CN103007986A - 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents
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Abstract
一种提高丙烯浓度的裂化助剂,包括10~75重量%的磷和过渡金属改性的MFI分子筛、0~60重量%的粘土、15~60重量%的无机氧化物粘结剂、0.5~15重量%的VIII族金属添加剂和2~25重量%的磷添加剂;所述的磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰,其磷的分布D为0~0.8,D为用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量与分子筛晶粒中心处的磷含量之比,所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种。该助剂用于催化裂化,能增加催化裂化液化气产率,提高乙烯、丙烯和异丁烯等低碳烯烃产率,提高催化裂化液化气中的低碳烯烃浓度,改善催化剂组合物的重油转化能力,改善干气、焦炭选择性,提高汽油辛烷值。
Description
技术领域
本发明是关于一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂。
背景技术
低碳烯烃是重要的有机化工原料,随着其衍生物需求的迅速增长,全世界对低碳烯烃的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要生产工艺之一,为了增加低碳烯烃产量,采用含有磷和过渡金属的具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。
CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石,该沸石的无水化学表达式,以氧化物的质量计为(0~0.3)Na2O·(0.5~5)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)M2O3·(70~97)SiO2,其中,M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时,可提高C2~C4烯烃的产率及选择性,具有更高的液化气产率。
CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛,其无水化学表达式,以氧化物的重量计为:(0~0.3)Na2O(0.5~5.5)Al2O3(1.3~10)P2O5(0.7~15)M1xOy(0.01~5)M2mOn(70~97)SiO2,其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种,M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。
CN1676579公开了一种烃类转化催化剂,以催化剂总量为基准,沸石的含量为1-60重量%、以氧化物计,助剂的含量为0.1-10重量%、耐热无机氧化物的含量为5-99重量%、粘土的含量为0-70重量%,所述沸石是含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该沸石与一种大孔沸石的混合物,以沸石的总量计,所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量%,大孔沸石的含量为0-25重量%;以氧化物的质量计,所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式:(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2,所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。
目前,对于绝大多数的催化裂化装置而言,在相同液化气产率的前提下,提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂作为助剂用于催化裂化过程,丙烯的选择性不高,液化气中丙烯浓度低,现有经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于催化裂化生产丙烯,其干气和焦炭产率较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂,该助剂应用于催化裂化,能增加液化气产率,提高催化裂化液化气中丙烯浓度,降低干气和焦炭产率。
本发明提供一种提高丙烯浓度的裂化助剂,以该助剂的干基重量为基准,该助剂包括以干基计10~75重量%的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛、以干基计0~60重量%的粘土、以氧化物计15~60重量%的无机氧化物粘结剂、以VIII族金属氧化物计0.5~15重量%的VIII族金属添加剂和以P2O5计2~25重量%的磷添加剂;其中,所述的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛的无水化学表达式,以氧化物的重量计为:(0~0.3)Na2O·(0.5~6)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)MxOy·(70~97)SiO2,x表示所述过渡金属M的原子数,y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数,所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种;所述的改性的含磷和过渡金属MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰,其磷的分布D满足0≤D≤0.8,其中D=P(S)/P(C),所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量,P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。其中改性MFI分子筛中的磷和过渡金属不计入所述的磷添加剂和VIII族金属添加剂的含量中。
本发明还提供一种本发明所提供的裂化助剂的制备方法,包括制备改性的含磷和过渡金属MFI分子筛,将所制备的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液,干燥成型以及引入磷添加剂和引入VIII族金属添加剂的的步骤;所述的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛制备方法包括:将焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛与硅源混合得到反应混合物,将所得到的反应混合物于145~190℃反应晶化2~80小时;所述改性的含磷和过渡金属MFI分子筛,其无水化学表达式,以氧化物的重量计为:(0~0.3)Na2O·(0.5~6)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)MxOy·(70~97)SiO2,x表示所述过渡金属M的原子数,y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数;所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
