CN1763108A - 用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂组分及其制备方法领域，特别涉及一种用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法。它包含下列原料物：MgCl2、溶剂油、异辛醇、钛酸酯、酸酐、TiCl4、邻苯二甲酸二异丁酯、甲苯、己烷；上述原料物的摩尔比依次为：1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。上述催化剂的制备工艺，其步骤如下：1)在反应瓶中，加入无水MgCl2和200#溶剂油及异辛醇；开启搅拌并开始升温；将钛酸四丁酯和邻苯二甲酸酐加入反应瓶中；2)将上述方法制备的均匀溶液，滴入－20℃盛有TiCl4和精制甲苯混合物的玻璃反应器中，加入邻苯二甲酸二异丁酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂组分及其制备方法领域，特别涉及一种用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，丙烯聚合使用的催化剂组分大都是Ziegler-Natta型以氯化镁为载体的高效催化剂。氯化镁与有机溶剂反应形成均匀溶液，再将此溶液滴加到四卤化钛中或将卤化钛加到此溶液里，生成沉淀，用多元羧酸酯处理沉淀，使其载负在固体沉淀上，再经过四卤化钛和惰性稀释剂的洗涤而得到固体催化剂的组分。如中国专利CN85100997A和CN02148336.1等。丙烯聚合时，在助催化剂作用下，还必须加入外给电子体才能得到高等规产品。
还有使用二醚类化合物作为催化剂的内给电子体，丙烯聚合时不加外给电子体即可获得较高等规产品。例如CN1087094A等。
虽然申请高效催化剂专利较多，但是在一种体系下产生不同性能的催化剂专利非常少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺步骤简单，在一种体系下产生不同性能，催化效率高的丙烯聚合催化剂及其制备方法。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现：
一种用于丙烯聚合的催化剂，它包含下列原料物：MgCl2、溶剂油、异辛醇、钛酸酯、酸酐、TiCl4、邻苯二甲酸二异丁酯、甲苯、己烷；上述原料物的摩尔比依次为：1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
上述用于丙烯聚合的催化剂中，所述溶剂油可为200#溶剂油；所述钛酸酯可为钛酸四丁酯；所述酸酐可为邻苯二甲酸酐。
上述用于丙烯聚合的催化剂的制备工艺，可按如下步骤依次进行：
1)在经氮气充分置换后的玻璃反应瓶中，加入无水MgCl2和200#溶剂油及异辛醇；开启搅拌并开始升温，在130℃下维持2小时；将钛酸四丁酯和邻苯二甲酸酐加入反应瓶中，在此温度下反应2小时，得到均一络合物溶液，并冷却到室温；
2)将上述方法制备的均匀溶液，在30分钟内滴入-20℃盛有Ticl4和精制甲苯混合物的玻璃反应器中，在搅拌下保持0.5h。经过4h升温至108℃，在此温度下，加入邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温到110℃反应2h，抽滤出液体后，重新加入Ticl4再次升温到110℃，反应2h，反映结束后，滤去液体，用精制的甲苯在80℃洗涤一遍，再用小于2PPm的己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。
上述原料物：MgCl2、溶剂油、异辛醇、钛酸酯、酸酐、TiCl4、邻苯二甲酸二异丁酯、甲苯、己烷的摩尔比依次为：1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
本发明提供的丙烯聚合催化剂工艺步骤简单，通过不同条件的调整，催化剂将有不同的性能。
具体实施方式
本发明所涉及催化剂的制备包括下列两个部分：
A络合物的制备：
在经氮气充分置换后的玻璃反应瓶中，加入5g无水MgCl2和40ml200#溶剂油及24ml异辛醇。开启搅拌并开始升温，在130℃下维持2小时。将0.75ml钛酸四丁酯和1g邻苯二甲酸酐加入反应瓶中，在此温度下反应2小时，得到均一络合物溶液，并冷却到室温。
B络合物的钛化：
将上述方法制备的均匀溶液，在30分钟内滴入-20℃盛有200mlTicl4和10ml精制甲苯混合物的玻璃反应器中，在搅拌下保持0.5h。经过4h升温至108℃，在此温度下，加入1.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温到110℃反应2h，抽滤出液体后，重新加入200mlTicl4再次升温到110℃，反应2h，反映结束后，滤去液体，用精制的甲苯在80℃洗涤一遍，再用小于2PPm的己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止。剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。
固体组分分析如下：
钛含量％＝1.8；
镁含量％＝19.53；
氯含量％＝58.4；
酯含量％＝12.68；
聚合试验
容积为3升的不锈钢高压釜，马达转数0到1000可调，注入2L的聚合级丙烯，6ml助催化剂三乙基铝(1.8mol/L，庚烷溶液)和0.8ml二苯基二甲氧基硅烷(体积浓度为25％，庚烷溶液)，开动马达，转数调到500转。将计量好的0.015g催化剂加入釜中，待压力平衡后，加入0.2MPa的氢气，将高压釜升温到70℃反应2h。降至室温，停止搅拌并排放剩余釜内气体，得到536g聚合物。聚合物测试结果见表1
实施例2
A络合物的制备同实施例1。
B络合物的钛化：
将上述方法制备的均匀溶液，在30分钟内滴入-20℃盛有200mlTicl4和20ml精制200#油混合物的玻璃反应器中，在搅拌下保持0.5h。经过4h升温至108℃，在此温度下，加入1.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温到110℃反应2h，抽滤出液体后，重新加入200mlTicl4再次升温到110℃，反应2h，反映结束后，滤去液体，用精制的甲苯在80℃洗涤一遍，再用小于2PPm的己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止。剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。
