CN107376986A - 一种塔底油催化裂化裂解助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种塔底油催化裂化裂解助剂及其制备方法，塔底油催化裂化裂解助剂由以下组分按重量百分比构成：分子筛0‑80％，基质10‑70％，活性金属物质0‑50％，非活性金属物质0‑10％，粘结剂0‑50％以及活性助剂0‑30％。该助剂通过浸渍、打浆、喷雾干燥以及焙烧制备而得。本发明采用活性金属物质、非金属活性物质和活性助剂部分，使其产生协同效益，优化了酸中心数量和酸强度，促进了塔底油中大分子化合物的裂化过程，从而提高本发明的催化裂化塔底油裂解助剂的活性、水热稳定性、抗杂质污染和活性持久度。且本发明制备方法简单。

Description

一种塔底油催化裂化裂解助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于重油催化裂化技术领域，具体涉及一种塔底油催化裂化裂解助剂及其制备方法。

背景技术

催化裂化(FCC)工艺是原油深度加工的重要手段。随着催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧及催化裂化加工深度的增加，原料中的重组分含量增加。由于原料性质的变化，对催化裂化催化剂提出了更高的要求，即催化剂要求具有较高的水热稳定性，较强的抗金属污染能力，较好的焦炭选择性。

由于塔底油中中含有胶质沥青质等大分子化合物，分子筛的孔径相对较小，因此不能进入含有催化剂的分子筛孔道进行裂化反应，严重影响了催化剂的反应性能。现有技术中，改进塔底油大分子裂化能力主要从催化剂入手。通常对基质组分进行改性，但是这些方法常常导致深度裂化，使得产品结构从重燃料油向低沸点产品转化，通常来说，这种结构会使气体和焦炭的产率升高。因此，对于重油大分子的裂解需要载体与分子筛的“协同裂解”，即重油大分子首先通过载体表面酸中心进行预裂解，生成中等大小碎片，并迅速进入分子筛孔道进一步裂解生成有价值产品。同时，防止载体对重油大分子的过度裂解而产生焦炭和干气。提高载体活性的同时，适当降低催化剂中分子筛与载体的质量比，有助于控制催化裂化反应的深度，提高轻质油品收率，降低液化气及干气、焦炭产率。因此，在符合焦炭选择性的前提下，提高裂解助剂的催化活性，水热稳定性、抗杂质污染能力以及催化助剂的活性持久度成为催化剂制造商的迫切愿望。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种塔底油催化裂化裂解助剂及其制备方法，解决现有技术中塔底油催化裂化裂解助剂催化活性低、水热稳定性、抗杂质污染和活性持久度差的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，其由以下组分按重量百分比构成：

分子筛0-80％，基质10-70％，活性金属物质0-50％，非活性金属物质0-10％，粘结剂0-50％以及活性助剂0-30％。

进一步地，所述活性金属物质可以为活性金属氧化物、活性金属氢氧化物、活性金属盐或者有机金属中的任意一种或几种。

更进一步地，所述活性金属物质中的金属元素可以为过渡金属元素或者稀土金属元素中的任意一种。

进一步地，所述非金属活性物质可以为非金属氧化物、非金属氢氧化物、非金属盐或者非金属有机物中的一种或几种。

更进一步地，所述非金属活性物质中的非金属元素可以为IIIA、VA或VIIA族非金属元素中的任意一种。

进一步地，所述粘结剂可以为铝溶胶或硅溶胶中的任意一种。

进一步地，所述基质可以为活性高岭土或黏土中的任意一种。

进一步地，所述活性助剂可以为有机酸、有机醇、有机酯中的任意一种或几种。

更进一步地，所述有机酸为草酸或柠檬酸；所述有机醇为丙三醇或乙二醇；所述有机酯为乙酸乙酯。

一种塔底油催化裂化裂解助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照重量百分比称取分子筛、基质、活性金属物质、非活性金属物质、粘结剂、以及活性助剂，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加水搅拌形成浆液，所述水与混合物重量比为1-10∶1，将所述浆液在0～100℃温度下静置1小时以上；

(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在0～100℃温度下搅拌1小时以上，使之分散均匀；

(3)将步骤(2)中的浆液在100-300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径≤200μm的目标颗粒；