所述的MFI分子筛例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或几种,优选为ZSM-5。MFI分子筛也称为具有MFI结构分子筛或MFI结构分子筛。
所说的VIII族金属添加剂中的VIII族金属优选为Fe、Co和Ni中的一种或几种,其中更优选包括Fe,更优选为Fe添加剂。所述的金属添加剂不包括磷和过渡金属改性的MFI分子筛中的过渡金属。所述过渡金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置,如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面,可以存在于基质材料中,还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中,优选存在于基质材料中。所述VIII族的过渡金属添加剂在助剂中的存在形式可以是任何可能的形式,例如可以是所述金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐中的一种或多种。
本发明提供的提高丙烯浓度的裂化助剂,其中所述粘土为本领域技术人员公知,本发明对其没有特别的限制,可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物。
所述无机氧化物粘结剂选自用作催化裂化催化剂或助剂粘结剂组分的无机氧化物粘结剂中的一种或几种,例如可以源自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃中一种或几种的混合物,其中优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。
本发明所提供的裂化助剂制备方法,所述的制备浆液和干燥成型,可采用现有方法,本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土,打浆。所述的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。
本发明提供的裂化助剂制备方法中,可通过引入VIII族过渡金属化合物的形式引入所述的金属添加剂,VIII族过渡金属添加剂可在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加过渡金属化合物而引入;也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附过渡金属化合物后焙烧而引入,该方法包括包括将助剂用含过渡金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理,然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧,其中干燥的温度为室温至400℃,优选100~300℃,焙烧的温度为400~700℃,优选为450~650℃,焙烧时间为0.5~100小时,优选为0.5~10小时。所述的VIII族过渡金属化合物选自它们的无机化合物和有机化合物中的一种或几种,可以是易溶于水的,也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。过渡金属化合物的实例包括过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、过渡金属的有机化合物等。优选的过渡金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。
本发明所提供的催化助剂制备方法,所说的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合,但并不局限于这些方法引入助剂中:
1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物;
2、由无机氧化物粘结剂引入到助剂中,比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时,焙烧后助剂中既带进了磷,磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用,这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂;由磷和过渡金属改性的MFI分子筛带入到助剂中的磷不视为磷添加剂;
3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物,经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入,所说干燥的温度为室温至400℃,优选100~300℃,焙烧的温度为400~700℃,优选为450~650℃,焙烧时间为0.5~100小时,优选为0.5~10小时。所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物可以是易溶于水的,也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。
因而,所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置,如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面,可以存在于所述基质材料中,还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。
本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程时,可单独往催化裂化反应器里添加,也可与裂化催化剂混合后使用,一般情况下,本发明提供的助剂占催化剂混合物总量的1~25重量%,优选为3~15重量%。
本发明提供的裂化助剂可用于各种烃油的加工,所述烃油选自各种石油馏分,如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油,丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质,如硫的含量可高达3.0重量%,氮的含量可高达2.0重量%,钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。
本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中,烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说,该烃油裂化条件包括反应温度为400~600℃,优选为450~550℃,重时空速为10~120小时-1,优选为10~80小时-1,剂油重量比为1~20,优选为3~15。
本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器,例如固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器。