聚合试验同实例1。
实施例3
A络合物的制备同实施例1
B络合物的钛化：
将上述方法制备的均匀溶液，在30分钟内滴入-20℃盛有1.2mlTicl4和80ml精制200#油混合物的玻璃反应器中，在搅拌下保持0.5h。提高搅拌转数至800转，经过4h升温至108℃，在此温度下，加入1.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温到110℃，反应2h，抽滤出液体后，重新加入200mlTicl4再次升温到110℃，反应2h，反应结束后，滤去液体，用精制的甲苯在80℃洗涤一遍，再用小于2PPm的己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止。剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。
D1、D2代表酯类，ROH代表醇类；
聚合试验同实例1
得到566g聚合物，测试结果见表1
表1
| 实例 | 钛含量wt％ | 活性kgPP/gCat | 表观密度g/cm3 | 催化剂平均粒径D50um |
| 实施例1 | 1.8 | 35.73 | 0.43 | 17-20 |
| 实施例2 | 1.76 | 33.86 | 0.44 | 21-25 |
| 实施例3 | 1.92 | 37.73 | 0.44 | 10-12 |
表1三种催化剂的比表面积、平均孔径、孔容测试结果
| 催化剂 | 钛含量wt％ | 活性Kgpp/gCat | 表观密度g/cm3 | 催化剂平均粒径D50um | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm2/g) |
| 国内 | 1.8 | 35.73 | 0.43 | 17-56 | 170 | 0.25 |
| DJD | 1.76 | 25.86 | 0.44 | 49 | 206 | 0.25 |
| 进口同类催化剂 | 1.92 | 26.13 | 0.44 | 49 | 205 | 0.25 |
Claims (3)
1、一种用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于，包含下列原料物：MgCl2、溶剂油、异辛醇、钛酸酯、酸酐、TiCl4、邻苯二甲酸二异丁酯、甲苯、己烷；上述原料物的摩尔比依次为：1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
2、按照权利要求1所述用于丙烯聚合的催化剂，其特征在于：所述溶剂油为200#溶剂油；所述钛酸酯为钛酸四丁酯；所述酸酐为邻苯二甲酸酐。
3、按照权利要求2所述用于丙烯聚合的催化剂的制备工艺，其特征在于，按如下步骤依次进行：
1)在经氮气充分置换后的玻璃反应瓶中，加入无水MgCl2和200#溶剂油及异辛醇；开启搅拌并开始升温，在130℃下维持2小时；将钛酸四丁酯和邻苯二甲酸酐加入反应瓶中，在此温度下反应2小时，得到均一络合物溶液，并冷却到室温；
2)将上述方法制备的均匀溶液，在30分钟内滴入-20℃盛有Ticl4和精制甲苯混合物的玻璃反应器中，在搅拌下保持0.5h。经过4h升温至108℃，在此温度下，加入邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温到110℃反应2h，抽滤出液体后，重新加入Ticl4再次升温到110℃，反应2h，反映结束后，滤去液体，用精制的甲苯在80℃洗涤一遍，再用小于2PPm的己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得到固体催化剂组分。
上述原料物：MgCl2、溶剂油、异辛醇、钛酸酯、酸酐、TiCl4、邻苯二甲酸二异丁酯、甲苯、己烷的摩尔比依次为：1∶2～4∶0.2～3∶0.1～1∶0.01～0.4∶5～30∶0.01～0.05∶5～20∶10～30。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Yingkou Dingjide Petrochemical Co., Ltd. Assignor: Zhang Lizhi|Zhang Zaiming|Zhang Jindi|Zhang Libo Contract fulfillment period: 2009.3.18 to 2024.10.22 contract change Contract record no.: 2009210000023 Denomination of invention: Catalyst for propylene polymerization and its preparation method Granted publication date: 20080917 License type: Exclusive license Record date: 2009.3.19 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.3.18 TO 2024.10.22; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: YINGKOU DINGJIDE PETROCHEMICALS LTD. Effective date: 20090319 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160105 Address after: 115006 lime village, willow town, old border area, Yingkou, Liaoning Patentee after: Liaoning Dingjide Petrochemical Co., Ltd. Address before: 115005 science and Technology Committee of old border area, Yingkou, Liaoning Patentee before: Zhang Lizhi Patentee before: Zhang Zaiming Patentee before: Zhang Libo Patentee before: Zhang Jindi |