TW201446734A - 用於烯烴聚合反應的催化劑組分、催化劑及應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於烯烴聚合反應的固體催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述給電子體選自下述通式(I)所示二醇酯化合物中的至少一種。根據本發明提供的催化劑，其聚合活性、氫調敏感性和立體定向性有了很大的提高。根據本發明，採用本發明提供的通式(I)所示的二醇酯化合物的催化劑體系用於烯烴聚合，具有良好的綜合性能，呈現出高催化活性，特別是高氫濃度下，催化劑的氫調敏感性提高和/或所得聚合物的等規指數有了顯著地提高，有利於製得高熔融指數高等規度的聚合物，有利於聚合物不同牌號的開發。

Description

用於烯烴聚合反應的催化劑組分、催化劑及應用
本發明涉及一種催化劑組分，具體涉及一種用於製備高熔融指數高等規度的烯烴聚合物的催化劑組分。本發明還涉及含該催化劑組分的催化劑及該催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用於烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收益率和較高立構規整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，並且隨著內給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代，目前，已經大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。
目前有文獻公開了一種二元醇酯化合物，在烯烴聚合催化劑中通過使用這種二醇酯化合物作為給電子體，可得到綜合性能優良的催化劑。該催化劑在用於丙烯聚合時，有較高的聚合活性和立體定向性，所得聚合物的分子量分佈也較寬，但催化劑的活性、氫調敏感性和立體定向性還不太理想，特別是於高氫氣濃度下生產高熔融指數聚合物時，所得聚合物的等規指數還不夠高，有待進一步提高。
本發明提供了一種催化劑組分及催化劑，其採用直鏈上含有 6個碳原子以上的非端基二醇與至少含有1個Cm(m2)烴基取代基的苯甲酸反應而得到的二醇酯為內給電子體化合物，且具有更高的聚合活性、更高的氫調敏感性，當用於烯烴，尤其是丙烯聚合時的情況下，能夠得到更高等規度或更高熔融指數的聚合物。
針對現有技術中的不足，發明人經過深入試驗，意外地發現，具有特定結構的1,3-二醇苯甲酸酯化合物(含有特殊結構的直鏈上含有6個碳原子以上的非端基二醇與至少含有1個Cm(m2)烴基取代基的苯甲酸反應而得到的二醇酯)為內給電子體化合物製備的催化劑組分用於烯烴，尤其是丙烯聚合時，呈現出良好的綜合性能，聚合活性高，具有更好的氫調敏感性或在製備高熔指聚合物時可得到令人滿意的高的等規度。
根據本發明之其中一面，提供了一種用於烯烴聚合反應的固體催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體是選自下述通式(I)所示之二醇酯化合物中至少一種； 式中，R1~R4相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素、取代或未取代的C1~C10 烴基；其中R1和R2中至少有一個為取代或未取代的C1~C10烴基，R3和R4任選地鍵接成環；n為1~5的整數；R6選自取代或未取代的C1~C15烴基；R5選自取代或未取代的C2~C10烴基。
本發明中之催化劑組分(或稱固體催化劑組分、催化劑固體組分)，所述“取代的”意味著所述基團上的氫可任選地被烷基或鹵原子等所取代，如所述取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C15支鏈烷基、C3~C15環烷基、C6~C20芳基或C7~C20烷芳基或芳烷基，是指如所述烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上之氫可任選地被烷基或鹵原子所取代。本發明中，芳基烴基包括芳烷基、芳基烯基等，烴基芳基包括烷芳基、烯基芳基等。
在上述催化劑組分的一個具體實施例中，所述通式(I)所示二醇酯化合物中，所述R1~R4相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基和C7~C10芳烷基；R5選自取代或未取代的C2~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基和C7~C10芳烷基；R6選自取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C15烴基芳基和C7~C15芳基烴基。
在上述催化劑組分的另一個具體實施例中，所述通式(I)所示二醇酯化合物中，R1和R2基團選自氫和鹵代或未被鹵代的C1~C6直鏈烷基(如C1~C3直鏈烷基)和C3~C6支鏈烷基；R3和R4選自氫、鹵原子和鹵代或未被鹵代的C1~C6直鏈烷基和C3~C6支鏈烷基； R5選自鹵代或未被鹵代的C2~C6直鏈烷基和C3~C6支鏈烷基；n為1或2，較佳者為n=1且R5為對位或鄰位取代；R6選自鹵代或未被鹵代的C4~C10直鏈或支鏈烷基、C5~C10環烷基、C6~C10芳基、C8~C15芳基烯烴基、C7~C15烷芳基和C7~C15芳烷基；較佳者為鹵代或未被鹵代的C8~C12芳基烯烴基、C7~C15烷芳基和C7~C15芳烷基。
根據本發明，R1和R2中至少有一個為取代或未取代的C1~C10烴基，也即R1和R2不同時選自氫和鹵素。亦即，R1和R2中最多只有一個基團(R1或R2)為氫或鹵素。所述鹵素如氯、溴或碘等原子。
