CN101056894A - 用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法 - Google Patents

用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法，具体地，提供一种用于丙烯聚合的催化剂，它由二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物以及内部给电子体在有机溶剂的存在下反应制得；和一种丙烯聚合方法，它通过所述催化剂、烷基铝、外部给电子体和丙烯的混合和反应，能够制备具有99％或更高等规度指数的聚丙烯。

Description

用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法
技术领域
本发明涉及用于丙烯聚合的催化剂，由它制备的丙烯聚合物具有能够给最终产品带来优秀机械刚度和加工性能的高度立构规整性，并具有由于高熔点和高热变形温度导致的耐热性。本发明还涉及使用该催化剂的丙烯聚合方法。更具体地，本发明涉及用于丙烯聚合的催化剂，它通过二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物以及内部给电子体在有机溶剂的存在下反应制得；本发明还涉及丙烯聚合物方法，它通过混合并反应所述催化剂、烷基铝、外部给电子体和丙烯来提供具有99％或更高等规度指数的聚丙烯。
背景技术
在本领域中已经公开了很多涉及能够使丙烯聚合物具有高度立构规整性的催化剂和/或给电子体的方法。
美国专利No.4,952,649公开了用于制备具有96-98％等规度指数(不溶于二甲苯的wt％)的高度立构规整性聚丙烯的方法，该方法包括让溶于2-乙基己基醇的氯化镁与四氯化钛和二烷基邻苯二甲酸酯在-20～130℃的温度下反应，形成再结晶固体催化剂颗粒，将得到的产物与作为共催化剂的三乙基铝和作为外部给电子体的各种烷氧基硅烷进行混合，然后将该混合产物用于丙烯的本体聚合。
美国专利No.5,028,671公开了用于制备具有97-98％等规度指数的高度立构规整性聚丙烯的方法，该方法使用球形固体催化剂组分和作为共催化剂的三乙基铝以及作为外部给电子体的二烷基二甲氧基硅烷，其中该球形固体催化剂组分通过球形含乙醇氯化镁载体与四氯化钛和二烷基邻苯二甲酸酯反应制得，而该含乙醇氯化镁载体通过喷雾干燥制得。
发明内容
虽然通过上述方法可以获得具有高度立构规整性的聚丙烯，但它们的等规度指数都小于99％，这就意味着它们不适合需要更高机械刚度和更高可加工速度的应用。
本发明旨在解决现有技术的上述问题。因此，本发明的目的是提供一种用于丙烯聚合的催化剂，由它制备的聚丙烯具有由高度立构规整性导致的优秀机械刚度和加工性能，以及优秀的耐热性。本发明还提供了用于丙烯聚合的方法。
根据本发明的用于丙烯聚合的催化剂的特征在于，它通过二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物和内部给电子体，在有机溶剂的存在下反应制得。
更具体地，根据本发明的用于丙烯聚合的催化剂是多孔固体催化剂颗粒，它由下述方法制得，该方法包括下列步骤：在有机溶剂的存在下预活化二烷氧基镁和卤化钛化合物或卤化硅烷；在有机溶剂的存在下让预活化步骤得到的产物与钛化合物和内部给电子体进行反应。
在本发明催化剂的制备中，二烷氧基镁用作具有球形颗粒形状的载体，由通式Mg(OR1)2表示，其中R1是C1-C6的烷基，它可以通过镁金属与醇的反应制得，并且在丙烯聚合中保持球形颗粒形状。
在本发明催化剂的制备中使用的卤化钛化合物没有特别的限制，但最优选使用的是四氯化钛。
在本发明催化剂的制备中使用的卤化硅烷化合物没有特别的限制，但最优选使用的是四氯硅烷。
作为用于本发明催化剂制备中的内部给电子体，可以单独使用一种或多种选自下列通式所表示的二酯化合物，或使用它们的混合物，其中优选使用的是芳族二酯，更优选使用的是邻苯二甲酸二酯：
Figure A20058003738300051
其中，R是C1-C10的烷基。
邻苯二甲酸二酯的合适例子包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯，等等。
作为用于本发明催化剂制备中的有机溶剂，可以使用C6-C12的脂族或芳族烃，优选使用C7-C10的饱和脂族或芳族烃，如辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯，等等。
本发明催化剂的制备可以在装有搅拌器的足够干燥的反应器中，在惰性气体氛围下进行。
二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物的预活化可以在所述化合物在脂族或芳族溶剂的悬浮液中、在-20-50℃、优选0-30℃下进行。如果温度不在-20-50℃的范围之内，载体颗粒的形状就会被破坏，从而产生大量不希望的细颗粒。
