CN104447456A - 二乙基二硫代氨基甲酸碲的制备方法、包括它的预分散母胶粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本文提供了一种用作超速促进剂的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制备方法，包括a.粉碎金属碲得到平均直径为小于30微米碲粉；b.滴加强酸，充分反应；c.滴加碱溶液；d.控制pH在10-14，搅拌0.5-3小时；e.加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，调整溶液的pH在7-10范围内，反应得到二乙基二硫代氨基甲酸碲。本文还提供了制备包含二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母粒的方法以及由此得到的含二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母粒。该TDEC通过含二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母粒的形式用于橡胶中用作橡胶促进剂。

Description

二乙基二硫代氨基甲酸碲的制备方法、包括它的预分散母胶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于橡胶中的添加剂，具体是超速促进剂二乙基二硫代氨基甲酸碲的制备方法、由此制得的二乙基二硫代氨基甲酸碲以及包括该二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母胶粒及其制备方法。

背景技术

二乙基二硫代氨基甲酸碲(Tellurium diethyldithiocarbamate,下文简称TDEC)是一种用在生产低饱和度橡胶过程中的高活性橡胶促进剂，尤其适用于快速硫化和低温硫化的橡胶制品，类属二硫代氨基甲酸盐类超速促进剂，在橡胶胶料中加入少量能有效促进橡胶与硫化剂之间的反应，提高硫化速度、降低硫化温度、缩短硫化时间，减少硫化剂用量，提高发泡均匀性，同时橡胶制品的理化性能也能得到相应改善。TDEC具有良好的抗焦烧性，能直接加入橡胶中而不致引起焦烧，在硫化时能抗返还，通常与噻唑类促进剂并用。

现有技术中，TDEC的合成方法主要为以下两种方法：一种是通过可溶性碲盐，例如亚硫酸碲、四氯化碲等，与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成。另一种是先将氧化碲与碱反应，再与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应制备。由于可溶性碲盐通常本身不稳定，所以获得的TDEC纯度低，因此第一种方法不被普遍采用。中国专利CN01105884.6公开了一种以稳定性好的氧化碲为原料制备TDEC的方法。但采用氧化碲制备TDEC成本较高。产品的纯度低、生产成本较高，会造成下游制品行业的生产成本增加。

TDEC作为橡胶中常用的超速促进剂，为了得到更好的分散性，通常以粉剂的形式添加。但是，在混炼及硫化过程中添加该促进剂时，以粉剂形式添加时，会产生大量的粉尘，添加后粉剂难以均匀分散在橡胶中，因此会导致产生粉尘污染、分散不良、高能耗等问题。

现有技术存在这样一种需要，希望解决上述TDEC合成过程中收率低、产品纯度低、高能耗等的问题。同时，本申请还希望提供一种含TDEC的分散体系，用于在橡胶中添加TDEC时，能够有效分散TDEC，避免操作过程中出现粉尘、同时提高TDEC的分散性以及该分散体系中TDEC的含量。

发明内容

本发明提供了超速促进剂二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)的制备方法、包含该二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母胶粒(也称作预分散母粒)的制备方法以及由此得到的TDEC。通过本文提供的二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)的制备方法，反应过程稳定、产品纯度高、降低了反应过程中的能耗。

本发明还提供了含二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母胶粒以及该预分散母胶粒的制备方法。根据本文提供的制备含TDEC的预分散母胶粒的方法，包括制备母炼胶基体和引入TDEC进行混炼的步骤。通过由此得到的预分散母胶粒，能够将TDEC以高于50％，优选60％，更优选70％，还更优选80％，甚至85％重量及以上的含量包容在预分散母胶粒中。在橡胶中添加作为促进剂使用时，将该含TDEC的预分散母胶粒添加入橡胶中。

通过本文所提供的含二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母胶粒，将粉状TDEC促进剂通过与橡胶载体混炼制成预分散母胶粒，克服了TDEC粉剂本身所存在的粉尘污染的问题，增加了运输和施工时的操作舒适性，降低了对环境的污染和对施工人员的身体伤害。同时，由于该母胶粒中已经充分均匀分散了TDEC且由于该预分散母胶粒的橡胶基质性质，所以通过提供含二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母胶粒，显著提高了在加入到橡胶中时与橡胶的相容性，在提高了分散性的同时，满足了高端产品对添加剂和橡胶的产品外观、品质、施工方面的高要求。此外，本文还提供了能够以高含量，例如高达85％的含量，含有TDEC的预分散母胶粒。