根據本發明所述催化劑組分的一個具體實施例中，所述通式(I)所示之二醇酯化合物是選自2,4-己二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3,5- 庚二醇二(4-戊基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-戊基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-己基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-戊基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-己基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇-肉桂酸-(4-乙基苯甲酸)酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-正丁基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-正丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-正丙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-正丁基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,4-二乙基-3,5-辛二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4,4-二正丙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4- 正丙基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、5-正丙基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-正丁基-4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、5,5-二甲基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5,5-二乙基-4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、5,5-二正丙基-4,6-壬二醇二(4-戊基苯甲酸酯)和5,5-二丁基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)等中的一種或多種者。
在本發明中，所述通式(I)所示給電子體化合物的製備方法是已知的，如通過相應的二醇和醯氯或酸酐反應而成。例如可參見US20050096389中的合成方法。
在上述催化劑組分中，基於催化劑組分的總重量，所述通式(I)所示的二醇酯化合物的含量為1~25wt%，鈦的含量為0.5~8wt%，鎂的含量為3~25wt%。較佳地，所述通式(I)所示之二醇酯化合物之含量為5~20wt%，鈦之含量為1~6wt%，鎂之含量為10~20wt%者。更佳地所述通式(I)所示之二醇酯化合物之含量為8~12wt%，鈦之含量為2~4wt%，鎂之含 量為15~19wt%者。二醇酯(I)的含量由液相色譜測定，液相色譜為Waters-600E高效液相色譜，C-18之柱子，柱溫為30℃，甲醇-水為流動相，流速1.0mL/min，紫外檢測器。Ti含量是利用紫外-可見分光光度計752S測定，以1mol/L硫酸為空白溶液。Mg含量是利用0.02mol/L EDTA溶液進行滴定測量。
根據本發明所述的另一個具體實施例中，所述催化劑組分是 藉由將鎂化合物、鈦化合物和通式(I)所示的二醇酯化合物進行反應的方法製備。
根據本發明所述之催化劑組分，以每莫爾鎂化合物計算，所 述鈦化合物的用量為0.5~150莫爾，所述通式(I)所示的二醇酯化合物的用量為0.01~5莫爾，較佳係0.02~2莫爾，更佳係0.02~0.4莫爾者。
根據本發明，所述鎂化合物是選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷 基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物，及二鹵化鎂中之鹵原子由烷氧基或鹵代烷氧基取代之衍生物者；較佳係二鹵化鎂及其醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂及其醇合物。
根據本發明，較佳係所述鈦化合物的通式為TiXm(OR1)4-m 者，式中R1為C1~C20的烴基，X為鹵素，1m4。例如可列舉為：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，其中較佳係四氯化鈦。
特別指出的，是在一個具體實例中，所述反應包括將鎂化合 物溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液後與鈦化合物混合，然後在助析出劑存在下，析出固體 物；最後此固體物採用選自通式(I)的化合物進行處理。通過處理可使通式(I)的化合物載附於固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進行處理。具體參見專利CN85100997。其中，上述的反應製備得到的催化劑組分中，所述通式(I)所示的二醇酯化合物的含量為1~25wt%，鈦的含量為0.5~8wt%，鎂的含量為3~25wt%。較佳者，所述通式(I)所示的二醇酯化合物的含量為5~20wt%，鈦的含量為1~6wt%，鎂的含量為10~20wt%。更佳者，所述通式(I)所示的二醇酯化合物的含量為8~12wt%，鈦的含量為2~4wt%，鎂的含量為15~19wt%。
根據本發明，以每莫爾鎂化合物計，有機環氧化合物的用量 為0.2~10莫爾，有機磷化合物的用量為0.1~3莫爾，助析出劑的用量為0~1.0莫爾。
