트, 및 마그네슘 다이할라이드의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 마그네슘 다이할라이드 및 이의 알코올레이트, 예를 들어, 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드, 마그네슘 다이아이오다이드 및 이들의 알코올레이트로부터 선택된다.
본원에서, 티타늄 화합물은 바람직하게는 일반식 TiXm(OR1)4-m을 가지며, 여기서 R1은 C1 - C20 하이드로카르빌 기이고, X는 할로겐이며, 1 ≤ m ≤ 4이다. 티타늄 화합물은, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드이다.
특히, 일 특정 구현예에서, 반응은, 마그네슘 화합물을 유기 에폭사이드, 유기 인 화합물 및 불활성 희석제로 구성된 용매 시스템에 용해하여 균질한 용액을 제조하고, 이를 티타늄 화합물과 혼합하는 단계를 포함한다는 것에 유념하여야 한다. 그런 후, 공침제 (co-precipitating agent)의 존재 하에 고형물을 석출시킨다. 최종적으로, 이 고형물에 식 (I)로 표시되는 화합물을 처리하여, 식 (I)로 표시되는 화합물을 상기 고형물 상에 탑재 (loading)시킨다. 이 고형물에 티타늄 테트라할라이드와 필요에 따라서는 불활성 희석제를 추가로 처리할 수 있으며, 이에 대해서는 CN 85100997을 참조할 수 있다. 상기와 같이 제조되는 촉매 성분에서, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 1 중량% - 25 중량%의 범위이고, 티타늄의 함량은 0.5 중량% - 8 중량%의 범위이며, 마그네슘의 함량은 3 중량% - 25 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 5 중량% - 20 중량%의 범위이고, 티타늄의 함량은 1 중량% - 6 중량%의 범위이며, 마그네슘의 함량은 10 중량% - 20 중량%의 범위이다. 더 바람직하게는, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 8 중량% - 12 중량%의 범위이고, 티타늄의 함량은 2 중량% - 4 중량%의 범위이며, 마그네슘의 함량은 15 중량% - 19 중량%의 범위이다.
본원에서, 마그네슘 화합물의 mol 당, 유기 에폭사이드의 적용량은 0.2 mol - 10 mol의 범위이며, 유기 인 화합물의 적용량은 0.1 mol - 3 mol의 범위이며, 공침제의 적용량은 0 mol - 1.0 mol의 범위이다.
본원에서, 유기 에폭사이드는 지방족 올레핀, 다이엔, 할로겐화 지방족 올레핀, 다이엔 옥사이드, 글리시딜 에테르 및 2-8개의 탄소 원자를 가진 내부 에테르 (inner ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 대한 구체적인 화합물로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 부타다이엔 옥사이드, 부타다이엔 다이옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 메틸 에테르, 다이글리시딜 에테르 및 테트라하이드로푸란을 포함한다.
본원에서, 유기 인 화합물은 오르토인산 (orthophosphoric acid) 또는 포스포러스 산 (phosphorous acid)의 하이드로카르빌 에스테르 또는 할로겐화 하이드로카르빌 에스테르일 수 있다. 이에 대한 구체적인 화합물로는 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함한다.
본원에서, 공침제는 유기 무수물, 유기 산, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이에 대한 구체적인 화합물로는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 피로멜리트산 2무수물 (pyromellitic dianhydride), 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 다이아밀 에테르 등을 포함한다.
본원에서, 마그네슘 화합물은, 또한, 2-8개의 탄소 원자를 가진 일가 알코올일 수 있는 유기 알코올 화합물을 함유한, 용매 시스템에 용해될 수 있다. 예를 들어, 이 반응은 마그네슘 화합물을, 탄화수소 화합물과 알코올 화합물이 함유된 용매 시스템에 용해하여 용액을 제조하고, 이를 티타늄 화합물과, 예를 들어 -40℃ 내지 40℃의 온도에서 혼합한 다음, 전자 공여체 화합물을 예를 들어 -40℃ 내지 150℃에서 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 고체 촉매 성분은 불활성 희석제에 의한 세척을 수행한 이후에 수득된다. 전자 공여체 화합물은 식 (I)로 표시되는 다이올 에스테르 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같이 제조되는 촉매 성분에서, 촉매 성분의 총 중량을 기준으로, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 3 중량% - 25 중량%의 범위이고, 티타늄의 함량은 0.5 중량% - 8 중량%의 범위이며, 마그네슘의 함량은 8 중량% - 25 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 함량은 5 중량% - 20 중량%의 범위이고, 티타늄의 함량은 1 중량% - 6 중량%의 범위이며, 마그네슘의 함량은 10 중량% - 20 중량%의 범위이다.