本文提供了下列的技术方案：

1、一种用作超速促进剂的二乙基二硫代氨基甲酸碲的制备方法，包括如下步骤：

a.粉碎金属碲得到平均粒径为小于30微米的碲粉；

b.以例如，碲粉：强酸为1：10-18，优选1:6-8的摩尔比，滴加强酸，充分反应；

c.以例如，碲粉：碱为1：10-18，优选1:6-8的摩尔比滴加碱溶液；

d.控制pH在10-14，搅拌0.5-3小时；

e.加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，调整溶液的pH在7-10范围内，反应得到二乙基二硫代氨基甲酸碲。

2.根据项1所述的方法，其中所述强酸选自硫酸、硝酸和盐酸。

3.根据项1所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。

4.根据项1所述的方法，其中所述步骤b)和步骤c)滴加时间持续1-4小时。

5.根据项1所述的方法，其中所述步骤b)和步骤c)的反应温度为40℃-70℃。

6.根据项1所述的方法，其中所述步骤d)在室温下进行。

7.制备含有TDEC的预分散母胶粒的方法，包括

加入橡胶、润滑剂和均匀剂，在30-60℃混炼，制备母炼胶基体；

向母炼胶基体中加入二乙基二硫代氨基甲酸碲粉粒、树脂，优选EVA树脂、偶联剂、活性剂和加工助剂，得到母炼胶混合物，混炼该混合物，

将混炼后的混合物挤出造粒。

8、根据项7所述的方法，其中在30-60℃下混炼所述母炼胶混合物6-15分钟；接下来在40-70℃混炼该母炼胶混合物5-15分钟。

9、根据项7所述的方法，其中挤出造粒在35-70℃的温度下进行。造粒时，主机给定转速为70-140转/分；喂料给定转速10-50转/分；切粒频率为4-15Hz。

10.根据项7所述的方法，其中所述预分散母胶粒包括：

二乙基二硫代氨基甲酸碲粉末(TDEC)；

母炼胶；

树脂，优选EVA树脂；

偶联剂，选自马来酸酐、富马酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸；

活性剂，选自硬脂酸、聚乙二醇；

橡胶油；

分散剂。

11、一种含二乙基二硫代氨基甲酸碲的预分散母胶粒，其中该预分散母胶粒包括

50-85％重量的二乙基二硫代氨基甲酸碲粉末，

5.9-25％重量的母炼胶基体，

0.2-0.9％重量的树脂，优选EVA树脂，

0.4-0.6％重量的偶联剂，

0.6-2％重量的活性剂，

4.8-22.8％重量的橡胶油，

1-4％重量的分散剂。

12.项11的预分散母胶粒，其中所述偶联剂选自马来酸酐、富马酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸；所述活性剂选自硬脂酸、聚乙二醇。

13.项12的预分散母胶粒，其中所述母炼胶基体包括橡胶、均匀剂、润滑剂。

14.项11的预分散母胶粒，其中所述的二乙基二硫代氨基甲酸碲粉末的粒径控制于10～40μm。

15.项11的预分散母胶粒，其中所述的橡胶油选自芳烃油、环烷油、石蜡油、烷烃油、脂肪油。

16.项11的预分散母胶粒，其中所述的分散剂选自脂肪酸类、脂肪族酰胺类、金属皂类。

17.项11的预分散母胶粒，包括

50-85％重量的二乙基二硫代氨基甲酸碲粉末，

5.9-25％重量的母炼胶基体，

0.2-0.9％重量的树脂，

0.4-0.6％重量的偶联剂，

0.6-2％重量的活性剂，

4.8-22.8％重量的橡胶油，

1-4％重量的分散剂。

18.项13的预分散母胶粒，其中所述橡胶选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。

19.项13的预分散母胶粒，其中所述均匀剂选自脂肪烃、芳香烃、环状锌盐络合物。

21.项13所述的预分散母胶粒，其中所述润滑剂选自石蜡、低分子蜡。

22.项11所述的预分散母胶粒，其中所述母炼胶基体包括

80-84％重量的橡胶，

12-14％重量的均匀剂，

3-5％重量的润滑剂。

23.项1至项6所述方法得到的TDEC。

预分散母胶粒本文得到的预分散母胶粒是对TDEC促进剂剂型和性能的进一步升级，使其在使用过程中具有更高的包容量、更好的分散性、更佳的硫化效率。特别地，本发明得到的TDEC预分散母胶粒能够容含不同主含量，例如50％重量或以上，一般是70％重量的TDEC粉末含量，特别是含80％或以上重量、甚至85％重量或以上的TDEC预分散母胶粒。