卤化钛化合物或卤化硅烷化合物在预活化步骤中的量没有特别的限制。但为了催化剂的有效制备，相对于1摩尔的二烷氧基镁，卤化钛化合物或卤化硅烷化合物的用量优选为0.1-10摩尔，更优选0.2-5摩尔。为了充分反应，卤化钛化合物或卤化硅烷化合物优选在30分钟-3小时内缓慢加入。添加结束后，优选将温度逐渐升至60-80℃来完成预活化反应。如果温度低于60℃，反应很难完成；相反，如果温度高于80℃，会发生副反应，导致得到的催化剂的聚合活性或得到的聚合物的立构规整性的降低。
预活化步骤结束后得到的淤浆型混合物可以用有机溶剂如二甲苯进行一次或多次洗涤，然后通过向其中添加钛化合物并升温至90-130℃进行老化反应。并不希望反应在所述的90-130℃之外的温度下进行，因为这样会导致催化剂活性和立构规整性迅速降低。此步骤中的钛化合物的用量没有特别的限制。但为了催化剂的有效制备，相对于1摩尔预活化步骤中使用的二烷氧基镁，钛化合物的优选用量为0.5-10摩尔，更优选1-5摩尔。
在上述反应步骤中，在升温过程中添加内部给电子体，其中升温速度、温度和内部给电子体的添加次数没有特别的限制。基于100重量份的二烷氧基镁，内部给电子体的总用量优选为10-100重量份。如果内部给电子体的用量超出所述范围，得到的催化剂的聚合活性或得到的聚合物的立构规整性会降低。
随后，反应结束后得到的混合淤浆还可以进一步与另外的钛化合物进行接触反应，用有机溶剂洗涤并干燥，从而制得作为最终产物的用于丙烯聚合的催化剂。
在如上所述的催化剂制备方法中，如果省略预活化步骤，则不足以形成足够实现后面由乙氧基产生的接触反应的等规立构活性部位，当使用这种活性部位不足的催化剂聚合丙烯时，将降低得到的丙烯聚合物的立构规整性。
虽然该预活化步骤在如上所述的催化剂制备方法中是主要的，但省略其它接触反应步骤同样会导致降低得到的催化剂的丙烯聚合活性或劣化得到的丙烯聚合物的立构规整性等问题。
由上述方法制备的本发明的催化剂包含镁、钛、内部电子给体和卤素原子，其中各个组分的含量没有特别的限制，但优选如下：镁20-30wt％、钛1-10wt％、内部电子给体5-20wt％和卤素原子40-74wt％。
使用本发明催化剂的丙烯聚合方法可以通过在本发明催化剂(即主催化剂组分，以下称作组分A)、烷基铝(即共催化剂组分，以下称作组分B)和外部电子给体(以下称作组分C)的存在下，通过本体、淤浆或气相聚合方法聚合丙烯来进行。
组分B是由通式AlR2 3表示的化合物，其中R2是C1-C4的烷基；具体地，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝和三异丁基铝等可以用作组分B。
化合物C是由下列通式表示的化合物：R3 mR4 nSi(OR5)4-m-n，其中R3和R4是C1-C10的烷基、环烷基或芳基，R5是C1-C3的烷基，m是0、1或2，n是0、1或2，m+n＝1或2；可以提及的特别例子有，例如n-C3H7Si(OCH3)3、(n-C3H7)2Si(OCH3)2、i-C3H7Si(OCH3)3、(i-C3H7)2Si(OCH3)2、n-C4H9Si(OCH3)3、(n-C4H9)2Si(OCH3)2、i-C4H9Si(OCH3)3，(i-C4H9)2Si(OCH3)2、t-C4H9Si(OCH3)3、(t-C4H9)2Si(OCH3)2、n-C5H11Si(OCH3)3、(n-C5H11)2Si(OCH3)2、(环戊基)Si(OCH3)3、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环戊基)(CH3)Si(OCH3)2、(环戊基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环戊基)(C3H7)Si(OCH3)2、(环己基)Si(OCH3)3、(环己基)2Si(OCH3)2、(环己基)(CH3)Si(OCH3)2、(环己基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环己基)(C3H7)Si(OCH3)2、(环庚基)Si(OCH3)3，(环庚基)2Si(OCH3)2、(环庚基)(CH3)Si(OCH3)2、(环庚基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环庚基)(C3H7)Si(OCH3)2、(苯基)Si(OCH3)3、(苯基)2Si(OCH3)2、n-C3H7Si(OC2H5)3、(n-C3H7)2Si(OC2H5)2、i-C3H7Si(OC2H5)3、(i-C3H7)2Si(OC2H5)2、n-C4H9Si(OC2H5)3、(n-C4H9)2Si(OC2H5)2、i-C4H9Si(OC2H5)3、(i-C4H9)2Si(OC2H5)2、t-C4H9Si(OC2H5)3、(t-CxH9)2Si(OC2H5)2、n-C5H11Si(OC2H5)3、(n-C5H11)2Si(OC2H5)2、(环戊基)Si(OC2H5)3，(环戊基)2Si(OC2H5)2、(环戊基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环戊基)(C2H5)Si(OC2H5)2，(环戊基)(C3H7)Si(OC2H5)2、(环己基)Si(OC2H5)3、(环己基)2Si(OC2H5)2、(环己基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环己基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环己基)(C3H7)Si(OC2H5)2、(环庚基)Si(OC2H5)3、(环庚基)2Si(OC2H5)2、(环庚基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C3H7)Si(OC2H5)2、(苯基)Si(OC2H5)3、(苯基)2Si(OC2H5)2，等等。
在使用本发明催化剂的丙烯聚合方法中，组分B与组分A的用量比以组分B中的铝原子和组分A中的钛原子的摩尔比率表示，该比率的合适范围为1-1000，优选为10-300，根据使用的特定聚合方法，该比率可能有所不同。如果组分B与组分A的用量比超出了所述1-1000的范围，则会严重降低聚合活性。
在使用本发明催化剂的丙烯聚合方法中，组分C与组分A的用量比以组分C中的硅原子和组分A中的钛原子的摩尔比率表示，该比率的合适范围为1-200，优选为10-100。如果该摩尔比率小于1，则会显著降低得到的丙烯聚合物的立构规整性。相反，如果该比率大于200，则会显著降低催化剂的聚合活性。
在使用本发明催化剂的丙烯聚合方法中，聚合温度优选为50-100℃。
根据使用本发明催化剂的丙烯聚合方法，可以得到表明聚合物立构规整性的等规度指数为99％或更高的聚丙烯聚合物。
实施例
以下通过实施例进一步详细描述本发明，这些实施例仅用于示例性的说明，并不限制本发明的范围。
实施例1
[催化剂的制备]
在装有搅拌器的1L玻璃反应器中加入150ml的甲苯和25g的二乙氧基镁，其中玻璃反应器中的空气已经被足够的氮气所代替，而该二乙氧基镁则是根据韩国专利申请No.10-2003-0087194中的方法制备的，并具有60的平均粒度、0.86的粒度分布指数和0.32g/cc的堆积密度。保持反应器的温度在10℃。边搅拌，边在1小时内将稀释在50ml甲苯中的25ml四氯化钛添加到反应器中，然后以0.5℃/分钟的速率镁将反应器的温度升至60℃。将混合物在60℃保持1小时后，停止搅拌，使固体产物沉淀。沉淀结束后，将上层清液除去，向其中添加200ml新的甲苯，然后搅拌得到的混合物15分钟进行洗涤。以同样的方法再次洗涤得到的产物。
用四氯化钛处理所述固体产物，向产物中添加150ml的甲苯，然后以250rpm的速度搅拌该混合物，同时保持温度在30℃，在1小时内以匀速添加50ml的四氯化钛。四氯化钛添加结束后，在80分钟内以1℃/min的均匀速度将反应器温度升至110℃。在升温过程中，当反应器温度达到40℃时加入2.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，当反应器温度达到60℃时再添加2.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，当反应器温度达到80℃时再加入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯。当升温和邻苯二甲酸二异丁酯添加结束后，将温度在110℃维持1小时，然后降温至90℃并停止搅拌。除去上层清液，然后以同样的方法用200ml甲苯洗涤得到的产物一次。
然后向其中添加150ml的甲苯和50ml的四氯化钛，将温度再次升至110℃并保持1小时进行老化。
老化结束后，分别用200ml的甲苯洗涤得到的淤浆混合物2次，然后再在40℃下分别用200ml的正己烷洗涤5次，得到作为催化剂组分A的浅黄色固体。在氮气流下干燥该固体催化剂组分18小时后，其钛含量为2.65wt％。
[丙烯聚合]
将装有5mg通过上述方法得到的催化剂的小玻璃瓶装入2L的高压不锈钢反应器中，然后用氮气充分替代其中的空气。然后向其中加入3mmol的三乙基铝和作为外部电子给体的0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷。然后，连续添加1000ml的氢气和1.2L的液体丙烯，升温至70℃。通过搅拌操作打破反应器中的小玻璃瓶，开始聚合反应。在聚合反应开始1小时后，降低反应器的温度至室温，打开阀门完全脱气除去反应器中未反应的丙烯，得到最终的丙烯聚合物。
研究由此获得的丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
实施例2.