本发明所提供的裂化助剂,采用新型改性的含磷和过渡金属MFI分子筛为活性组元,引入适量的VIII族过渡金属添加剂和适量的磷添加剂,能提高干气中的乙烯浓度,提高异丁烯、丙烯和乙烯的产率,提高催化裂化反应过程对于乙烯、丙烯和异丁烯的选择性,提高催化裂化汽油的辛烷值,改善干气和焦炭选择性,意外的是还能增加催化裂化液化气产率和增加液收,提高重油转化率。例如,工业MLC-500平衡剂在490℃、重时空速为16h-1、剂油比为5.92的条件下进行反应,液化气产率为17.23重量%,乙烯产率为0.33重量%,丙烯产率为4.86重量%,异丁烯产率为1.54重量%,液化气中丙烯浓度为28.21重量%,液化气中的异丁烯浓度为8.94重量%,干气中的乙烯浓度为21.85重量%,焦炭选择性为9.06重量%,干气选择性为2.22重量%,液收为77.76重量%,MON为85.6,转化率为67.88%。而本发明提供的含35重量%改性的含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛、28重量%高岭土、22.5重量%拟薄水铝石、5重量%铝溶胶、7.5重量%磷铝胶和2重量%氧化铁的助剂,以10∶90的重量比与上述MLC-500平衡剂混合后,在同样条件下进行反应,液化气产率为22.32重量%,乙烯产率为0.42重量%,丙烯产率为8.64重量%,异丁烯产率为2.06重量%,液化气中丙烯浓度为38.71重量%,液化气中的异丁烯浓度为9.23重量%,干气中的乙烯浓度为28.19重量%,焦炭选择性为8.68重量%,干气选择性为2.19重量%,液收为78.02重量%,转化率为78.02%,MON为87.1,转化率为68.17%。
具体实施方式
本发明所提供的提高丙烯浓度的裂化助剂,优选包括20~60重量%所述的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛、10~45重量%的粘土和25~50重量%的无机氧化物粘结剂、5~15重量%的磷添加剂和1.0~10重量%的VIII族金属添加剂。所述的MFI分子筛,可以是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11中的一种或几种,其中优选ZSM-5。MFI分子筛,也称具有MFI结构的分子筛或MFI结构分子筛。
本发明所提供的提高丙烯浓度的裂化助剂中,所述改性的含磷和过渡金属MFI分子筛,其无水化学表达式,以氧化物的重量计优选为:(0~0.2)Na2O·(0.9~5.5)Al2O3·(1.5~7)P2O5·(0.9~10)MxOy·(82~92)SiO2。所述的M优选为Fe。
本发明提供的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛,用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法,可采用如下方法:将样品压片,置于红外光谱仪的原位池中密封,在450℃下抽真空到10-3Pa,焙烧1.5h,冷却至室温;然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气,维持吸附平衡30min,摄谱。本发明中,所述室温可以是15~30℃。
本发明所述的改性MFI结构分子筛的制备方法,将焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛与硅源混合,于145~190℃反应晶化2~80小时,再回收得到硅改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛,以SiO2计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为0.03~0.3∶1,优选为0.05~0.15∶1。其中所述的硅源为硅化合物或含硅化合物的物质中的一种或几种,优选为硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或几种,更优选为硅脂,所述的硅酯例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
本发明所述的改性的MFI分子筛的制备方法,用含硅化合物对含磷和过渡金属的MFI分子筛进行改性,包括将焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛与硅源混合,然后将所得混合物于145~190℃保持2~80小时进行反应晶化(也称晶化)。以SiO2计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI分子筛的重量比为0.03~0.3∶1,优选为0.05~0.15∶1;所述的反应晶化温度优选为150~190℃,更优选为170~190℃;反应晶化时间优选为5~50小时,更优选为12~24小时。
将焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛与硅源混合,所形成的混合物中优选还加入分散剂,分散剂与硅源的重量比为5~90∶10~95,优选为10~80∶20~90。所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或几种,优选为C5、C6和C7烷烃中的一种或几种,其中分散剂与以SiO2计的硅源的重量比为5~90∶10~95,优选10~80∶20~90。优选将所述分散剂先与硅源混合形成硅源混合物后再将该硅源混合物与焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛混合,这有利于硅源更加均匀地分散于分子筛中,从而所得改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的性质更均匀,分散剂与硅源形成的混合物中包括5~90重量%优选10~80重量%的分散剂。
所述的反应混合物中优选还引入模板剂和水,其中水与模板剂重量比值为0.5~19∶1,模板剂的摩尔数与硅源中硅的摩尔数之比为0.3~1∶1,模板剂与硅源中硅的摩尔比优选为0.4~0.6∶1。所述模板剂为MFI结构分子筛制备常用的模板剂,优选为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种。优选,模板剂和水先与硅源混合后再与所述的焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛混合进行反应。将含有含硅化合物的硅源与含磷和过渡金属分子筛在模板剂的存在下进行晶化反应,所得到的改性分子筛的结晶度保持更高。
本发明提供的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法,还包括回收的步骤,所述回收包括将反应晶化后得到的混合物分离、干燥,焙烧,焙烧后得到所述的改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛;其中,所述分离例如过滤,焙烧的温度优选为530~550℃,焙烧的时间优选为1~5小时。
所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛可通过在具有MFI结构的分子筛(例如铵型或氢型具有MFI结构分子筛)中引入磷和过渡金属、焙烧的方法制备。所述引入磷和过渡金可以用含磷和过渡金属的溶液浸渍具有MFI结构分子筛,所述浸渍可以分别用含有过渡金属化合物的溶液和磷化合物的溶液先后浸渍,也可以用同时含有过渡金属化合物和磷化合物的溶液进行浸渍,所述的浸渍可以进行一次或多次即磷和过渡金属可以一次或分多次引入。浸渍的方式可以是饱和浸渍或过饱和浸渍。一种优选的制备方法可以包括:将铵型和/或氢型具有MFI结构分子筛与计算量的含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液在室温(通常为15~30℃)至95℃混合浸渍,烘干,在400~800℃条件下焙烧。所述的磷和过渡金属的化合物浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍方式一次或分多次引入到铵型和/或氢型具有MFI结构分子筛中;磷和过渡金属的浸渍可以同时进行也可以分别进行,优选的,所述的磷至少部分在过渡金属之前或与过渡金属同时引入。含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物;含过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐,所述的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。所述的硅改性可以是一次或多次,但至少有一次是在全部量的过渡金属引入后进行。优选情况下,全部的磷和过渡金属在硅改性前引入所述的具有MFI结构的分子筛中。