附图说明

图1：实施例1所得到的TDEC的红外谱图

具体实施方式

本发明提供了一种新的制备二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)粉末的方法，是以金属碲为初始原料，先后加入浓酸、碱溶液与金属碲粉充分反应。将如此所得到的含碲溶液与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，制得TDEC。将该得到的TDEC经粉磨处理，得到介于特定粒径范围的TDEC粉末，与母炼胶载体橡胶、加工助剂、活性剂、油、偶联剂捏合均匀，挤出造粒，制得含TDEC的适于添加至橡胶中的高含量TDEC的预分散母胶粒。

本发明提供的TDEC制备方法包括如下步骤：

1、碲粉制备

将块状金属碲粉碎至具有小于30μm的平均粒径，通常为约10-30μm的平均粒径的碲粉。当碲粉的平均粒径高于30μm时，不利于进行后续与酸或碱进行反应，甚至没有反应完全，原料利用率降低。

2、碲酸盐溶液的制备

将金属碲粉加入反应容器中，滴加强酸。强酸一般选自硫酸、硝酸、盐酸，通常优选硫酸和硝酸。强酸的加入量为以碲粉：强酸为1:10-18的摩尔比，优选1:10-15，更优选1:6-8的摩尔比的量加入。通常使用高浓度的强酸，强酸的浓度通常为96％-98％重量。当强酸与金属碲粉反应充分后，接着滴加碱溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠的碱溶液。碱的加入量为碲粉：碱为1:10-18，优选1:10-15，更优选1-6:8的摩尔比的量加入。碱溶液的浓度通常为6％重量～18％重量。滴加强酸和碱的过程中，控制温度保持在约40～70℃。整个滴加过程持续约1-4小时。在滴加完毕后，控制反应体系的pH在10-14的范围内，保温搅拌0.5-3小时。之后，将该反应体系降温至环境温度，优选20～40℃。在反应过程中，pH的控制可以通过电子pH计在线实现。根据需要，还可以加入pH调节剂或缓冲剂，例如常用氯化钾-氢氧化钠、磷酸氢二钠-氢氧化钠、氨基乙酸-氯化钠-氢氧化钠。也可以添加稀碱液进行pH值调控。

反应体系充分反应后，得到含有可溶性碲酸盐的溶液。

3、TDEC的合成

将上述合成得到的含有碲酸盐的溶液通过滴加的方式，室温加入到含有二乙基二硫代氨基甲酸钠的溶液中，滴加时间持续约5-30分钟。然后，在环境温度，如20-40℃的温度下，常温下搅拌约0.5-2小时，进行反应。在此反应过程中，需要控制反应体系的pH在7-10的范围内。反应完毕后，生成二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)。将反应生成的二乙基二硫代氨基甲酸碲经离心、水洗、烘干获得二乙基二硫代氨基甲酸碲成品。

用来和碲酸盐进行反应的二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度通常为约10重量％-30重量％。

上述反应过程中，为了调节反应体系的pH值，使用pH调节剂。该pH调节剂可采用pH缓冲溶液或无机酸，优选的为盐酸、硝酸、硫酸等来进行。

通过上述方法，本文提供了TDEC。通过该方法制备的TDEC，纯度高，性能稳定，特别有利于在橡胶中的分散。

预分散母胶粒考虑到该TDEC为有机促进剂，在与橡胶混合时，相互非常难于充分混合。尤其是TDEC主要用于高端的密封制品比如高档的汽车配件中，分散性影响到制品的外观和硫化性能，充分混合就需要延长混炼时间和提高混炼温度来完成，而延长时间和提高温度不仅浪费了能耗，对胶料的性能也有一定破坏。因此，为了促进在最终橡胶中加入TDEC，先将TDEC处理为粉末。

为了使得TDEC粉末在引入到橡胶中时，能够高含量、充分分散在目标物橡胶中，预分散母胶粒使用橡胶作为载体，引入均匀剂和润滑剂，制得母炼胶基体，之后加入TDEC以及其它添加剂，最终得到含TDEC，特别是含高含量TDEC的预分散母胶粒。

用在母炼胶基体中的橡胶选自包括下列的至少一种：天然橡胶、合成橡胶及其混合物，优选的为合成橡胶或合成橡胶混合物。合成橡胶，优选选自乙丙橡胶、丁腈胶或丁苯胶。该橡胶也可以根据最终欲加入TDEC的橡胶产品而定。