탄화수소 화합물은 직선형 또는 분지형의 C6 - C12 알칸 및 C6 - C15 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 특히 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 비롯한, 화합물을 포함할 수 있다. 알코올 화합물은 지방족 알코올, 지환족 알코올 및 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있는데, 여기서 지방족 알코올은 직선형 또는 분지형의 C1 - C10 지방족 알코올일 수 있으며; 지환족 알코올은 C3 - C10 지환족 알코올일 수 있으며; 방향족 알코올은 C6 - C20 아릴 알코올 또는 알킬아릴 알코올일 수 있으며, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 옥타놀, 이소-옥타놀 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 촉매 성분은 또한 하기 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
방법 1: CN 1040379에 기술된 방법에 따라 촉매 성분을 제조할 수 있다. 먼저, 2:1 내지 5:1 범위의 몰 비의 마그네슘 화합물과 유기 알코올 화합물을 불활성 희석제와 혼합한다. 제조되는 혼합물의 온도를 102 - 150℃의 범위로 승온시킨 다음, 무수물을, 마그네슘 : 무수물의 몰 비가 5:1 내지 1:1 범위가 될 수 있는 양으로 첨가한 후, 1 - 5시간 동안 반응시킨다. 그런 후, 알코올레이트를 실온으로 냉각시켜, -15℃ 내지 -40℃ 범위의 온도로 미리-냉각시킨 티타늄 화합물 용액에, 티타늄 : 마그네슘의 몰 비가 20:1 - 50:1 범위일 수 있는 함량 비율로 첨가한다. 온도를 90℃ 내지 110℃로 승온시킨 후, 식 (I)로 표시되는 화합물을, 마그네슘 : 내부 전자 공여체의 몰 비가 2:1 - 10:1의 범위일 수 있는 양으로 첨가한 다음 1-3시간 동안 100℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 반응시킨다. 이후, 여과에 의해 고형 입자를 분리한다. 이 고형 입자는 티타늄 화합물 용액에, 티타늄 : 마그네슘의 몰 비가 20:1 - 50:1 범위일 수 있는 양으로 첨가한 다음, 1.5 - 3시간 동안 교반하면서 100℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 반응을 진행한다. 여과를 통해 고형 입자를 수득하고, 이를 50℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 불활성 희석제로 세척 후, 건조하여 촉매 성분을 수득한다.
방법 2: 고체 촉매 성분은 본 발명의 티타늄 화합물, 특히 예를 들어 TiCl4를 일반식 MgCl2·pROH를 가지는 어덕트 (adduct)와 반응시켜 제조할 수 있다. 식 MgCl2·pROH에서, "p"는 0.1 - 6, 바람직하게는 2 - 3.5 범위의 숫자이고, "R"은 1 - 18개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌 기이다. 이 어덕트는 다음과 같은 방식을 통해 적절하게 구 (sphere)로 제조될 수 있다. 어덕트와 혼화되지 않는 불활성 탄화수소의 존재 하에, 알코올 (ROH)을 MgCl2와 혼합하여 에멀젼을 제조하고, 이를 퀀칭하며, 이로써 어덕트는 구형의 입자 형태로 굳어질 수 있다. 이렇게 수득되는 어덕트는 티타늄 화합물과 직접 반응시킬 수 있다. 다른 예로, 티타늄 화합물과의 반응 전에, 어덕트에서 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 열 조절 하에 알코올 제거할 수 있는데, 이러한 과정을 거치면 알코올은 어덕트 mol 당 일반적으로 3 mol 미만, 바람직하게는 0.1 - 2.7 mol로 존재하게 될 것이다. 어덕트를, 알코올 제거되거나 또는 제거되지 않든 간에, 차가운 (통상 0℃) TiCl4에 현탁하여 혼합물을 제조할 수 있으며, 이를 온도 프로그래밍을 통해 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도까지 가열하여, 어덕트와 티타늄 화합물 간의 반응을 위해 0.1 - 2시간 동안 일정하게 유지시킨다. 상기한 TiCl4 처리는, 또한 1회 이상 수행될 수 있는, 본 발명의 식 (I)로 표시되는 화합물이 처리를 위해 첨가될 수 있는 동안, 1회 이상 수행될 수 있다.
촉매 성분은 구체적으로 CN 1091748에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 마그네슘 클로라이드 알코올레이트 용융물 (melt)을, 벨로시티 혼합 (velocity mixing)을 통해 혼합하면서 오일과 실리콘 오일로 된 분산제 시스템에 분산하여, 에멀젼을 제조하고, 이를 액체 냉각제로 방출시켜 냉각시키고, 마그네슘 클로라이드 알코올레이트로 된 미소구로 고정시킨다. 액체 냉각제는, 페트롤륨 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은, 저비점의 불활성 탄화수소 용매일 수 있다. 수득되는 마그네슘 클로라이드 알코올레이트 미소구를 세척 및 건조하여 구형의 담체를 형성시키며, 이때 알코올 : 마그네슘 클로라이드의 몰 비는 2:1 - 3:1, 바람직하게는 2:1 - 2.5:1의 범위이며, 담체는 10 ㎛ - 300 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ - 150 ㎛ 범위의 입도 (grain size)를 가진다.
