CN117736357A - 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化剂技术领域，具体公开了一种聚丙烯催化剂及其制备方法。一种聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：采用湿法纺丝工艺将纺丝液喷入凝固液中得到凝固物，将凝固物洗涤后炭化、冷冻粉碎、研磨得到载体前驱物；S2：取载体前驱物加入反应釜内，同时加入甲苯、甲基氯化镁、酸酐、异辛醇、g8‑羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应，然后缓慢滴加四氯化钛，然后升温至95℃，继续反应5h后过滤分离出固体，然后将固体干燥后得到中间料；S3：向三口烧瓶内加入无水乙醇、中间料、噻吩甲醛、邻苯二胺混合均匀回流反应，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。本申请制得的聚丙烯催化剂具有催化活性高的优点。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，更具体地说，它涉及一种聚丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是一种结构规整的结晶性聚合物，无毒、无味、质轻，具备易加工、抗冲击强度高、电绝缘性能好的优点，在汽车工业、包装工业、电子电气、建材等领域具有广泛的应用。
随着技术的不断发展，聚丙烯的产能和生产效率也随之提升。在聚丙烯合成工艺中，催化剂起着至关重要的作用。目前，聚丙烯催化剂主要有以下几种：茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂、Ziegler-Natta催化剂，其中Ziegler-Natta催化剂具有高活性、高立构规整性、长寿命和高稳定性的优点，是技术人员研究发展的重点。
近年来技术人员对新型Ziegler-Natta催化剂的发展方向是改变给电子体，希望最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度上改变催化剂的性能，因此如何提升Ziegler-Natta催化剂中心活性是技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为了进一步提升聚丙烯催化剂的性能，本申请提供一种聚丙烯催化剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种聚丙烯催化剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向搅拌釜内加入2000g去离子水、50g海藻酸钠、20g层状镁铝水滑石混合均匀制得纺丝液；在烧杯内加入1000g去离子水、30g氯化镁、10g氯化铝混合均匀制得凝固液；采用湿法纺丝工艺将纺丝液喷入凝固液中得到凝固物，将凝固物洗涤后炭化、冷冻粉碎、研磨得到载体前驱物；
S2：取5g载体前驱物在200℃温度下活化3-5h，然后加入反应釜内，同时加入200mL甲苯、20mL3M甲基氯化镁、5g酸酐、3g异辛醇、1.5g8-羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应3.5h，然后缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应5h，然后升温至95℃，加入1g邻苯二甲酸二异丁酯、0.25mL2M三甲基铝己烷溶液，继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后得到中间料；
S3：向三口烧瓶内加入50mL无水乙醇、15g中间料、2.24g20mmol噻吩甲醛、1.08g10mmol邻苯二胺混合均匀，然后加入少量浓盐酸，在搅拌条件下回流反应2.5h，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。
通过采用上述技术方案，首先采用湿法纺丝工艺制备载体前驱物，本申请的载体前驱物是一种多孔球状结构，比表面积大，能够增大有效催化面积。然后将载体前驱物、甲基氯化镁、四氯化钛等组分一起反应，形成含有钛、镁、酯等组分的固相中间料颗粒，自由流动性好，催化活性高。另外，本申请还将中间料、噻吩甲醛、邻苯二胺一起反应，对催化剂进行改性处理，在催化体系内引入含硫杂环和碳氮双键，利用碳氮双键和硫原子的电负性和富电子化学键，改变钛的空间结构与电子云密度，降低无规活性中心的浓度，增加等规活性中心的数量，从而提升催化剂的活性和立体定向性。
优选的，所述步骤S1中，载体前驱物的平均粒径为5-15μm。
通过采用上述技术方案，试验和筛选载体前驱物的平均粒径，使催化剂获得更好的自由流动性。
优选的，所述步骤S2中，缓慢滴加100mL四氯化钛是以5mL/min的滴加速度加入。
通过采用上述技术方案，优化和调整四氯化钛的加入速度，有利于钛原子的吸附，从而使活性中心的浓度增加，提高催化剂的活性。