用于得到母炼胶基体的均匀剂选自脂肪烃、芳香烃、环状锌盐络合物的一种，优选为脂肪烃。

在该母炼胶基体中，还优选引入润滑剂，优选石蜡、低分子蜡的一种或两种。

在本文的一个实施方案中，提供了一种母炼胶基体包括(重量百分比)：

80-84％重量，优选合成橡胶，更优选乙丙橡胶及其混合物的橡胶，

12-14％重量，优选脂肪烃，更优选高分子量脂肪烃的均匀剂，

3-5％重量，优选石蜡的润滑剂。

进而，在母炼胶基体中，加入TDEC，以得到含TDEC的、能够避免TDEC的粉尘性、提高TDEC的分散性、与目标橡胶相容性高的预分散母胶粒。为了促进TDEC与母炼胶基体的混合并且促进TDEC在母炼胶中的分散预分散母胶粒，在母炼胶基体中，除TDEC粉末外，另外加入树脂；偶联剂；活性剂；加工助剂，例如选自包括下列的至少一种：橡胶油、增塑剂、分散剂。

为了得到预分散母胶粒，加入的TDEC粉末的粒径优选控制在10～40μm，例如20μm、30μm，上述数值可以任意组合。TDEC粉末可通过超细粉碎机和气流粉碎机而得到。控制TDEC粉末粒径的有利之处在于提高该有机粉末与母炼胶基体的相容性，有效提高TDEC在预分散母胶粒中的含量。

预分散母胶粒在加入TDEC后，在母炼胶基体中接着优选加入树脂、偶联剂、活性剂、加工助剂等。树脂例如为EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)树脂。偶联剂例如选自马来酸酐、富马酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的一种或几种。用在该预分散母胶粒中起活化作用的活性剂优选选自硬脂酸、聚乙二醇中的至少一种。在该预分散母胶粒中，还包括增塑剂。优选，增塑剂选自脂肪族类、邻苯二甲酸酯类的一种。从加工的角度，在预分散母胶粒中，还包括橡胶油、分散剂和其它任选的加工助剂。橡胶油例如为芳烃油、环烷油、石蜡油、烷烃油或脂肪油。针对母炼胶载体，为了在其中加入TDEC以利于分散的分散剂选自脂肪酸类、脂肪族酰胺类、金属皂类的一种或多种。

根据本文的含TDEC的预分散母胶粒，包括，以重量％计：

50-85％重量，优选50-75％重量，更优选70-75％重量的TDEC，

5.9-19.2％重量，优选13-18％重量，更优选14-16％重量的母炼胶基体，

0.2-0.8％重量，优选0.3-0.6％重量，更优选0.4-0.6％重量的树脂，

0.4-0.6％重量的偶联剂，

0.6-0.9％重量，优选0.35-0.65％重量，更优选的0.4-0.6重量％的活性剂，

4.8-22.8％重量，优选8-15％重量，更优选10-15％重量的橡胶油，

1-1.5％重量，优选1.2-1.5％重量的分散剂。

本文还提供了制备含TDEC的预分散母胶粒的方法，包括：

1、采用超细粉碎机或气流粉碎机将TDEC控制在平均粒径在10～40μm范围内；

2、制备母炼胶基体

母炼胶基体包括橡胶(载体)、均匀剂、润滑剂的组合物。将橡胶放入密炼机中，充分拈合，待温度升至30-50℃，分别加入均匀剂和润滑剂总量的1/2，混炼5-10min，之后再加入剩余量的均匀剂和润滑剂，混炼5-20min，出料得到母炼胶基体。

3、制备得到含TDEC的预分散母胶粒

将上述得到的母炼胶基体放入密炼机中，依次地将TDEC超细粉末与各种用于复合的组分，包括EVA树脂、偶联剂、活性剂和加工助剂加入密炼机中进行密炼，充分混合均匀后，得到胶料。

在本文的一个具体实施方案中，在制备含TDEC的预分散母胶粒的过程中，将上述得到的母炼胶基体放入密炼机中，分三次将TDEC超细粉末与各种用于复合的组分，包括EVA树脂、偶联剂、活性剂和加工助剂，每次在密炼机中加入总量的1/3，不断捏合，混炼1-5min，按上述顺序再加入TDEC超细粉末与各复合组分总量的1/3，混炼2-8min，按上述顺序加入TDEC超细粉末与各复合组分剩余量，混炼2-17min，温度40-70℃，充分混合均匀并出料。