상기 구형 담체는 저온에서 과량의 티타늄 테트라클로라이드로 처리한다. 온도를 점차 높이면서, 본 발명의 식 (I)로 표시되는 전자 공여체를 첨가한다. 이러한 처리 후, 구형의 담체를 불활성 용매로 수회 세척한 다음 건조하여, 구형의 고체 분말 형태의 촉매 성분을 수득한다. 티타늄 테트라클로라이드 : 마그네슘 클로라이드의 몰 비는 20:1 - 200:1, 바람직하게는 30:1 - 60:1의 범위이다. 초기 처리 온도는 -30℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 -20℃의 범위이며, 최종 처리 온도는 80℃ 내지 136℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 범위이다.
방법 3: 다이알콕시 마그네슘 화합물을 교반 하에 방향족 탄화수소 화합물에 첨가하여 현탁액을 제조하고, 여기에 티타늄 테트라클로라이드를 -20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 처리한다. 둘 간의 반응은 0℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행하며, 그 동안 본원의 식 (I)로 표시되는 전자 공여체를 -20℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 첨가하여, 고형물을 수득한다. 이후, 고형물을 방향족 탄화수소 화합물로 세척하고, 방향족 용매 중의 티타늄 테트라클로라이드에 의해 0℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 처리한 후, 불활성 용매로 세척 및 펌핑 건조 (pumped dry)하여 촉매 성분을 수득한다. 다이알콕시 마그네슘 화합물의 mol 당, 티타늄 테트라클로라이드의 적용량은 0.5 mol - 100 mol 범위이고, 전자 공여체의 적용량은 0.01 mol - 10 mol 범위이다.
방법 4: 티타늄 테트라클로라이드 또는 이의 방향족 탄화수소 용액을 이용해, 다이알콕시 마그네슘 화합물 또는 다이아릴옥시 마그네슘 화합물 등의 다이하이드로카르빌옥시 마그네슘 화합물을 80℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 할로겐화할 수 있다. 이러한 할로겐화는 본 발명의 식 (I)로 표시된 화합물이 첨가될 수 있는 동안에, 1회 또는 수회 반복될 수 있다.
방법 5: US 4540679에 기술된 방법을 이용해 본원의 촉매 성분을 제조한다. 우선, 마그네슘 알코올레이트를 이산화탄소와 반응시켜, 마그네슘 하이드로카르빌 카보네이트 담체를 제조한다. 전이 금속 화합물 (바람직하게는, 4가 티타늄 화합물)을 마그네슘 하이드로카르빌 카보네이트 담체 및 본원의 식 (I)로 표시되는 전자 공여체와 불활성 용매 중에서 소정의 비율로 반응시키며, 이때 전이 금속 : 마그네슘의 몰 비는 적어도 0.5:1이고, 본원의 식 (I)로 표시되는 전자 공여체의 적용량은 티타늄 원자 g 당 최대 1.0 mol이다. 불활성 용매는 정제하여, 촉매의 피독 현상 (poisoning)을 쉽게 유발하는 물, 산소 및 이산화탄소 등의 물질을 제거하여야 한다. 본 반응은 수분 내지 수 시간의 기간 동안 -10℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 촉매 성분은 또한 희석제 중에서 마그네슘 화합물, 전자 공여체 등과의 에멀젼을 형성한 다음, 고정을 위해 티타늄 화합물을 첨가하여 구형 고형물을 형성한 후 처리하여 촉매 성분을 수득한다.
전술한 임의의 한가지 방법에서, 식 (I)로 표시되는 전자 공여체는 컴파운드 형태로 또는 다른 형태로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 식 (I)로 표시되는 전자 공여체에 대한 적절한 전구체를 사용해, 예를 들어 에스테르화 반응 등과 같은 공지된 화학 반응을 통해 전자 공여체를 인-시추 (in-situ)로 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 하기 성분들을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
성분 a): 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 성분; 및
성분 b): 알킬알루미늄 화합물.
상기 촉매에서, 알킬알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3-n을 가지며, 여기서 R은 수소 및 C1 - C20 하이드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 1≤n≤3이다. 보다 구체적으로, 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-iso-부틸 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-iso-옥틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 수화물, 다이-iso-부틸알루미늄 수화물, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이-iso-부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 다이클로라이드로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 및 트리-iso-부틸 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알킬알루미늄 화합물의 적용량은 당해 기술 분야의 통례적인 적용량일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 성분 a) : 성분 b)의 몰 비는 티타늄 : 알루미늄의 몰 비를 토대로 1:5 - 1:1,000, 예를 들어 1:20 - 1:250의 범위이다.