所述的铵型具有MFI结构的分子筛,可按照现有方法通过将钠型具有MFI结构的分子筛用铵离子交换后得到。将钠型具有MFI结构的分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O=1∶(0.1~1)∶(5~10)的重量比在室温至100℃下交换0.3~1小时后过滤、干燥,得到铵交换的具有MFI结构的分子筛即铵型分子筛。所述的氢型具有MFI结构的分子筛可以通过将上述铵型具有MFI结构的分子筛焙烧得到,或者通过将钠型具有MFI结构的分子筛用氢离子交换得到。
本发明提供的制备方法的一种具体实施方式,包括:
(1)按照分子筛∶铵盐∶H2O=1∶(0.1~1)∶(5~10)的重量比将钠型具有MFI结构分子筛在室温至100℃下交换0.3~1小时后过滤、干燥;
(2)用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对铵交换后的分子筛进行浸渍改性后干燥、焙烧;所述焙烧温度为400~800℃;所述的用含磷化合物溶液和过渡金属化合物溶液对铵交换后的分子筛浸渍,可以是用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍,也可以是用含有磷化合物的溶液和含过渡金属化合物的溶液分别进行浸渍;所述浸渍可以进行一次或多次,优选的,用同时含有磷化合物和过渡金属化合物的溶液进行浸渍;
(3)将步骤(2)得到的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛与含有含硅化合物的硅源混合,得到的混合物在密闭的反应容器中于145~190℃反应晶化2~80小时,然后过滤、干燥、焙烧,得到所述的硅改性的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛;所述含有含硅化合物的硅源的用量使所述混合物中,以SiO2计的硅源与含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比值为0.03~0.3,优选为0.05~0.15。所述晶化条件进一步优选为:晶化温度170~190℃,晶化时间20~24小时。
本发明提供的制备方法将含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛用硅化合物进行改性,该改性过程将焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛与硅源混合,所得到的混合物于145~190℃反应晶化2~80小时,可以进行一次或多次,即用本发明方法得到的改性的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛分子筛,还可以进一步用含硅化合物进行改性处理。所述改性过程,使所述混合物经过晶化得到的分子筛中磷的分布D满足0≤D≤0.8,其中D=P(S)/P(C),所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量,P(C)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒中心处的磷含量,磷的分布D优选满足0≤D≤0.8。优选0.1≤D≤0.5所述的改性的磷和过渡金属改性的MFI分子筛,用三甲基吡啶作探针进行红外表征,其谱图在1633cm-1处无吸收峰。
本发明提供的催化裂化助剂的制备方法,将改性MFI分子筛无机粘结剂混合制备浆液,可按照现有技术,例如可以将含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂(当不含其它无机粘结剂的时候则可以省略相关的加料步骤)、改性MFI分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆。
本发明提供的催化裂化助剂制备方法,所述的干燥成型例如喷雾干燥,喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知,本发明没有特殊要求。
下面的实施例对本发明进一步说明,但并非因此而限制本发明。其中,拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品,固含量60重量%;铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品,Al2O3含量为21.5重量%;水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品,SiO2含量28.9重量%,Na2O含量8.9%;高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土,固含量78重量%;ZRP-5沸石为中石化催化剂齐鲁分公司生产的常规MFI结构沸石的工业产品,其中含P2O52.5重量%,结晶度85重量%,硅铝比(SiO2/Al2O3的摩尔比,下同)50。所用盐酸浓度为36重量%。
实施例1
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.9kg H3PO4(浓度85重量%)与0.81kgFe(NO3)3·9H2O溶于9kg水中,将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时;取1kg上述焙烧过的分子筛,将其与含有0.536kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司,分析纯,SiO2含量28重量%)、0.333kg四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产,分析纯,99%)以及1.2L水的混合物混合,置于含有聚四氟衬里的晶化釜中,于150℃静态晶化20小时后冷却至室温,之后,分子筛在120℃烘干4小时,550℃焙烧2小时,即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.07Na2O·2.9Al2O3·5.3P2O5·1.5Fe2O3·89.6SiO2,磷的分布D值和红外表征结果见表1。
对比例1
按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属并具有MFI结构的分子筛。
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.9kg H3PO4(浓度85重量%)与0.81kgFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中,与滤饼混合浸渍烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,即得对比分子筛,记为B1。元素分析化学组成为0.08Na2O·3.0Al2O3·5.4P2O5·1.5Fe2O3·89.3SiO2。
实施例2