优选的，所述步骤S1中，炭化是先以20℃/min的升温速度升至150℃保温10min，然后以50℃/min的升温速度升至950℃处理30min。
通过采用上述技术方案，试验和筛选炭化工艺，有利于镁、铝组分在载体前驱物内规整排列，并且改善孔道结构状态，获得更大的比表面积。
优选的，所述步骤S3中，噻吩甲醛为噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛中的一种或多种。
进一步优选的，所述步骤S3中，噻吩甲醛由噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛按质量比2:0.5组成。
通过采用上述技术方案，优化和调整噻吩甲醛的种类组成，利用空间位阻效应提升聚丙烯合成过程中链转移速度，从而提升催化剂的催化效率。
优选的，所述步骤S2中，酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐中的一种。
通过采用上述技术方案，试验和筛选酸酐的种类，获得更加稳定的钛原子配位状态，提高等规活性位点的数量，获得更好的催化效果。
优选的，所述步骤S1中，层状镁铝水滑石的平均粒径为50nm。
第二方面，本申请提供一种聚丙烯催化剂，由上述的制备方法制得。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用多孔结构的载体前驱物与甲基氯化镁、四氯化钛反应，制得具有高含量等规活性中心的中间料，并进行配位处理引入含硫杂环和碳氮双键，提升催化剂的活性和立构规整性，进一步提升聚丙烯产品的等规度。
2、本申请进一步优化和调整载体前驱物的平均粒径、四氯化钛的滴加速度、炭化工艺、噻吩甲醛的种类组成以及层状镁铝水滑石平均粒径，从而提升催化剂的综合性能。
3、采用本申请的制备方法制得的聚丙烯催化剂具有较高的催化活性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例1
本实施例的聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向搅拌釜内加入2000g去离子水、50g海藻酸钠、20g层状镁铝水滑石，以1500r/min的搅拌速度混合均匀，抽真空脱泡后制得纺丝液；在烧杯内加入1000g去离子水、30g氯化镁、10g氯化铝混合均匀制得凝固液；采用湿法纺丝工艺将纺丝液喷入凝固液中得到凝固物，将凝固物洗涤后炭化、冷冻粉碎、研磨得到载体前驱物，炭化是以30℃/min的升温速度升至950℃处理30min；
S2：取5g载体前驱物在200℃温度下活化3h，然后加入反应釜内，同时加入200mL甲苯、20mL3M甲基氯化镁、5g酸酐、3g异辛醇、1.5g8-羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应3.5h，然后以10mL/min的滴加速度缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应5h，然后升温至95℃，加入1g邻苯二甲酸二异丁酯、0.25mL2M三甲基铝己烷溶液，继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后得到中间料；
S3：向三口烧瓶内加入50mL无水乙醇、15g中间料、2.24g20mmol噻吩甲醛、1.08g10mmol邻苯二胺混合均匀，然后加入少量浓盐酸，在搅拌条件下回流反应2.5h，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。
其中，层状镁铝水滑石的平均粒径为120nm。载体前驱物的平均粒径为15μm。酸酐为丁二酸酐。噻吩甲醛为噻吩-3-甲醛。
本实施例的聚丙烯催化剂，由上述的制备方法制得。
实施例2
本实施例的聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向搅拌釜内加入2000g去离子水、50g海藻酸钠、20g层状镁铝水滑石，以1500r/min的搅拌速度混合均匀，抽真空脱泡后制得纺丝液；在烧杯内加入1000g去离子水、30g氯化镁、10g氯化铝混合均匀制得凝固液；采用湿法纺丝工艺将纺丝液喷入凝固液中得到凝固物，将凝固物洗涤后炭化、冷冻粉碎、研磨得到载体前驱物，炭化是以30℃/min的升温速度升至950℃处理30min；
S2：取5g载体前驱物在200℃温度下活化3h，然后加入反应釜内，同时加入200mL甲苯、20mL3M甲基氯化镁、5g酸酐、3g异辛醇、1.5g8-羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应3.5h，然后以10mL/min的滴加速度缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应5h，然后升温至95℃，加入1g邻苯二甲酸二异丁酯、0.25mL2M三甲基铝己烷溶液，继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后得到中间料；