상기 촉매에서, 촉매는 성분 c): 유기 규소 화합물, 에테르, 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 외부 전자 공여체를 더 포함한다. 외부 전자 공여체를 첨가하는 경우, 입체 규칙성이 높은 올레핀 폴리머, 예를 들어, 일반식 RnSi(OR')4-n의 유기 규소 화합물을 수득할 수 있으며, 이때 0≤n≤3이고; R 및 R'은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐화 알킬 및 아미노 기일 수 있으며; R은 또한 할로겐 또는 수소 원자일 수 있다. 이에 대한 구체적인 화합물은 트리메틸 메톡시 실란, 트리메틸 에톡시 실란, 다이메틸 다이메톡시 실란, 다이메틸 다이에톡시 실란, 다이페닐 다이메톡시 실란, 다이페닐 다이에톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 및 메틸-tert-부틸 다이메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 및 다이페닐 다이메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 외부 전자 공여체 화합물은, 또한, 1,3-다이에테르와 같은 에테르 화합물, 모노벤조에이트, 다이벤조에이트 및 다이올 다이에스테르 화합물과 같은 에스테르 화합물 및 유기 규소 화합물, 에테르 및 에스테르의 혼합물일 수 있다.
상기 촉매에서, 외부 전자 공여체 화합물의 적용량은 당해 기술 분야의 통례적인 적용량일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 성분 c) : 성분 a)의 몰 비는 규소 (또는 에스테르 또는 에테르) : 티타늄을 토대로, 0:1 - 500:1, 예를 들어, 0.1:1 - 500:1, 0.1:1 - 100:1 또는 1:1 - 50:1의 범위이다.
본 발명의 촉매는 중합을 위해 반응조로 직접 투입될 수 있다. 다른 예로, 촉매는 먼저 중합 전에 예비-중합 반응에 참여할 수 있다. 본원에서, 용어 "예비-중합"은 보다 낮은 변환율의 중합을 지칭한다. 본원에서, 예비-중합 촉매는 상기 고체 촉매 성분과, 고체 촉매 성분과 올레핀 간의 예비-중합을 통해 수득되는 프리-폴리머 (pre-polymer)를 포함하며, 예비-중합 배수 (pre-polymerization multiple)는 촉매 성분 g 당 올레핀 폴리머 0.1 g - 1,000 g의 범위이다.
전술한 바와 동일한 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이 예비-중합에 사용될 수 있다. 구체적으로, 하나 또는 복수의 α-올레핀이 최대 20 mol%를 차지하는, 에틸렌 또는 프로필렌의 혼합물이, 특히 중합에 바람직하다. 바람직하게는, 예비-중합에서 촉매 성분의 변환율은 고체 촉매 성분 g 당 폴리머 약 0.2 g - 800 g이다.
예비-중합 공정은 -40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 액상 또는 기상에서 수행할 수 있다. 예비-중합 단계들은 연속 중합의 한 부분으로서 일렬로 (in line) 수행되거나, 또는 독립적으로 배치 조작 방식으로 수행될 수 있다. 고체 촉매 성분 g 당 폴리머 0.5 g - 20 g을 제조하기 위해서는, 프로필렌과 본 발명의 촉매의 예비-중합이 특히 바람직하다. 중합 압력은 0.01 MPa - 10 MPa의 범위이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 고체 촉매 성분, 촉매 또는 예비-중합 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는, 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매는 중합용 반응조로 직접 투입할 수 있다. 다른 예로, 촉매의 존재 하에 올레핀의 예비-중합을 먼저 수행하여 예비-중합 촉매를 수득할 수 있으며, 이를 중합용 반응조로 투입할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합은 공지된 액상 또는 기상 중합 방법, 또는 공지된 액상 및 기상 조합형 중합 방법을 통해 수행할 수 있다. 슬러리 공정 또는 기상 유동층 (fluidized bed) 등과 같은 일반적인 기술을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 범위의 중합 온도가 채택된다.
본 발명의 올레핀은 일반식 CH2=CHR을 가지며, 여기서 R은 수소 또는 C1 - C12 알킬 또는 아릴 기이다. 예를 들어, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌의 동형중합 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합이 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 예를 들어, 에틸렌의 동형중합, 및 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합에 적용될 수 있다.
본 발명의 촉매 성분은, 특수 구조를 포함하는 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르를 포함한다. 다이올 다이에스테르는, 직쇄에 6개 이하의 탄소 원자를 가진 비-말단 기 다이올을 하나 이상의 하이드로카르빌을 포함하는 벤조산, 즉, Cm (m≥2) 치환된 기와 반응시켜, 수득한다. 특수 구조를 포함하는 다이올 다이에스테르는 촉매의 수소 응답성과 중합 활성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 용융 지수와 아이소택틱성이 높은 폴리머를 제조할 수 있다. 즉, 본원에서 수득되는 폴리머가 다른 구조를 가진 다이올 에스테르를 이용함으로써 수득되는 폴리머와 등가의 용융 지수, 즉 등가의 수소 응답성을 가지는 경우, 본 발명의 폴리머는 틀림없이 보다 높은 아이소택틱성을 가질 것이며, 한편 본원에서 수득되는 폴리머가 다른 구조를 가진 다이올 에스테르를 이용함으로써 수득되는 폴리머와 등가의 아이소택틱성을 가지는 경우, 본 발명의 폴리머는 보다 높은 용융 지수, 즉, 더 큰 수소 응답성을 틀림없이 가질 것이다.