除了使用0.15mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部电子给体外，以与实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
实施例3.
除了使用5,000ml的氢气以外，以与实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
实施例4.
除了使用0.3mmol的二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体外，以与实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
实施例5.
除了使用0.3mmol的二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体和使用5,000ml的氢气以外，以与实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
实施例6.
除了使用0.3mmol的二异丙基二甲氧基硅烷作为外部电子给体外，以与实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
实施例7.
除了使用0.3mmol的二异丙基二甲氧基硅烷作为外部电子给体和使用5,000ml的氢气以外，以与实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
对比实施例1
除了省略在有机溶剂的存在下让二烷氧基镁与四氯化钛进行接触的预活化步骤之外，以与实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
对比实施例2.
除了使用0.3mmol的二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体以外，以与对比实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
对比实施例3.
除了使用0.3mmol的二异丙基二甲氧基硅烷作为外部电子给体以外，以与对比实施例1相同的方法进行丙烯聚合。
研究获得的聚丙烯聚合物的性能，结果如表1所示。
以下列方式测定催化剂活性、立构规整性、熔体流动速率和熔点：
①催化剂活性(kg/g-cat)：
得到的聚合物的量(kg)/催化剂的用量(g)
②等规度指数：不溶于二甲苯的结晶体和沉淀物的wt％
③熔体流动速率(MFR)：在230℃、2.16kg的载荷下，根据ASTM D1238测定
④熔点(Tm)：以10℃/min的升温速度，通过DSC测定。
表1
  外部给电子体*(mmol)   氢气(ml)    催化剂活性(kg/g-cat )   等规度指数(％)   熔体流动速率(MFR)     熔点(℃)
  实施例1     CHMDMS 0.30   1000     45.4     98.9     8.1     163.2
  实施例2     CHMDMS 0.15   1000     47.8     98.5     8.8     162.7
  实施例3     CHMDMS 0.30   5000     51.2     98.7     51.8     163.1
  实施例4     DCPDMS 0.30   1000     55.3     99.4     2.8     164.3
  实施例5     DCPDMS 0.30   5000     57.6     99.2     22.7     163.6
  实施例6     DIPDMS 0.30   1000     53.1     99.0     4.1     163.4
  实施例7     DIPDMS 0.30   5000     55.8     98.9     39.7     162.2
  对比实施例1     CHMDMS 0.30   1000     42.4     97.9     8.9     160.7
  对比实施例2     DCPDMS 0.30   1000     48.9     98.5     3.1     161.8
  对比实施例3     DIPDMS 0.30   1000     48.5     98.2     4.2     161.8
*CHMDMS；环己基甲基二甲氧基硅烷
DCPDMS；二环戊基二甲氧基硅烷
DIPDMS；二异丙基二甲氧基硅烷
如上述表1中所示，在实施例1-7所获得的丙烯聚合物(其中丙烯聚合的催化剂按照本发明、通过包括在有机溶剂的存在下的二烷氧基镁与卤化钛化合物的预活化步骤的方法来制备)与比较实施例1-3所获得的那些丙烯聚合物(其中预活化步骤被省去)相比较而言，显示出更高的全同立构规整度指数，表明聚合物的立构规整性的改善和显示出显著更高的熔点，表明耐热的改善。
工业实用性
本发明的丙烯聚合催化剂与用于丙烯聚合的烷基铝和外部电子给体一起使用，可以提供高产率的高度等规立构丙烯聚合物。根据本发明方法制得的丙烯聚合物具有良好的熔融流动性、弯曲强度和耐热性，从而有利于高速成形和获得表面光滑的制品。

Claims (14)

1.一种用于丙烯聚合的催化剂，由包括下列步骤的方法制得：在有机溶剂的存在下预活化二烷氧基镁和卤化钛化合物或卤化硅烷化合物；和在有机溶剂的存在下使预活化步骤得到的产物与钛化合物和内部给电子体进行反应。
2、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，其中二烷氧基镁是球形颗粒，由通式Mg(OR1)2表示，其中R1是C1-C6的烷基，并由镁金属与醇反应制得。
3、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，其中卤化钛化合物是四氯化钛或卤化硅烷化合物是四氯硅烷。
4、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，其中卤化钛化合物是四氯化钛或卤化硅烷化合物是四氯硅烷。
Figure A2005800373830002C1
其中，R是C1-C10的烷基。
5、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，其中有机溶剂是C6-C12的脂族或芳族烃。
6、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，其中二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物的预活化步骤在二烷氧基镁和卤化钛化合物或卤化硅烷化合物于有机溶剂的悬浮液中、在-20-50℃下进行。
7、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，其中预活化步骤得到的产物与钛化合物和内部给电子体的反应在90-130℃的温度下进行。
8、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，其中基于100重量份的二烷氧基镁，内部给电子体的用量为10-100重量份。
9、根据权利要求1的用于丙烯聚合的催化剂，通过使预活化步骤得到的产物与钛化合物和内部给电子体在有机溶剂的存在下反应获得的混合淤浆进一步与另外的钛化合物进行接触反应的方法制得。
10、一种丙烯聚合方法，其中丙烯在根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂、烷基铝和外部给电子体的存在下进行聚合。