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.93kg H3PO4(浓度85重量%)与3kg Co(NO3)2·6H2O溶于9kg水中得浸渍液,将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时,得到样品;取1kg上述焙烧过的分子筛样品与含有253g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司,分析纯,99重量%)、817g四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产,其中,四乙基氢氧化铵占27重量%,水占73重量%)的混合物混合均匀,置于含有聚四氟衬里的晶化釜中,于180℃静态晶化20小时后冷却至室温,之后,在120℃烘干4小时,550℃焙烧2小时,即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na2O·2.8Al2O3·5.3P2O5·8.5Co2O3·83.2SiO2,磷的分布D值和红外表征结果见表1。
对比例2
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.93kgH3PO4(浓度85重量%)与3kgCo(NO3)2·6H2O溶于9kg水中,将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,即得对比分子筛,记为B2,元素分析化学组成为0.11Na2O·2.8Al2O3·5.5P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。
实施例3
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.25kg H3PO4(浓度85重量%)与0.38kgNi(NO3)2·6H2O溶于9kg水中,将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时,得焙烧过的含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛样品;将0.1428kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司,分析纯,SiO2含量28重量%)、0.1815kg四乙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产,四乙基氢氧化铵27重量%,水73重量%)以及0.442kg正己烷(北京化工厂,分析纯,正己烷含量95重量%)混合,将得到的混合物与1kg上述焙烧过的分子筛混合,搅拌20分钟,然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中,于170℃静态晶化20小时后冷却至室温,之后,分子筛在110℃烘干4小时,550℃焙烧2小时,即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.3SiO2,磷的分布D值和红外表征结果见表1。
对比例3
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg (干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;加入0.25kg H3PO4(浓度85重量%)与0.38kgNi(NO3)2·6H2O于9kg水中溶解,将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,即得改性MFI分子筛,记为B3。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.2SiO2。
实施例4
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.35kg H3PO4(浓度85重量%)与0.66KgZn(NO3)2·6H2O溶于9kg水中,将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时;取1kg上述焙烧过的分子筛,将其与含有0.35kg硅溶胶(广州大有精细化工厂生产,SiO2含量40重量%,水含量60重量%)和1.516kg四丙基氢氧化铵(广州大有精细化工厂生产,含四丙基氢氧化铵25重量%,水75重量%)的混合物混合,然后置于含有聚四氟衬里的晶化釜中,于180℃静态晶化24小时后冷却至室温,之后,分子筛在110℃烘干4小时,550℃焙烧2小时,即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.10Na2O·3.0Al2O3·2.5P2O5·1.8ZnO·92.6SiO2,磷的分布D值和红外表征结果见表1。
对比例4
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.35kg H3PO4(浓度85重量%)与0.66kgZn(NO3)2·6H2O溶于9kg水中,将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干;所得样品在550℃焙烧2小时,得改性MFI分子筛,记为B4。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.1Al2O3·2.5P2O5·1.8ZnO·92.5SiO2,磷的分布D值和红外表征结果见表1。
实施例5
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;将0.52kg H3PO4(浓度85重量%)、0.82kgFe(NO3)3·9H2O以及0.22kgBi(NO3)3·5H2O溶于9Kg水中,将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时得到样品。取上述焙烧过的分子筛样品1千克,将其与含有0.357kg正硅酸乙酯(北京化学试剂公司,分析纯,SiO2含量28%)和0.9366kg正己烷(北京化工厂,分析纯,95%)的混合物混合,将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中,于170℃反应12小时,然后冷却至室温,之后,将分子筛在110℃烘干4小时,550℃焙烧2小时,即得本发明分子筛。所得分子筛元素分析化学组成为0.1Na2O·3.0Al2O3·3.0P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.4SiO2,也可以表示为0.1Na2O·3.0Al2O3·3.0P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2,其中M的计算原子量为82.9,磷的分布D值和红外表征结果见表1。
对比例5
将5kg NH4Cl溶于100kg水中,向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产,有胺法合成,SiO2/Al2O3=50),在90℃交换0.5h后,过滤得滤饼;加入0.52kg H3PO4(浓度85重量%)与0.82kgFe(NO3)3·9H2O、0.22kg Bi(NO3)3·5H2O于9kg水中溶解,将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干;所得样品在550℃焙烧处理2小时,即得改性分子筛,记为B5。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2,其中M的计算原子量为82.9。
实施例6
将实施例1~5和对比例1~5制得的样品用TEM-EDS和红外进行表征,结果见表1.