본원에서, 본 발명의 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 올레핀 중합에 사용되는 경우, 촉매는 높은 촉매 활성 등의 양호한 종합적인 성능을 나타낸다. 특히, 고도로 농축된 수소의 존재 하에는, 촉매는 향상된 수소 응답성을 가지거나, 및/또는 수득되는 폴리머의 아이소택틱성이 현저하게 개선될 수 있다. 본 발명의 촉매는 용융 지수와 아이소택틱성이 높은 폴리머를 수득하고 여러가지 등급의 폴리머를 개발하는데 유리하다.
아래 실시예들을 들어 본 발명을 설명하고 기술하지만, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
테스트 방법:
1. 폴리머의 아이소택틱 지수는 헵탄 추출 (끓는 헵탄으로 6시간 추출)에 의해 테스트한다: 건조된 폴리머 샘플 2 g을 추출기에 넣어, 끓는 헵탄에 의해 6시간 동안 추출한다. 그런 후, 그 잔류물을 중량 (g) 변화가 없을 때까지 건조하고, 2로 나누어 폴리머의 아이소택틱 지수를 계산한다:
2. 폴리머의 용융 지수 (MI)는 테스트 표준 GB/T 3682-2000에 의해 테스트한다.
3. 핵 자기 공명에 의한 측정: 핵 자기 공명 분광광도계 Bruke dmx 300이 1H-NMR 측정에 사용된다 (300 MHz; 용매: CDCl3; 내부 기준 물질: TMS; 측정 온도: 300 K)
전자 공여체 화합물의 합성
화합물 ID3의 합성, 즉, 3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)를 예로 나타낸다.
3,5-헵타다이온의 메탄올 용액 (3,5-헵타다이온 14.2 g/메탄올 30 mL)을, 소듐 보로하이드라이드 2.5 g, 소듐 하이드록사이드 0.05 g 및 물 25 mL로 된 혼합물에 0℃ 내지 10℃ 범위의 온도에서 점적 첨가한다. 완료 후, 용매를 감압 증류에 의해 제거하고, 그 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 그런 후, 용매 제거를 다시 수행하여, 3,5-헵탄다이올을 수율 92%로 수득한다. 퓨리에 변환 적외선 분광기 Nicolet 6700을 적외선 특징 규명에 사용한다. 이의 IR 스펙트럼은 3400cm-1에서 강력한 흡수 피크를 나타내며 대략 1700cm-1에서는 흡수 피크가 없는데, 이는 완전한 환원 반응의 증거이다.
3,5-헵탄다이올 0.03 mol에, 테트라하이드로푸란 30 ml과 피리딘 0.09 mol을 첨가한다. 그런 후, 4-n-프로필-벤조일 클로라이드 0.075 mol을 교반하면서 첨가한다. 반응은 4시간 동안 환류 가열한다. 이를 냉각시킨 후, 포화 염수 20 ml을 첨가한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 이의 추출물을 무수 소듐 설페이트를 사용해 건조시킨 후 여과한다. 용매 제거를 실시한 후, 조산물을 크로마토그래피 컬럼으로 정제하여, 무색의 점성의 액체, 즉, 3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)을 수득하며, 이의 특징 데이타를 아래에 나타낸다.
1H NMR (TM,CDCl3, ppm): δ 0.92~1.03 (12H, m, -CH3); 1.62~1.71 (4H, m, -CH2); 1.74~1.81 (4H, m, -CH2); 1.94~2.28 (2H, m, -CH2); 2.59~2.70 (4H, m, -CH2); 5.18~5.25 (2H, m, -CH); 7.15~7.30 (4H, m, -C6H4-); 7.88~8.04 (4H, m, -C6H4-).
UPLC: Waters Acquity의 고 성능 액체 크로마토그래피, 컬럼 BEH C-18, 컬럼 온도 30℃, 이동상 아세토니트릴-물, 유속 0.5 mL/min 및 자외선 검출기를 사용한다. 관찰은 229 nm 위치에서 수행한다. 이로부터 수득한 데이타를 다음과 같이 판독한다: 체류 시간 9.931분 (37.7%), (3,5S)-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)과 (3R,5R)-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)의 피크들; 체류 시간 11.160분, 메조-3,5- 헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)의 피크.