11、根据权利要求10的丙烯聚合方法，其中烷基铝是由通式AlR2 3表示的三烷基铝，其中R2是C1-C4的烷基。
12、根据权利要求10的丙烯聚合方法，其中外部给电子体是由通式R3 mR4 nSi(OR5)4-m-n表示的化合物，其中R3和R4是C1-C10的烷基、环烷基或芳基，R5是C1-C3的烷基，m是0、1或2，n是0、1或2，和m+n＝1或2。
13、根据权利要求10的丙烯聚合方法，其中烷基铝与催化剂的用量比，以烷基铝中的铝原子和催化剂中的钛原子的摩尔比率表示，为1-1000。
14、根据权利要求12的丙烯聚合方法，其中外部给电子体与催化剂的用量比，以外部给电子体中的硅原子和催化剂中的钛原子的摩尔比率表示，为1-200。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011044761A1 (zh) 2009-10-16 2011-04-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体、其制备方法和应用
WO2022089423A1 (zh) 2020-10-26 2022-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100874089B1 (ko) * 2007-04-25 2008-12-16 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
KR101123523B1 (ko) * 2009-11-09 2012-03-12 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
JP5671625B2 (ja) * 2010-11-24 2015-02-18 サムスン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド プロピレン重合用固体触媒およびその製造方法
KR101268231B1 (ko) 2011-12-21 2013-05-31 삼성토탈 주식회사 셧다운 특성을 갖는 리튬 이차전지용 분리막
KR20240071543A (ko) 2022-11-16 2024-05-23 한화토탈에너지스 주식회사 저온 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
CN116003656B (zh) * 2022-12-29 2024-04-26 湖北华邦化学有限公司 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252670A (en) * 1979-01-10 1981-02-24 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
JPS57200407A (en) * 1981-06-05 1982-12-08 Idemitsu Kosan Co Ltd Polymerization of alpha-olefin
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
KR850008494A (ko) * 1984-05-17 1985-12-18 로버트 씨. 슬리반 올레핀 중합용 촉매 및 그 제법
NL8700322A (nl) * 1987-02-11 1988-09-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie.
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5494872A (en) * 1992-04-03 1996-02-27 Toho Titanium Company, Ltd. Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution
US5891817A (en) * 1992-06-08 1999-04-06 Fina Technology, Inc. Electron donors for improved olefin polymerization
JP3301790B2 (ja) * 1992-10-28 2002-07-15 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分
US5817591A (en) * 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
US5849655A (en) * 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
BR9904880A (pt) * 1998-03-23 2000-09-19 Montell Technology Company Bv Componente catalìco prepolimerizado para a polimerização de olefinas ch2=chr,processo para a sua preparação, catalisador e processo de polimeração de olefinas ch2=chr
KR100705475B1 (ko) * 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
JP4505085B2 (ja) * 1999-10-19 2010-07-14 出光興産株式会社 オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体
JP2001329011A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Chisso Corp ポリプロピレン
JP4951837B2 (ja) * 2001-09-28 2012-06-13 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2003201311A (ja) * 2001-11-01 2003-07-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2005320362A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011044761A1 (zh) 2009-10-16 2011-04-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体、其制备方法和应用
US9321857B2 (en) 2009-10-16 2016-04-26 China Petroleum & Chemical Corporation Carrier for olefin polymerization catalyst, preparation method and application thereof
WO2022089423A1 (zh) 2020-10-26 2022-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的固体组分及其制备方法和应用

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