根據本發明，所述有機環氧化合物包括碳原子數在2~8的脂 肪族烯烴、二烯烴、鹵代脂肪族烯烴或二烯烴氧化物、縮水甘油醚和內醚，具體化合物如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
根據本發明，所述有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯 或鹵代烴基酯，具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
根據本發明，所述助析出劑選自有機酸酐、有機酸、醚和酮， 具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、 甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
根據本發明，也可以將鎂化合物溶解在含有機醇化合物的溶 劑體系中，有機醇化合物為碳原子數在2~8的一元醇。如所述反應包括將鎂化合物溶解在含烴類化合物和醇類化合物的溶劑體系中，然後將鈦化合物與上述溶液(如在-40到40℃下)混合，加入給電子體化合物(如在-40到150℃下)，並經惰性稀釋劑洗滌後得到固體催化劑組分；所述給電子體選自通式(I)所示二醇酯化合物中的至少一種。所述反應製備得到的催化劑組分中，基於催化劑組分的總重量，所述通式(I)所示二醇酯化合物的含量為3~25wt%，鈦的含量為0.5~8wt%，鎂的含量為8~25wt%。較佳者，係所述通式(I)所示二醇酯化合物的含量為5~20wt%，鈦的含量為1~6wt%，鎂的含量為10~20wt%。
其中，所述烴類化合物包括直鏈或支鏈的C6~C12烷烴和 C6~C15的芳香烴，具體如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。醇類化合物包括脂肪醇、脂環醇與芳香醇，其中脂肪醇為直鏈或支鏈的C1~C10脂肪醇，脂環醇為C3~C10的環族脂肪醇，芳香醇為C6~C20的芳基醇或烷基芳基醇；具體如：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、異辛醇等，或它們的混合物。所述惰性稀釋劑選自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯。
本發明中所述的催化劑組分還可通過以下列舉的方法製備。
方法一：如按照專利CN1040379所公開的方法製備催化劑組分。首先，將鎂化合物與有機醇化合物按2~5莫爾比和惰性溶劑混合，升溫至120~150℃，按鎂/酐莫爾比5~10加入酸酐反應1~5小時。然後按照 鈦/鎂莫爾比20~50：1將冷至室溫的醇合物加入到預冷至-15~-40℃的鈦化合物溶液中，升溫至90~110℃，按照鎂/內給電子體莫爾比2~10加入一種選自通式(I)所示的化合物在100~130℃反應1~3小時，過濾分離出固體顆粒。再按照鈦/鎂莫爾比20~50：1將固體顆粒加入到鈦化合物溶液中，攪拌並在100~130℃反應1.5~3小時，過濾分離出固體顆粒。最後用50~80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，乾燥後得到催化劑組分。
方法二：將本發明所述的鈦化合物，具體如TiCl4，與通式為 MgCl2．pROH的加合物反應而製備固體催化劑組分。在MgCl2．pROH中，p值是0.1~6，較佳係2~3.5，且R是具有1~18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地製成球狀：在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇(ROH)和MgCl2混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應，或者其在與鈦化合物反應前可以預先經過熱控制的脫醇作用(80~130℃)以得到一種加合物，其中醇的莫爾數一般低於3，較佳在0.1~2.7之間。可以通過將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，並將混合物程式升溫至80~130℃並在此溫度下保持0.1~2小時，來進行與鈦化合物的反應。TiCl4處理可以進行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入上述的本發明通式(I)化合物進行處理，這種處理也可以重複一次或者多次。
具體可按照專利CN1091748所公開的方法製備催化劑組 分。氯化鎂醇合物熔體在白油與矽油的分散劑體系中經高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化 鎂醇合物微球經洗滌、乾燥為球形載體，其醇與氯化鎂的莫爾比為2~3，以2~2.5為好。載體粒徑為10~300微米，以30~150微米最好。
用過量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在 處理過程中加入本發明通式(I)所示的給電子體，處理後用惰性溶劑多次洗滌，乾燥後得到固體粉末狀的球形催化劑組分。四氯化鈦與氯化鎂的莫爾比為(20~200)：1，以(30~60)：1為好；起始處理溫度為-30~0℃，以-25~-20℃為佳；最終處理溫度為80~136℃，以100~130℃為佳。
方法三：也可用二烷氧基鎂加入芳香烴化合物中攪拌，形成 懸浮液；懸浮液用四價氯化鈦在-20~100℃處理，並在0~130℃反應，在此過程中，在-20~130℃加入本發明通式(I)給電子體進行反應，得到的固體用芳香烴化合物洗滌；然後在0~130℃在芳香烴溶劑中，再用四價氯化鈦處理，最後用惰性溶劑洗滌，抽乾，得到固體催化劑組分。其中每莫爾二烷基鎂用四價氯化鈦0.5~100mol，給電子體用0.01~10mol。