실시예 1 - 5
촉매 성분의 제조
공기가 고순도의 질소로 적절히 치환된 반응조에, 마그네슘 클로라이드 6.0 g, 톨루엔 119 ml, 에폭시 클로로프로판 5 ml 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 15.6 ml을 순차적으로 첨가한다. 교반하면서 온도를 50℃까지 승온시켜, 고형분이 완전히 용해될 때까지 2.5시간 동안 일정하게 유지시킨다. 그런 후, 프탈산 무수물 1.7 g을 첨가하고, 온도는 1시간 동안 유지시킨다. 그런 후, 온도를 -25℃ 이하로까지 낮춘 후 1시간 이내에 TiCl4 70 ml을 첨가한다. 이후, 온도를 서서히 80℃까지 승온시키며, 이때 고형물이 점차적으로 석출된다. 이후, 표 1에 나타낸 다이올 다이에스테르 화합물 (I)을 4.6 mmol로 첨가하고, 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 이를 여과한 후, 톨루엔 80 ml을 반응조에 첨가하고, 2회 세척하여 고형 석출물을 수득한다.
이후, 톨루엔 60 ml과 TiCl4 40 ml을 상기 반응조에 넣고, 온도를 108℃까지 승온시킨 다음 2시간 처리한다. 여과물을 제거하고, 다시 톨루엔 60 ml과 TiCl4 40 ml을 첨가한다. 온도를 다시 108℃까지 승온시켜 다시 2시간 처리한 후 여과물을 제거한다. 그런 후, 다시 톨루엔 60 ml을 첨가하여, 끓는 상태에서 세척을 1회 더 실시한다. 헥산 60 ml을 첨가하고, 2회 세척을 수행한다. 헥산을 다시 60 ml 첨가한 후, 실온에서 2회 세척을 수행하여 촉매 성분을 수득한다. 구체적인 다이올 다이에스테르 화합물들을 표 1에 나타낸다.
비교예 1 - 2
본 단계는 실시예 1-5와 유사하지만, 다른 다이올 다이에스테르 화합물이 해당 반응조에 투입된다. 구체적인 다이올 다이에스테르 화합물은 표 1에 나타낸다.
실시예 6 - 9
질소의 보호 하에, 무수 마그네슘 클로라이드 4.8 g, 이소옥타놀 19.5 g 및 용매로서 데칸 19.5 g을 교반기가 장착된 500 ml 반응조에 투입한다. 온도를 130℃까지 승온시킨 후, 마그네슘 클로라이드가 완전히 용해될 때까지 1.5시간 동안 반응시킨다. 프탈산 무수물 1.1 g을 반응조에 투입하고, 온도를 130℃에서 유지한 후 1시간 반응시켜 알코올레이트를 수득하고, 이후 이를 실온으로 냉각시킨다.
질소의 보호 하에, 상기 알코올레이트를 -22℃로 미리 냉각시킨 TiCl4 용액 120 ml에 점적 첨가한다. 온도를 100℃까지 서서히 승온시킨 다음, 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물을 각각 10 mmol로 첨가한다. 온도를 110℃까지 승온시켜 2시간 유지한 후, 핫 여과 (hot filtration)를 수행한다. 이후, TiCl4 120 ml을 첨가하고, 온도를 110℃까지 승온시켜 1시간 유지시킨 후 여과한다. 수득되는 고형 입자를 무수 헥산으로 4회 세척한 다음, 건조시켜 촉매 성분을 수득한다. 구체적인 다이올 다이에스테르 화합물은 표 1에 나타낸다.
비교예 3 - 4
본 단계는 실시예 6-9와 유사하지만, 다른 다이올 다이에스테르 화합물이 해당 반응조에 투입된다. 구체적인 다이올 다이에스테르 화합물은 표 1에 나타낸다.
프로필렌 중합 실험
상기 실시예들과 비교예들에서 제조되는 촉매 성분들을 각각 하기 단계들로 수행되는 프로필렌 중합에 사용한다. 공기가 충분히 프로필렌 기체로 치환된 5L의 스테인레스 스틸 반응조에서, 2.5 mmol AlEt3, 0.1 mmol 사이클로헥실메틸다이메톡시실란 (CHMMS), 상기에서 제조된 고체 촉매 성분 8 mg - 10 mg 및 소정량의 수소를 첨가한다. 프로필렌 액체 2.3 L를 반응조에 투입한 후, 온도를 70℃까지 승온시켜, 1시간 일정하게 유지시킨다. 그런 후, 냉각 및 압력 해지를 수행하여, 실시예 1-9 및 비교예 1-4의 PP 분말을 수득한다. 데이타는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1. 프로필렌의 중합 결과
Figure pct00002
ID1: 2,4-헥산다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)
ID2: 3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트)
ID3: 3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)
ID4: 3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트)
ID5: 3,5-헵탄다이올-비스-벤조에이트
ID6: 2,4-펜탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트)
ID7: 3,5-헵탄다이올 신남산-4-n-프로필 벤조에이트
ID8: 4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트)
ID9: 3,5-옥탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트)
ID10: 4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트)
ID11: 3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트)
ID12: 2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트).