(4)将目标颗粒在300-800℃温度下进行焙烧0-5小时，得到塔底油裂解助剂。

本发明有益效果：

1、采用活性金属物质、非金属活性物质和活性助剂部分，使其产生协同效益，优化了酸中心数量和酸强度，促进了塔底油中大分子化合物的裂化过程，因而提高了本发明的催化裂化塔底油裂解助剂的活性、水热稳定性、抗杂质污染和活性持久度。

2、采用独特铝溶胶粘结技术，大大提高了本发明的催化裂化塔底油裂解助剂的抗磨损强度，磨损强度可达到≤1.5，远远小于目前其它同类产品的指标，从而减少塔底油裂解助剂在使用过程中因与主催化剂磨损产生的消耗。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种塔底油催化裂化裂解助剂，其由以下组分按重量百分比构成：分子筛0-80％，基质10-70％，活性金属物质0-50％，非活性金属物质0-10％，粘结剂0-50％以及活性助剂0-30％。

需要说明的是：

分子筛可以为Y型分子筛或者X型分子筛，对于分子筛的预处理过程，本发明不做具体限定，即对分子筛进行改性，或者选用超稳型分子筛都可以实现本发明所述技术效果。

活性金属物质可以为活性金属氧化物、活性金属氢氧化物、活性金属盐或者有机金属中的任意一种或几种。其作用是作为活性组分促进塔底油中大分子化合物的裂化，从而将塔底油转化为轻质馏分。活性金属物质中的金属元素具体可以为过渡金属元素或者稀土金属元素中的任意一种。优选的，过渡金属元素可以为钛、锰或者铬等，稀土金属元素可以为镧、铈等。因此活性金属物质可以是氧化钛、氢氧化钛，钛酸盐类化合物以及含有钛的有机金属化合物，或者是氧化锰、氢氧化锰、锰酸盐类以及含有锰元素的有机金属化合物等等。由于本发明中，具有催化活性的元素是过渡金属元素或者是稀土金属元素本身，因此对其具体化合物的存在形式不做具体限定。

非金属活性物质可以为非金属氧化物、非金属氢氧化物、非金属盐或者非金属有机物中的任意一种或几种。其作用是非金属活性物质中的非金属组元与活性金属配合，产生协同作用，进而促进活性金属的裂化活性。非金属活性物质中的非金属元素可以为IIIA、VA或VIIA族非金属元素中的任意一种。优选的，非金属元素可以为硼、磷、砷等元素。因此非金属活性物质可以是氧化硼、硼酸，硼酸盐以及含有硼的有机物，或者是氧化砷、砷酸盐以及含有砷元素的有机物等等。由于本发明中，具有催化活性的元素是非金属元素本身，因此对其具体化合物的存在形式不做具体限定。

粘结剂可以为铝溶胶或硅溶胶中的任意一种。优选的，粘结剂为铝溶胶。采用独特铝溶胶粘结技术，大大提高了本发明的催化裂化塔底油裂解助剂的抗磨损强度，抗磨损强度可达到≤1.5，远远小于目前其它同类产品的指标，从而减少塔底油裂解助剂在使用过程中因与主催化剂磨损产生的消耗。

基质可以为活性高岭土或黏土。本发明中对基质的预处理过程不做限制，可以进行改性，活性处理或者杂质处理等，比如对基质进行酸洗、碱洗或者其他化学试剂的处理等。

活性助剂可以为有机酸、有机醇、有机酯中的任意一种或几种。优选的，有机酸为草酸或柠檬酸；有机醇为丙三醇或乙二醇；有机酯为乙酸乙酯。

采用活性金属物质、非金属活性物质和活性助剂部分，使其产生协同效益，优化了酸中心数量和酸强度，促进了塔底油中大分子化合物的裂化过程，因而提高了本发明的催化裂化塔底油裂解助剂的活性、水热稳定性、抗杂质污染和活性持久度。

一种塔底油催化裂化裂解助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照重量百分比称取分子筛、基质、活性金属物质、非活性金属物质、粘结剂、以及活性助剂，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加水搅拌形成浆液，所述水与混合物重量比为1-10∶1，将所述浆液在0～100℃温度下静置1小时以上；

(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在0～100℃温度下搅拌1小时以上，使之分散均匀；

(3)将步骤(3)中的浆液在100-300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径≤200μm的目标颗粒；