方法四：用TiCl4或其芳烴溶液在80~130℃下對諸如二烷氧 基鎂或二芳氧基鎂之類的二烴氧基鎂化合物進行鹵化，用TiCl4或其芳烴溶液進行處理可以重複一次或多次，且在一次或多次這樣的處理中加入本發明通式(I)的化合物。
方法五：按照專利US4540679所公開的方法製備催化劑組 分。首先，醇鎂和二氧化碳反應製得烴基碳酸鎂載體。然後過渡金屬化合物(較佳為四價鈦化合物)和烴基碳酸鎂載體與本發明通式(I)的給電子體以一定的比例在惰性溶劑中進行反應，其中過渡金屬元素與鎂元素的莫爾比至少為0.5：1，本發明通式(I)的給電子體用量最多為1.0莫爾/克鈦原子。 惰性溶劑須經過純化，以脫去水、氧氣、二氧化碳等易使催化劑中毒的物質。反應在-10~170℃進行，反應時間為幾分鐘到幾小時。
製備固體催化劑組分的方法還有如將鎂化合物、給電子體等在稀釋劑中形成乳液，加入鈦化合物使其固定得到球形固體，再經處理得到固體催化劑組分。
在任何一種上述製備方法中，所需要的給電子體化合物(I)即可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通過採用給電子體化合物(I)適合的前體原位獲得，該前體能通過例如已知的化學反應如酯化反應等變成所需要的給電子體化合物。
根據本發明的另一個方面，提供了一種用於烯烴聚合反應的催化劑，包含下述組分：組分a. 上述固體催化劑組分；和組分b. 烷基鋁化合物。
在上述催化劑中，所述烷基鋁化合物為通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫、碳原子數為1~20的烴基，X為鹵素，1n3；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，而較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁。
所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。根據本發明之一較佳實施例，所述組分a、組分b的比例以鈦：鋁的莫爾比計為1：(5~1000)，如1：(20~250)。
在上述催化劑中，所述催化劑還包括組分c.外給電子體，所 述外給電子體為有機矽化合物、醚類、酯類或其混合物。加入外給電子體化合物，能夠得到立構規整性很高的烯烴聚合物。例如通式為RnSi(OR′)4-n的有機矽化合物，式中0n3，R和R為同種或不同的烷基、環烷基、芳基、鹵代烷基、胺基，R也可以為鹵素或氫原子。例如：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷，較佳係環己基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷。作為外給電子體的化合物，還可以是醚類化合物如1,3-二醚，和酯類化合物如苯甲酸單酯、苯甲酸二酯、二醇酯化合物，也可以是有機矽化合物、醚類、酯類的混合物。
上述催化劑中，所述外給電子體化合物的用量可以為本領域 的常規用量。根據本發明之一較佳實施例，所述組分c和組分a之間的比例以矽(或醚，或酯)：鈦之間的莫爾比計為(0~500)：1，如(0.1~500)：1，如(0.1~100)：1，如(1~50)：1。
本發明的催化劑可以直接加入反應器中用於聚合過程，或者 催化劑可以在加入第一個反應之前參與預聚合，在本發明中，術語“預聚合”指以較低轉化程度聚合。根據本發明，所述的預聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分及其與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數為0.1~1000g烯烴聚合物/g催化劑組分。
可以採用與前述烯烴相同的α-烯烴來進行預聚合，其中進行 預聚合的烯烴較佳為乙烯或丙烯。具體地說，特佳是採用乙烯或丙烯與量 最高為20mol%之一種或多種α-烯烴的混合物進行預聚合者。較佳地，預聚合的催化劑組分的轉化程度為約0.2~800g聚合物/克固體催化劑組分者。
預聚合工序可以在-40~80℃，較佳為-20~50℃的溫度下，在 液體中或氣相中進行。預聚合步驟可以作為連續聚合工藝中的一部分線上進行，或在間歇操作中獨立進行。為製備量為0.5~20g/g固體催化劑組分的聚合物，特佳為進行本發明催化劑與丙烯的間歇預聚合者。聚合壓力為0.01~10MPa。
根據本發明的另一方面，提供了一種烯烴聚合方法，所述烯烴在上述固體催化劑組分、催化劑或預聚合催化劑的存在下進行聚合。
本發明的催化劑可以直接加入反應器中用於聚合過程中，或者催化劑與烯烴預聚得到預聚合催化劑後加入反應器中。
本發明的烯烴聚合反應按照公知的聚合方法進行，可以在液相或氣相中進行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行。採用常規的技術如淤漿法、氣相流化床等。較好地是採用以下反應條件：聚合溫度0~150℃，較佳者60~90℃。
本發明中所述烯烴的通式為CH2=CHR，其中R為氫或C1-C12的烷基或芳基。如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。較佳係選自乙烯和丙烯。如丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合。本發明方法也適用於如乙烯的均聚和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚。
值得指出的，是本發明的催化劑組分中使用了含有特殊結構的直鏈上含有6個碳原子以上的非端基二醇與至少含有1個Cm(m2)烴基 取代基的苯甲酸反應而得到的二醇酯(如通式(I)所示)，該特殊結構的二醇酯可進一步提高催化劑的氫調敏感性和聚合活性，能夠製得高熔融指數和高等規度的聚合物。本發明中的聚合物的熔融指數與採用其他結構二醇酯時所得聚合物的熔融指數相當時，即氫調敏感性相當時，本發明中的聚合物的等規指數更高；本發明中的聚合物的等規指數與採用其他結構二醇酯時所得聚合物的等規指數相當時，本發明中的聚合物的熔融指數更高，即氫調敏感性提高。