表1
实施例7
磷铝胶制备:将1.05公斤拟薄水铝石(干基)与3.35公斤去阳离子水打浆30分钟,搅拌下往浆液中加入4.9公斤浓磷酸(化学纯,含磷酸85重量%),升温至70℃,然后在此温度下反应45分钟,制成无色透明的磷铝胶(磷铝溶胶)。其中含P2O530.6重量%,Al2O310.5重量%,pH=1.7。
取分子筛A1、高岭土和拟薄水铝石,加入脱阳离子水和以及铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3含量30重量%),得固含量30重量%的浆液,加入盐酸调节浆液的pH值为3.0,然后打浆45分钟,然后加入所制备的磷铝胶,搅拌30分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥得到微球,将该微球于500℃下焙烧1小时,制得助剂ZJ1。
以下实施例和对比例中所用到的磷铝胶均按照实施例7提供的磷铝胶制备方法制备。
实施例8
取分子筛A1、高岭土和拟薄水铝石,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度30重量%),得到固含量为30重量%浆液,加入盐酸使浆液的pH值为3.0,打浆45分钟,然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃,尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥,得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时。
取所得微球产物,与5重量%磷酸氢二铵水溶液按照1∶10的重量比混合,搅拌下升温至60℃,在此温度下反应20分钟后,过滤、干燥,然后于500℃下焙烧2小时,制得助剂ZJ2。
实施例9
取分子筛A1和拟薄水铝石、高岭土、硅藻土,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O固体,得到固含量为38重量%浆液,用盐酸调节浆液的pH值为3.0,打浆45分钟,加入磷铝胶,搅拌30分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到微球,将微球于500℃下焙烧1小时,得到助剂ZJ3。
实施例10
制备方法同实施例7,不同的是,调整高岭土用量,并用Co(NO3)2·6H2O水溶液代替FeCl3·6H2O水溶液,制得助剂ZJ4。
实施例11
制备方法同实施例7,不同的是,调整高岭土用量,并用Ni(NO3)2·6H2O水溶液代替FeCl3·6H2O水溶液,制得助剂ZJ5。
实施例12
取ZJ1助剂1公斤(干基),加入5千克磷酸氢二铵水溶液(浓度10重量%),搅拌下升温至60℃,在此温度下反应20分钟后,将浆液真空过滤、干燥,然后于500℃下焙烧2小时,制得助剂ZJ6。
实施例13
取分子筛A1、高岭土和水玻璃,加入脱阳离子水打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度30重量%,以下实施例中所用FeCl3·6H2O的水溶液浓度无特殊说明的,FeCl3浓度均为30重量%),得到固含量为33%的浆液,通过盐酸调节浆液的pH值为3.0,然后打浆45分钟,然后往浆液中加入磷铝胶,搅拌30分钟,将得到的浆液喷雾干燥,得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于400℃下焙烧1小时。
取上述焙烧后的微球1公斤(干基),加入10升脱阳离子水和100克氯化铵,搅拌下升温至60℃,在此温度下洗涤20分钟后,将浆液真空过滤。按以上相同的方法将滤饼重新洗涤一次,于120℃温度下烘干,制得助剂ZJ7。
实施例14
按实施例7的方法制备助剂,不同是调整各组分的配比,制得助剂ZJ8。
实施例15
按实施例7的方法制备助剂,不同是调整各组分的配比,制得助剂ZJ9。
实施例16
取分子筛A2和拟薄水铝石、高岭土,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液,控制胶体固含量为34重量%,通过盐酸调节浆液的pH值3.0,然后打浆45分钟,加入磷铝胶,搅拌30分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时,制得助剂ZJ10。
实施例17
将脱阳离子水和铝溶胶混合,向其中加入分子筛A3、硅藻土和拟薄水铝石,打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液,得固含量为35重量%浆液,加入盐酸调节浆液的pH值为2.8,打浆30分钟,加入磷酸氢二铵固体,打浆30分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到微球,将微球于500℃下焙烧1小时,制得助剂ZJ11。
实施例18
取分子筛A4、高岭土和拟薄水铝石,加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液,得到固含量为38重量%浆液,用盐酸调节浆液的pH值为3.3,然后打浆30分钟,加入磷酸氢二铵,再打浆30分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时,制得助剂ZJ12。
实施例19