(4)将目标颗粒在300-800℃温度下进行焙烧0-5小时，得到塔底油裂解助剂。焙烧的作用是去除有机物质，增加强度，制造催化剂的大孔。

实施例1

X型分子筛10kg，活性高岭土10kg，氧化钛50kg，氧化砷10kg，铝溶胶10kg以及草酸10kg。

一种塔底油催化裂化裂解助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)称取X型分子筛10kg，活性高岭土10kg，氧化钛50kg，氧化砷10kg，铝溶胶10kg以及草酸10kg，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加1000kg水搅拌形成浆液，将所述浆液在10℃温度下静置5小时；

(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在10℃温度下搅拌4小时，使之分散均匀；

(3)将步骤(2)中的浆液在100℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径200μm的目标颗粒；

(4)将目标颗粒在300℃温度下进行焙烧5小时，得到塔底油裂解助剂。

实施例2

Y型分子筛50kg，黏土30kg，氢氧化锰10kg，硼砂1kg，硅溶胶7kg以及丙三醇2kg。

一种塔底油催化裂化裂解助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)Y型分子筛50kg，黏土30kg，氢氧化锰10kg，硼砂1kg，硅溶胶7kg以及丙三醇2kg，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加100kg水搅拌形成浆液，将所述浆液在100℃温度下静置2小时；

(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在100℃温度下搅拌1小时，使之分散均匀；

(3)将步骤(2)中的浆液在300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径50μm的目标颗粒；

(4)将目标颗粒在800℃温度下进行焙烧1小时，得到塔底油裂解助剂。

实施例3

Y型分子筛15kg，黏土15kg，铬酸钠25kg，磷酸氢二钠5kg，铝溶胶25kg以及乙酸乙酯15kg。

一种塔底油催化裂化裂解助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)Y型分子筛15kg，黏土15kg，铬酸钠25kg，磷酸氢二钠5kg，铝溶胶25kg以及乙酸乙酯15kg，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加500kg水搅拌形成浆液，将所述浆液在50℃温度下静置3小时；

(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在50℃温度下搅拌3小时，使之分散均匀；

(3)将步骤(2)中的浆液在200℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径100μm的目标颗粒；

(4)将目标颗粒在500℃温度下进行焙烧3小时，得到塔底油裂解助剂。

将实施例3中的塔底油裂解助剂按催化剂总量的10％加入到小型催化裂化试验装置中，产品分布如下：

由实验数据可以看出：在加入10％塔底油裂解助剂后，油浆减少1.18％，汽油增加0.91％，总液收增加1.06％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，其由以下组分按重量百分比构成：

分子筛0-80％，基质10-70％，活性金属物质0-50％，非活性金属物质0-10％，粘结剂0-50％以及活性助剂0-30％。

2.根据权利要求1所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述活性金属物质可以为活性金属氧化物、活性金属氢氧化物、活性金属盐或者有机金属中的任意一种或几种。

3.根据权利要求2所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述活性金属物质中的金属元素可以为过渡金属元素或者稀土金属元素中的任意一种。

4.根据权利要求1所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述非金属活性物质可以为非金属氧化物、非金属氢氧化物、非金属盐或者非金属有机物中的任意一种或几种。

5.根据权利要求4所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述非金属活性物质中的非金属元素可以为IIIA、VA或VIIA族非金属元素中的任意一种。

6.根据权利要求1所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述粘结剂可以为铝溶胶或硅溶胶中的任意一种。

7.根据权利要求1所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述基质可以为活性高岭土或黏土中的任意一种。

8.根据权利要求1所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述活性助剂可以为有机酸、有机醇、有机酯中的任意一种或几种。

9.根据权利要求8所述一种塔底油催化裂化裂解助剂，其特征在于，所述有机酸为草酸或柠檬酸；所述有机醇为丙三醇或乙二醇；所述有机酯为乙酸乙酯。

10.一种根据权利要求1-9所述任意一种塔底油催化裂化裂解助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照重量百分比称取分子筛、基质、活性金属物质、非活性金属物质、粘结剂、以及活性助剂，将其混合形成混合物，采用研磨装置将混合物研磨成粉末，并加水搅拌形成浆液，所述水与混合物重量比为1-10∶1，将所述浆液在0～100℃温度下静置1小时以上；

(2)利用搅拌器将步骤(1)中的浆液在0～100℃温度下搅拌1小时以上，使之分散均匀；

(3)将步骤(2)中的浆液在100-300℃温度下进行喷雾干燥，以形成助剂颗粒，将助剂颗粒进行筛分，得到助剂颗粒粒径≤200μm的目标颗粒；

(4)将目标颗粒在300-800℃温度下进行焙烧0-5小时，得到塔底油裂解助剂。