상기 데이타는, 본원에서 제공되는 (직쇄에 탄소 원자를 6개 이하로 가지는 비-말단 기 다이올을 하나 이상의 하이드로카르빌을 가지는 벤조산, 즉, Cm (m≥2) 치환된 기와 반응시켜 수득되는, 식 (I)로 표시되는) 특수 구조를 가진 다이올 다이에스테르가 오히려 우수한 종합적인 성능을 나타냄을 보여준다. (비교예 1 및 3에서 적용된 바와 같이) 비-말단 기 다이올을 벤조산과 반응시켜 수득되는 비교예의 다이올 다이에스테르와 비교해, (직쇄에 탄소 원자를 6개 이하로 가지는 비-말단 기 다이올을 하나 이상의 하이드로카르빌을 가지는 벤조산, 즉, Cm (m≥2) 치환된 기와 반응시켜 수득되는, 식 (I)로 표시되는) 본 발명의 특수 구조를 가지는 다이올 다이에스테르 화합물은, 촉매의 활성 뿐만 아니라 촉매의 수소 응답성 (즉, 수득되는 폴리머는 높은 용융 지수를 가짐)과 폴리머의 아이소택틱성을, 특히 고도로 농축된 수소의 존재 하에 상당히 개선한다. 비교예 2에서 채택된 펜틸 다이올 다이에스테르와 비교해, 본 발명의 다이올 다이에스테르 화합물은, 고도의 폴리머 아이소택틱성이 유지된다는 조건으로, 폴리머의 용융 지수를 상당히 개선시키고, 특히 고도로 농축된 수소의 존재 하에, 폴리머의 용융 지수를 향상시킨다. 즉, 본 발명의 다이올 다이에스테르 화합물은 촉매의 수소 응답성을 향상시킨다. 주 체인의 α 위치에 측쇄를 가지는 (즉, 2개의 하이드록시 기 사이에 α 위치가 없음) 비교예 4에 사용된 다이올 다이에스테르와 비교해, 본 발명의 다이올 다이에스테르 화합물은 촉매의 고도의 활성이 유지된다는 조건으로 폴리머의 아이소택틱성을 크게 개선시킨다.
상기 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하는 것이 아니며 단지 설명하기 위해 사용된 것임에 유념하여야 한다. 본 발명의 내용은 바람직한 예를 들어 기술되어 있지만, 사용된 용어와 표현은 본 발명의 내용을 제한하기 보다는 기술하고 설명하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 내용은 청구항의 범위내에서 변형될 수 있거나, 또는 본 발명의 범위 또는 사상으로부터 이탈되지 않는 범위내에서 수정될 수 있다. 본 발명은 구체적인 방법, 물질 및 예를 들어 기술되지만, 본원에 개시된 본 발명의 범위는 전술한 구체적으로 개시된 예들로 한정되지 않아야 하며, 동일하게 작동하는 다른 방법들과 용도로까지 확장될 수 있다.

Claims (13)

  1. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분으로서,
    상기 전자 공여체는 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분:
    Figure pct00003

    상기 식 (I)에서
    R1 - R4는, 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐 및 치환 또는 비-치환된 C1 - C10 하이드로카르빌 기로부터 선택될 수 있으되, R1 및 R2 중 하나 이상은 치환 또는 비-치환된 C1 - C10 하이드로카르빌 기이고, R3 및 R4는 선택적으로 결합되어 고리를 형성하며;
    R5는 치환 또는 비-치환된 C2 - C10 하이드로카르빌 기로부터 선택되고, n은 1-5의 범위의 정수이며; 및
    R6는 치환 또는 비-치환된 C1 - C15 하이드로카르빌 기로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물에서,
    R1 - R4는, 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비-치환된 C1 - C10의 직선형 알킬 기, C3 - C10의 분지형 알킬 기, C3 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C7 - C10 알카릴 기 및 C7 - C10 아랄킬 기로부터 선택되며;
    R5는 치환 또는 비-치환된 C2 - C10의 직선형 알킬 기, C3 - C10의 분지형 알킬 기, C3 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C7 - C10 알카릴 기 및 C7 - C10 아랄킬 기로부터 선택되며;
    R6는 치환 또는 비-치환된 C1 - C10의 직선형 알킬 기, C3 - C10의 분지형 알킬 기, C3 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C7 - C15 하이드로카르빌 아릴 기 및 C7 - C15 아릴 하이드로카르빌 기로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물에서,
    R1 및 R2는 수소, 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C1 - C6의 직선형 알킬 기 및 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C3 - C6의 분지형 알킬 기로부터 선택되며;
    R3 및 R4는 수소, 할로겐, 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C1 - C6의 직선형 알킬 기 및 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C3 - C6의 분지형 알킬 기로부터 선택되며;
    R5는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C2 - C6의 직선형 알킬 기 및 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C3 - C6의 분지형 알킬 기로부터 선택되되, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는, n은 1이고, R5는 파라- 또는 오르토-치환된 기이고; 및
    R6는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C4 - C10의 선형 또는 분지형 알킬 기, C5 - C10 사이클로알킬 기, C6 - C10 아릴 기, C8 - C15 아릴 알케닐 기, C7 - C15 알카릴 기 및 C7 - C15 아랄킬 기로부터 선택되며, 바람직하게는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C8 - C12 아릴 알케닐 기, C7 - C15 알카릴 기 및 C7 - C15 아랄킬 기로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물이 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 올레핀 중합용 촉매 성분:
    2,4-헥산다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    2,4-헥산다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    2,4-헥산다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    2,4-헥산다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    2,4-헥산다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    2,4-헥산다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헥산다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    3-에틸-2,4-헥산다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    3,5-헵탄다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-헵탄다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-헵탄다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