取分子筛A5和拟薄水铝石,加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液,得到固含量30重量%的浆液,加入盐酸使浆液的pH值3.0,然后打浆45分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到平均颗粒直径为65微米的微球。
取所得微球产物1公斤(干基),加入磷酸氢二铵水溶液,搅拌下升温至60℃,在此温度下反应20分钟后,将浆液真空过滤、干燥,然后于500℃下焙烧2小时,制得助剂ZJ13。
对比例6
取A1、高岭土和拟薄水铝石,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入浓度为36重量%的盐酸,盐酸的用量使得浆液的pH值3.0,将所得混合物继续打浆45分钟后喷雾干燥,得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时,制得参比助剂DB1。
对比例7
取分子筛A1、高岭土和拟薄水铝石,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液,得到固含量30重量%浆液,加入浓度为36重量%的盐酸,盐酸的用量使浆液的pH值3.0,然后打浆45分钟,将得到的浆液喷雾干燥,得到球。将微球于500℃下焙烧1小时,制得参比助剂DB2。
对比例8
取A1、高岭土和拟薄水铝石,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,得到固含量30重量%浆液,搅拌下加入浓度为36重量%的盐酸,盐酸的用量使得浆液的pH值3.0,然后打浆45分钟,然后往混合浆液中加入磷铝胶(按照实施例7所述方法制备),搅拌均匀后然后在干燥气体入口温度500℃,尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥,得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时,制得参比助剂DB3。
对比例9
按对实施例7的方法制备助剂,不同是用分子筛B1取代A1,制得参比助剂DB4。
对比例10
按对实施例7的方法制备助剂,不同是用分子筛ZRP-5取代A1,制得参比助剂DB5。
对比例11
取分子筛B2和拟薄水铝石、高岭土,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液,得到固含量30重量%浆液,加入盐酸,盐酸量使浆液的pH值3.0,打浆45分钟,加入磷铝胶(按照实施例7的方法制备),搅拌30分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时,得到参比助剂DB6。
对比例12
取分子筛B3、硅藻土和拟薄水铝石,加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟,得到固含量30重量%浆液,加入盐酸控制浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆30分钟,加入磷酸氢二铵,再打浆30分钟,然后喷雾干燥,得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时,制得助剂DB7。
对比例13
取分子筛B4和拟薄水铝石、高岭土,加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟,得到固含量30重量%浆液,通过盐酸调节浆液的pH值3.0,然后打浆45分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时,得到参比助剂DB8
对比例14
取分子筛B5和拟薄水铝石,加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟,得到固含量30重量%浆液,通过盐酸调节浆液的pH值为3.0,然后打浆45分钟,然后将得到的浆液喷雾干燥,得到平均颗粒直径为65微米的微球。
取所得微球产物1公斤(干基),加入磷酸氢二铵水溶液,搅拌下升温至60℃,在此温度下反应20分钟后,将浆液真空过滤、干燥,然后于500℃下焙烧2小时,制得参比助剂DB9
实施例7~19制备的助剂ZJ1~ZJ13的配比见表2,对比例6~14制备的助剂B1~B9的配比见表3。
实施例20~32
下面的实施例以固定流化床反应器为例,说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。
分别将30克ZJ1-ZJ13在800℃、100%水蒸气气氛条件下进行8小时的老化。取不同量的经老化处理的ZJ1-ZJ13分别与不同量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为MLC-500的FCC平衡催化剂,主要性质见表4)混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中,对表5所示原料油油进行催化裂化(原料油性质见表5)。表6、表7和表8给出了所用催化剂混合物重量组成,反应条件和反应结果。
对比例15~25
下面的对比例以固定流化床反应器为例,说明使用参比助剂的情况。
按实施例20中的方法对同样的原料油进行催化裂化,不同的是所用催化剂分别为100%工业FCC平衡催化剂、DB1~DB9与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6、表8给出了所用催化剂混合物重量组成,反应条件和反应结果。