根據本發明，採用本發明提供的通式(I)所示的二醇酯化 合物的催化劑體系用於烯烴聚合，具有良好的綜合性能，呈現出高的催化活性，特別是高氫濃度下，催化劑的氫調敏感性提高和/或所得聚合物的等規指數有了顯著地提高，有利於製得高熔融指數高等規度的聚合物，有利於聚合物不同牌號的開發。
下面給出的實施例僅用於對本發明進行解釋和說明，並不構成對本發明的任何限制。
測試方法
1.聚合物等規指數(TII)採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)：2g乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規指數。
2.聚合物的熔融指數(MI)按測試標準GB/T 3682-2000測定。
3.核磁共振的測定：使用Bruke dmx300核磁共振儀儀器測定1H-NMR(300MHz，溶劑CDCl3，TMS為內標，測定溫度300K)。
給電子體化合物的合成
以化合物ID3：3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)的合成為例。
在0~10℃下，向2.5g硼氫化鈉、0.05g氫氧化鈉和25mL水的混合物中滴入3,5-庚二酮的甲醇溶液(14.2g3,5-庚二酮/30mL甲醇)。完畢後，通過減壓蒸餾去除溶劑，剩餘物用乙酸乙酯萃取。去除溶劑後，得到3,5-庚二醇，產率為92%。使用Nicolet 6700傅裡葉變換紅外光譜儀採用常規方法進行紅外表徵。IR圖譜顯示在3400cm-1處有強的吸收峰，而在1700cm-1左右無吸收峰，證明還原反應完全進行。
向0.03mol的3,5-庚二醇中，加入30mL的四氫呋喃和0.09mol的吡啶，然後在攪拌下加入0.075mol的4-正丙基苯甲醯氯。加熱反應並回流4h，冷卻後，加入20mL的飽和食鹽水。反應混合物用乙酸乙酯萃取，然後用無水硫酸鈉乾燥所得的萃取物，並過濾。去除溶劑後，粗產品用色譜柱提純，得到無色粘稠液體3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)。3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)的表徵資料如下：1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ 0.92~1.03(12H，m，甲基H)，1.62~1.71(4H，m，亞甲基H)，1.74~1.81(4H，m，亞甲基H)，1.94~2.28(2H，m，亞甲基H)，2.59~2.70(4H，m，亞甲基H)，5.18~5.25(2H，m，次甲基H)，7.15~7.30(4H，m，苯環H)，7.88~8.04(4H，m，苯環H)。
液相色譜測定(UPLC)：使用Waters Acquity高效液相色譜，BEH C-18的柱子，柱溫為30℃，乙腈-水為流動相，流速0.5mL/min，紫外檢測器，在229nm處觀察。資料如下：停留時間9.931min(37.7%)，為(3S,5S)-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)和(3R,5R)-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)的 峰；停留時間11.160min，為meso-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)的峰。
實施例1~5
催化劑組分的製備
在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂6.0g，甲苯119mL，環氧氯丙烷5mL，磷酸三丁酯(TBP)15.6mL，攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解。然後加入鄰苯二甲酸酐1.7g，溫度繼續維持1小時；將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加70mL TiCl4。緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物。加入4.6mmol表1中的二醇酯化合物(I)，維持溫度1小時，過濾後，加入甲苯80mL，洗滌兩次，得到固體沉澱物。
然後加入甲苯60mL，TiCl440mL，升溫到108℃，處理2小時，排去濾液後，再加入甲苯60mL，TiCl440mL，升溫到108℃，處理2小時，排去濾液；加入甲苯60mL，沸騰態洗滌一次，再加入己烷60mL，沸騰態洗滌兩次，加入己烷60mL，常溫洗滌兩次後，得到催化劑組分。具體見表1。
比較例1~2
步驟類似實施例1~5，不同之處在於加入不同的二醇酯化合物。具體的二醇酯化合物見表1。
實施例6~9
在氮氣保護下，將4.8g無水氯化鎂、19.5g異辛醇和19.5g癸烷溶劑加入到裝有攪拌器的500mL反應器中，加熱至130℃，反應1.5小時至氯化鎂完全溶解，加入1.1g苯酐，繼續維持130℃反應1小時得到醇合物；將醇合物冷卻至室溫。
在氮氣保護下，將上述醇合物滴加到預冷至-22℃的120mL四氯化鈦溶液中，緩慢升溫至100℃，分別加入10mmol表1中的通式為(I)的二醇酯化合物，升溫至110℃維持2小時，混合物趁熱過濾。然後再加120毫升四氯化鈦，升溫到110℃反應1小時，過濾，用無水己烷洗滌固體顆粒4次，乾燥後得到催化劑組分。具體見表1。
比較例3~4
步驟同實施例6~9，不同之處在於加入不同的二醇酯化合物，具體的二醇酯化合物見表1。
丙烯聚合實驗