    4-n-프로필-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-n-부틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4,4-다이메틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-메틸-4-에틸-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-메틸-4-n-프로필-3,5-헵탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헵탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    3-메틸-2,4-헵탄다이올-비스(4-iso-프로필 벤조에이트),
    4-메틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-에틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-n-프로필-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-n-부틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4,4-다이메틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4,4-다이에틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    4,4-다이-n-프로필-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4-메틸-4-에틸-3,5-옥탄다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4,6-노난다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    4,6-노난다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    4,6-노난다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    4,6-노난다이올-신남산-4-에틸 벤조에이트,
    5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    5-메틸-4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-에틸 벤조에이트),
    5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-프로필 벤조에이트),
    5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-iso-부틸 벤조에이트),
    5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    5-에틸-4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    5-n-프로필-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    5-n-부틸-4,6-노난다이올-비스(4-n-부틸 벤조에이트),
    5,5-다이메틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트),
    5,5-다이에틸-4,6-노난다이올-비스(4-헥실 벤조에이트),
    5,5-다이-n-프로필-4,6-노난다이올-비스(4-펜틸 벤조에이트), 및
    5,5-다이부틸-4,6-노난다이올-비스(4-tert-부틸 벤조에이트).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 촉매 성분이 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 상기 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물을 반응시킴으로써 제조되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은, 마그네슘 다이할라이드, 알콕시 마그네슘 화합물, 알킬 마그네슘 화합물, 마그네슘 다이할라이드의 수화물 또는 알코올레이트, 및 마그네슘 다이할라이드의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 이들 화합물의 할로겐 원자는 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기에 의해 치환되며, 바람직하게는 마그네슘 다이할라이드 및 이의 알코올레이트로부터 선택되며,
    상기 티타늄 화합물은, R1이 C1 - C20 하이드로카르빌 기이고; X가 할로겐이고; 1≤m≤4인, 일반식 TiXm(OR1)4-m를 가지며, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 1 mol을 기준으로,
    상기 티타늄 화합물의 적용량 (dosage)이 0.5 mol - 150 mol의 범위이고,
    상기 식 (I)로 표시되는 다이올 다이에스테르 화합물의 적용량이 0.01 mol - 5 mol의 범위이고, 바람직하게는 0.02 mol - 2 mol, 더 바람직하게는 0.02 mol - 4 mol의 범위인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  8. 하기 성분 a)와 성분 b)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매:
    성분 a): 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 따른 촉매 성분; 및
    성분 b): 알킬알루미늄 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    유기 규소 화합물, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 c) 외부 전자 공여체를 더 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 성분 a) : 상기 성분 b)의 몰 비가, 티타늄 : 알루미늄의 몰 비를 기준으로, 1:5 - 1:1,000의 범위이고, 및/또는
    성분 c) : 성분 a)의 몰 비가 0:1 - 500:1의 범위인, 올레핀 중합용 촉매.
  11. 올레핀 중합용 예비-중합 촉매로서,
    제8항 내지 제10항 중 어느 한항에 따른 촉매, 및 상기 촉매와 올레핀 간의 예비-중합에 의해 제조되는 프리-폴리머 (prepolymer)를 포함하며,
    상기 예비-중합의 배수 (prepolymerization multiples)가 상기 촉매 성분 g 당 올레핀 폴리머 0.1 g - 1,000 g인, 올레핀 중합용 예비-중합 촉매
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 따른 촉매 성분, 제8항 내지 제10항 중 어느 한항에 따른 촉매, 또는 제11항에 따른 예비-중합 촉매의 존재 하에, 올레핀 중합을 수행하는, 올레핀 중합 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 올레핀이 일반식 CH2=CHR을 가지며,
    상기 일반식에서 R이 수소 또는 C1 - C12 알킬 또는 아릴 기이며, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법.
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