从表6、表7和表8可以看出,与对比剂相比,本发明提供的催化助剂,能有效地增加催化裂化液化气产率,显著地提高催化裂化液化气中的丙烯和异丁烯浓度,提高干气中的乙烯浓度,乙烯、丙烯和异丁烯的选择性高,可以改善焦炭和干气的选择性,提高辛烷值,提高液收。
表4
表5
Claims (11)
1.一种提高丙烯烃浓度的裂化助剂,包括10~75重量%的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛、0~60重量%的粘土、15~60重量%的无机氧化物粘结剂、以氧化物计0.5~15重量%的VIII族金属添加剂和以P2O5计2~25重量%的磷添加剂;其中,所述的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛的无水化学表达式,以氧化物的重量计为:(0~0.3)Na2O·(0.5~6)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)MxOy·(70~97)SiO2,x表示所述过渡金属M的原子数,y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数,所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种,所述的改性的含磷和过渡金属MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰,其磷的分布D满足0≤D≤0.8,其中D=P(S)/P(C),所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量,P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。
2.按照权利要求1所述的助剂,其特征在于,所述磷的分布D为0.1~0.5。
3.按照权利要求1或2所述的助剂,其特征在于,所述的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛的无水化学表达式以氧化物的重量计为:(0~0.2)Na2O·(0.9~5.5)Al2O3·(1.5~7)P2O5·(0.9~10)MxOy·(82~92)SiO2。
4.按照权利要求1所述的助剂,其特征在于,所述的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11中的一种或几种。
5.按照权利要求1~4任一项所述的助剂,其特征在于,该助剂包括20~60重量%的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛、10~45重量%的粘土、25~50重量%的无机氧化物粘结剂、5~15重量%的磷添加剂和1~10重量%的VII族金属添加剂。
6.一种裂化助剂的制备方法,包括制备改性的含磷和过渡金属MFI分子筛,将所制备的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液,干燥成型以及引入磷添加剂和引入VIII族金属添加剂的的步骤;所述的改性的含磷和过渡金属MFI分子筛制备方法包括:将焙烧过的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛与硅源混合得到反应混合物,将所得到的反应混合物于145~190℃反应晶化2~80小时;所述改性的含磷和过渡金属MFI分子筛,其无水化学表达式,以氧化物的重量计为:(0~0.3)Na2O·(0.5~6)Al2O3·(1.3~10)P2O5·(0.7~15)MxOy·(70~97)SiO2,x表示所述过渡金属M的原子数,y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数;所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的反应晶化温度为150~190℃,反应晶化时间为5~50小时。
8.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,以SiO2计的硅源与以干基计的所述焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的重量比为0.03~0.3∶1。
9.按照权利要求8述的方法,其特征在于,所述硅源包括硅烷、硅氧烷、硅酯和硅溶胶中的一种或几种。
10.按照权利要求6~9任一项所述的方法,其特征在于,所述的反应混合物中还引入分散剂和/或模板剂,所述分散剂选自C5、C6、C7、C8、C9和C10烷烃中的一种或几种,分散剂与以SiO2计的硅源的重量比为5~90∶10~95;当反应混合物中含有模板剂时还同时含有水,其中水与模板剂重量比值为0.5~19,模板剂的摩尔数与硅源中Si的摩尔数之比为0.3~1∶1。
11.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的焙烧过的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法包括:
(1)将钠型具有MFI结构的分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O=1∶(0.1~1)∶(5~10)的重量比在室温至100℃下交换0.3~1小时后过滤、干燥;
(2)将步骤(1)得到的分子筛用含磷化合物和含过渡金属化合物进行浸渍、干燥、焙烧。
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