4、挤出造粒

将混炼好的胶料送至挤出机喂料斗，在35～70℃挤出造粒。在本文的一个实施方案中，设定主机给定转速70-140转/分；喂料给定转速10-50转/分，挤出造粒，其中切粒频率为4-15Hz，经切粒，添加少量隔离剂，制得含量50-85％的TDEC预分散母胶粒。

预分散母胶粒下述实施例仅以说明的目的用来说明本发明。本发明并不限于这些实施例。本文中，除特别说明外，本文中的百分比均为重量百分比。

实施例

实施例1

将24g块状金属碲放入实验室万能粉碎机中粉碎，控制全部粒径为30μm以下，将其至于1L圆底烧瓶中，滴加98％浓硝酸95g，充分反应后，滴加13％的氢氧化钠溶液360g，逐渐升温至45℃，缓慢滴加约1.5小时后，保温继续搅拌20分钟，停止保温并降温至30℃，测得pH值为12。取20％二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液735g，常温下搅拌，滴加上述含碲溶液，滴加15min后，同时滴加40％盐酸380g，调节pH为7-8之间，滴加完毕后，再搅拌15min，经过滤洗涤，在80℃下烘干，得到135g TDEC。测定该TDEC的红外谱图，测试条件为：采用美国Nicolet公司的Nexus 6700傅立叶变换红外光谱仪测试，测试分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，测试范围为400-4000cm-1，采用KBr压片。该TDEC的红外谱图(中国科学院宁波材料技术与工程研究所测定)如图1所示。

经过如下的方式分析TDEC中碲的含量为17.3％(重量)：

称取0.5000克试样，置于500毫升三角烧杯中，慢慢加入10毫升硝酸(比重1.42)，低温加热溶解并蒸至有盐类析出，加10毫升硫酸(1+1)，低温蒸发冒烟后，取下放冷，用少量水吹洗杯壁，蒸至近干，取下冷后，加10毫升盐酸(比垂1.19)，用少量水吹洗表皿及杯壁，加热溶解，加150ml毫升水、25.00毫升0.2N重铬酸钾标准榕液，加热至80℃左右，取下，冷至室温。加20毫升硫酸(1十1)、5毫升磷酸(比重1.70)、8滴1％二苯氨磺酸钠硫酸溶液，用0.1N莫尔盐标准溶液滴定至溶液由紫色变为绿色即为终点。

重铬酸钾标准溶液与莫尔盐标准溶液浓度比值(K〕按如下方法确定：

移取10.00毫升0.2N重铬酸钾标准溶液，置于500毫升三角烧杯中，加200毫升水、10毫升盐酸(比重1.19)、20毫升硫酸(1+1),5毫升磷酸(比重1.70)、8滴1％二苯氨磺酸钠硫酸溶液，用莫尔盐按分析步骤滴定。

比值(K)按下式计算：

$K=\frac{V_1}{V_2}$

式中：V₁——移取0.2N重铬酸钾标准溶液的体积(毫升)；

V₂——滴定所消耗的0.1N莫尔盐体积(毫升)；

碲的百分含量按下式计算：

$\mathrm{Te}(\%)=\frac{(V_1-V_2\×K)\·T}{W}\×100$

式中：T——0.2N重铬酸钾标准溶液对碲的滴定度(克/毫升)；

V₁——0.2N重铬酸钾标准溶液加入体积(毫升)；

V₂——滴定所消耗的0.1N莫尔盐体积(毫升)；

K——重铬酸钾标准溶液与莫尔盐标准溶液浓度比值；

W——称样量(克)。

该TDEC的初熔点为112℃。烘干该TDEC。

将上述烘干后TDEC置于实验室万能粉碎机中粉碎，控制平均粒径为11.5μm，取100g待用；

将41g三元乙丙胶，6.5g脂肪烃均匀剂，2g石蜡等分2份依次加入3L密炼机中，40℃下先后混炼4和6分钟，当温度达到60℃时排胶，得到母炼胶，停放至室温待用。

再将粉碎好的100gTDEC粉末与45g母炼胶，1.8gEVA树脂，脂肪酸类分散剂6.2g，富马酸2g、硬脂酸4g、环烷油41g，分别等分3份依次加入3L密炼机中混炼，前两次每次混炼3min，第三次混炼至密炼机温度达到70℃后排胶。