將上述實施例和比較例的催化劑組分分別進行丙烯聚合。丙烯聚合程式為：容積為5L的不銹鋼反應釜，經氣體丙烯充分置換後，加入AlEt3 2.5mmol，甲基環己基二甲氧基矽烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述實施例的固體催化劑組分8~10mg以及一定量的氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時；降溫，泄壓，得到實施例1~9和比較例1~4的PP粉料。結果見表1。
ID1：2,4-己二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)
ID2：3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)
ID3：3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)
ID4：3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)
ID5：3,5-庚二醇二苯甲酸酯
ID6：2,4-戊二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)
ID7：3,5-庚二醇肉桂酸-4-正丙基苯甲酸酯
ID8：4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)
ID9：3,5-辛二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)
ID10：4-甲基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)
ID11：3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)
ID12：2,6-二甲基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)
從上面的資料可以看出，根據本發明提供的含特殊結構的二醇酯[即直鏈上含有6個碳原子以上的非端基二醇與至少含有1個Cm(m2)烴基取代基的苯甲酸反應而得到的二醇酯，如通式(I)所示]的催化劑，呈現出非常優良的綜合性能。當採用特殊結構的二醇酯化合物[即直鏈上含有6個碳原子以上的非端基二醇與至少含有1個Cm(m2)烴基取代基的苯甲酸反應而得到的二醇酯，如通式(I)所示]，跟比較例中的二醇酯如非端基二醇與苯甲酸反應得到的二醇酯(如比較例1和比較例3)相比，不僅可以顯著提高催化劑的活性，特別是在高氫氣濃度下，催化劑的氫調敏感性提高(即所得聚合物的熔融指數高)，提高了催化所得聚合物的等規指數。跟戊二醇酯(如比較例2)相比，在保持聚合物高等規度的情形下，顯著提高了聚合物的熔融指數，尤其是高氫氣濃度下的熔融指數，也即提高了催化劑的氫調敏感性。跟如比較例4的主鏈上α-位(不包括2個羥基中間的α-位)含支鏈的二醇酯相比，在保持高活性的情形下，大大提高了聚合物的等規指數。
應當注意的，是以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。 可以按規定在本發明權利要求的範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。

Claims (13)

  1. 一種用於烯烴聚合反應的催化劑組分，其特徵是包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述給電子體選自下述通式(I)所示的二醇酯化合物中的至少一種： 式中，R1~R4相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10烴基；其中R1和R2中至少有一個為取代或未取代的C1~C10烴基，R3和R4任選地鍵接成環；n為1~5的整數；R6選自取代或未取代的C1~C15烴基；R5選自取代或未取代的C2~C10烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑組分，其中，所述通式(I)所示二醇酯化合物中，所述R1~R4相同或不同，各自獨立地選自氫、鹵素和取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基和C7~C10芳烷基；R5選自取代或未取代的C2~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C10烷芳基和C7~C10芳烷基；R6選自取代或未取代的C1~C10直鏈烷基、C3~C10支鏈烷基、C3~C10環烷基、C6~C10芳基、C7~C15烴基芳基和C7~C15芳基烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之催化劑組分，其中，所述通式(I)所示二醇酯化合物中，R1和R2基團選自氫和鹵代或未被鹵代的C1~C6直鏈烷基和C3~C6支鏈烷基；R3和R4選自氫、鹵原子和鹵代或未被鹵代的C1~C6直鏈烷基和C3~C6支鏈烷基；R5選自鹵代或未被鹵代的C2~C6直鏈烷基和C3~C6支鏈烷基；n為1或2，優選n=1且R5為對位或鄰位取代；R6選自鹵代或未被鹵代的C4~C10直鏈或支鏈烷基、C5~C10環烷基、C6~C10芳基、C8~C15芳基烯烴基、C7~C15烷芳基和C7~C15芳烷基；優選自鹵代或未被鹵代的C8~C12芳基烯烴基、C7~C15烷芳基和C7~C15芳烷基。