S3：向三口烧瓶内加入50mL无水乙醇、15g中间料、2.24g20mmol噻吩甲醛、1.08g10mmol邻苯二胺混合均匀，然后加入少量浓盐酸，在搅拌条件下回流反应2.5h，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。
其中，层状镁铝水滑石的平均粒径为50nm。载体前驱物的平均粒径为5μm。酸酐为邻苯二甲酸酐。噻吩甲醛为噻吩-2-甲醛。
本实施例的聚丙烯催化剂，由上述的制备方法制得。
实施例3
本实施例的聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向搅拌釜内加入2000g去离子水、50g海藻酸钠、20g层状镁铝水滑石，以1500r/min的搅拌速度混合均匀，抽真空脱泡后制得纺丝液；在烧杯内加入1000g去离子水、30g氯化镁、10g氯化铝混合均匀制得凝固液；采用湿法纺丝工艺将纺丝液喷入凝固液中得到凝固物，将凝固物洗涤后炭化、冷冻粉碎、研磨得到载体前驱物，炭化是先以20℃/min的升温速度升至150℃保温10min，然后以50℃/min的升温速度升至950℃处理30min；
S2：取5g载体前驱物在200℃温度下活化3h，然后加入反应釜内，同时加入200mL甲苯、20mL3M甲基氯化镁、5g酸酐、3g异辛醇、1.5g8-羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应3.5h，然后以5mL/min的滴加速度缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应5h，然后升温至95℃，加入1g邻苯二甲酸二异丁酯、0.25mL2M三甲基铝己烷溶液，继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后得到中间料；
S3：向三口烧瓶内加入50mL无水乙醇、15g中间料、2.24g20mmol噻吩甲醛、1.08g10mmol邻苯二胺混合均匀，然后加入少量浓盐酸，在搅拌条件下回流反应2.5h，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。
其中，层状镁铝水滑石的平均粒径为50nm。载体前驱物的平均粒径为10μm。酸酐为邻苯二甲酸酐。噻吩甲醛由噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛按质量比2:0.5组成。
本实施例的聚丙烯催化剂，由上述的制备方法制得。
对比例1
本对比例的聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：取5g多孔硅胶载体在200℃温度下活化3h，然后加入反应釜内，同时加入200mL甲苯、20mL3M甲基氯化镁、5g酸酐、3g异辛醇、1.5g8-羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应3.5h，然后以10mL/min的滴加速度缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应5h，然后升温至95℃，加入1g邻苯二甲酸二异丁酯、0.25mL2M三甲基铝己烷溶液，继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后得到中间料；
S2：向三口烧瓶内加入50mL无水乙醇、15g中间料、2.24g20mmol噻吩甲醛、1.08g10mmol邻苯二胺混合均匀，然后加入少量浓盐酸，在搅拌条件下回流反应2.5h，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。
其中，多孔硅胶载体的平均粒径为15μm，比表面积350㎡/g。酸酐为丁二酸酐。噻吩甲醛为噻吩-3-甲醛。
本对比例的聚丙烯催化剂，由上述的制备方法制得。
对比例2
本对比例的聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向搅拌釜内加入2000g去离子水、50g海藻酸钠、20g层状镁铝水滑石，以1500r/min的搅拌速度混合均匀，抽真空脱泡后制得纺丝液；在烧杯内加入1000g去离子水、30g氯化镁、10g氯化铝混合均匀制得凝固液；采用湿法纺丝工艺将纺丝液喷入凝固液中得到凝固物，将凝固物洗涤后炭化、冷冻粉碎、研磨得到载体前驱物，炭化是以30℃/min的升温速度升至950℃处理30min；
S2：取5g载体前驱物在200℃温度下活化3h，然后加入反应釜内，同时加入200mL甲苯、20mL3M甲基氯化镁、5g酸酐、3g异辛醇、1.5g8-羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应3.5h，然后以10mL/min的滴加速度缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应5h，然后升温至95℃，加入1g邻苯二甲酸二异丁酯、0.25mL2M三甲基铝己烷溶液，继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后即得；