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之催化劑組分，其中，所述通式(I)所示的二醇酯化合物選自2,4-己二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸 酯)、3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-戊基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-己基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-戊基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-己基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-戊基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-己基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-正丁基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-正丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-庚二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-庚二醇二(4-異丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-正丙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-正丁基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲 酸酯)、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,4-二乙基-3,5-辛二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4,4-二正丙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇-肉桂酸-(4-乙基苯甲酸)酯、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-乙基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-正丙基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-異丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、5-正丙基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-正丁基-4,6-壬二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、5,5-二甲基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5,5-二乙基-4,6-壬二醇二(4-己基苯甲酸酯)、5,5-二正丙基-4,6-壬二醇二(4-戊基苯甲酸酯)和5,5-二丁基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)中的一種或多種。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之催化劑組分，其中，其通過包括將鎂化合物、鈦化合物和通式(I)所示的二醇酯化合物進行反應的方法製備。
  6. 如申請專利範圍第5項之催化劑組分，其中，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物，以及二鹵化鎂的鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧 基所取代的衍生物，優選選自二鹵化鎂及其醇合物；所述鈦化合物通式為TiXm(OR1)4-m，式中R1為C1~C20的烴基，X為鹵素，1m4，優選四氯化鈦。
  7. 如申請專利範圍第5或第6項之催化劑組分，其中，以每莫爾鎂化合物計，所述鈦化合物的用量為0.5~150莫爾，所述通式(I)所示的二醇酯化合物的用量為0.01~5莫爾，優選為0.02~2莫爾，更優選0.02~0.4莫爾。
  8. 一種用於烯烴聚合反應的催化劑，其特徵是包含下述組分：組分a. 申請專利範圍1~7中任一項所述的催化劑組分；和組分b. 烷基鋁化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之催化劑，其中，所述催化劑體系還包括組分c.外給電子體，所述外給電子體選自有機矽化合物、醚類和酯類。
  10. 如申請專利範圍第8或第9項之催化劑，其中，所述組分a、組分b的比例以鈦：鋁的莫爾比計為1：(5~1000)，和/或所述組分c和組分a的莫爾比為(0~500)：1。
  11. 一種用於烯烴聚合反應的預聚合催化劑，其特徵是包含一種根據權利要求8~10中任意一項所述的催化劑及其與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數為0.1~1000g烯烴聚合物/g催化劑組分。
  12. 一種烯烴聚合的方法，其特徵是所述烯烴在申請專利範圍1~7中任一項所述的催化劑組分、申請專利範圍8~10中任一項所述的催化劑或申請專利範圍11所述的預聚合催化劑存在下進行聚合。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，所述烯烴的通式為CH2=CHR，其中R為氫或C1~C12的烷基或芳基，所述烯烴優選選自丙烯和乙烯。
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