其中，层状镁铝水滑石的平均粒径为120nm。载体前驱物的平均粒径为15μm。酸酐为丁二酸酐。
本对比例的聚丙烯催化剂，由上述的制备方法制得。
对比例3
本对比例的聚丙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在氩气保护下向搅拌釜内加入15g无水氯化镁、50mL正癸烷、100mL异辛醇、3.5g邻苯二甲酸二正丁酯，混合均匀后升温至130℃反应2h得到氯化镁醇合物熔体，然后将氯化镁醇合物熔体喷入-30℃的正己烷冷却釜内制得球状氯化镁醇合物载体；
S2：取5g氯化镁醇合物载体置于反应釜内，然后以10mL/min的滴加速度缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应2h，然后升温至110℃继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后得到中间料；
S3：向三口烧瓶内加入50mL无水乙醇、15g中间料、2.24g20mmol噻吩甲醛、1.08g10mmol邻苯二胺混合均匀，然后加入少量浓盐酸，在搅拌条件下回流反应2.5h，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。
其中，氯化镁醇合物载体的平均粒径为50μm。噻吩甲醛为噻吩-3-甲醛。
本对比例的聚丙烯催化剂，由上述的制备方法制得。
性能检测试验
1、取实施例1-3以及对比例1-3的聚丙烯催化剂进行丙烯聚合实验测试催化活性，丙烯聚合实验条件：向丙烯聚合反应釜内加入5kg液态丙烯，30mL三乙基铝TEA，然后分别加入实施例1-3以及对比例1-3的聚丙烯催化剂，控制搅拌速度650r/min，补入2L氢气，升温至70℃搅拌聚合3h，反应完毕后得到聚丙烯产物。测试结果如表1所示。
2、采用分光光度计法测试催化剂中钛含量，测试结果如表1所示。
3、采用沸腾正庚烷抽提法测定聚丙烯产物的等规指数，测试结果如表1所示。
4、采用凝胶渗透色谱法测定聚丙烯产物的分子量分布（PDI），测试结果如表1所示。
5、测试聚丙烯产物的堆密度，测试结果如表1所示。
表1 实施例1-3以及对比例1-3的聚丙烯催化剂的性能检测数据
分析实施例1-3、对比例1-3并结合表1可以看出，本申请的聚丙烯催化剂具有较高的催化活性，并且聚丙烯产物的等规度高，氢调敏感性好，可以满足气相、淤浆（釜式，单双环管）等工艺要求，制得的树脂分子量和堆密度分布适中。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：向搅拌釜内加入2000g去离子水、50g海藻酸钠、20g层状镁铝水滑石混合均匀制得纺丝液；在烧杯内加入1000g去离子水、30g氯化镁、10g氯化铝混合均匀制得凝固液；采用湿法纺丝工艺将纺丝液喷入凝固液中得到凝固物，将凝固物洗涤后炭化、冷冻粉碎、研磨得到载体前驱物；
S2：取5g载体前驱物在200℃温度下活化3-5h，然后加入反应釜内，同时加入200mL甲苯、20mL3M甲基氯化镁、5g酸酐、3g异辛醇、1.5g8-羟基喹啉，在氮气保护下搅拌反应3.5h，然后缓慢滴加100mL四氯化钛，在25℃温度下反应5h，然后升温至95℃，加入1g邻苯二甲酸二异丁酯、0.25mL2M三甲基铝己烷溶液，继续反应5h后过滤分离出固体，用甲苯洗涤所得固体，直至洗涤液不能检测出钛化合物，然后将固体干燥后得到中间料；
S3：向三口烧瓶内加入50mL无水乙醇、15g中间料、2.24g20mmol噻吩甲醛、1.08g10mmol邻苯二胺混合均匀，然后加入少量浓盐酸，在搅拌条件下回流反应2.5h，置于冰浴内静置，抽滤后用去离子水和无水乙醇洗涤后即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，载体前驱物的平均粒径为5-15μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，缓慢滴加100mL四氯化钛是以5mL/min的滴加速度加入。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，炭化是先以20℃/min的升温速度升至150℃保温10min，然后以50℃/min的升温速度升至950℃处理30min。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，噻吩甲醛为噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，噻吩甲醛由噻吩-2-甲醛、噻吩-3-甲醛按质量比2:0.5组成。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，层状镁铝水滑石的平均粒径为50nm。
9.一种聚丙烯催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的制备方法制得。
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