将胶料投入挤出造粒机，挤出机加热温度为50℃，主机给定转速125转/分，喂料速度38转/分，切粒，制得主含量50％的TDEC的预分散母胶粒200g。

实施例2

将5Kg块状金属碲放入超细粉碎机中粉碎，控制全部粒径为20μm左右，将其置于1#反应釜中，滴加96％浓硝酸20Kg，充分反应后，滴加18％的NaOH溶液54Kg，逐渐升温至60℃，缓慢滴加约2小时后，保温继续搅拌30分钟，停止保温并降温至室温，测得pH值为11-12间。取24％二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液127Kg，置于2#反应釜中，常温下搅拌，滴加上述含碲溶液，滴加15min后，同时滴加30％HCl 105Kg，调节pH为8-8.5间，滴加完毕后，再搅拌30min，经过滤洗涤，在80℃下烘干，得到29.7Kg TDEC，其中碲含量为16.5％，初熔点为108℃。

将上述烘干后TDEC放于气流粉碎机中粉碎，控制平均粒径为10μm，取15Kg待用。

将1.32Kg三元乙丙胶，0.66Kg二元乙丙胶，0.3Kg环状锌盐络合物，0.12Kg石蜡等分2份依次加入3L密炼机中，50℃混炼10分钟，温度达到60℃后，放料排胶，停放至室温，待用。

再将粉碎好的15KgTDEC粉末与2.4Kg母炼胶，0.12KgEVA树脂，金属皂类分散剂0.4Kg，硬脂酸0.085Kg，丙烯酸乙酯0.084Kg、芳烃油2.88Kg等分3份依次加入密炼机中混炼共15min，第三次混炼至密炼机温度达到65℃后排胶。

将胶料投入挤出造粒机，挤出机加热温度为45℃，主机给定转速118转/分，喂料速度45转/分，切粒，制得主含量70％的TDEC的预分散母胶粒21Kg。

实施例3

将42Kg块状金属碲放入超细粉碎机中粉碎，控制全部粒径为20μm左右，将其至于1#反应釜中，滴加96％浓硝酸160Kg，充分反应后，滴加12％的KOH溶液920Kg，逐渐升温至50℃，缓慢滴加约3.5小时后，保温继续搅拌40分钟，停止保温并降至室温，测得pH值为11-12间。取30％二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液858Kg，置于2#反应釜中，常温下搅拌，滴加上述含碲溶液，滴加25min后，同时滴加30％H2SO41174Kg，调节pH为7-8间，滴加完毕后，再搅拌30min，经过滤洗涤，在80℃下烘干，得到223KgTDEC，其中碲含量为18.1％，初熔点为115℃。

将上述烘干后TDEC放于气流粉碎机中粉碎，控制平均粒径为11.5μm，取100Kg待用；

将14kg三元乙丙胶，0.9Kg芳香烃均匀剂，0.43g石蜡等分2份依次加入密炼机中，50℃混炼12分钟，温度达到60℃放料排胶，放置至室温待用；

再将粉碎好的100KgTDEC粉末与15.3Kg母炼胶，0.73KgEVA树脂，硬脂酸0.75g，马来酸酐0.6Kg、金属皂类分散剂1.4Kg、石蜡油15.2Kg等分3份依次加入75L密炼机中，在45℃混炼10min，接下来逐渐升温，混炼10分钟，混炼至密炼机温度达到70℃后排胶；

将胶料投入挤出造粒机，挤出机加热温度为55℃，主机给定转速135转/分，喂料速度45转/分，切粒，制得主含量75％的TDEC预分散母胶粒134Kg。

本文提供了制备TDEC的方法、由此得到的TDEC，该TDEC能够预分散母胶粒高含量地分散在预分散母胶粒，促进了TDEC作为橡胶添加剂与橡胶的相容性，提高了TDEC的分散性，避免了TDEC以原料形式加入时的缺陷。该预分散母胶粒中TDEC的含量非常高，甚至能够达到80％、85％重量的含量，同时该预分散母胶粒当用于橡胶中时，有效改善了TDEC的分散性、相容性，进而有效提高了超速促进剂。本文提供了如此形式的随时待用的含TDEC的预分散母胶粒及其制备方法，方便运输TDEC、添加、计算添加比例，提高了TDEC作为橡胶促进剂的可控性。

本领域的技术人员可以对本文进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本文的这些修改和变型属于本发明权利要求书及其等同技术的范围之内，则本文也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种二乙基二硫代氨基甲酸碲，即TDEC的制备方法，包括：

a.粉碎金属碲得到平均粒径小于30微米的碲粉；

b.滴加强酸，充分反应；

c.滴加碱溶液；

d.控制pH在10-14，搅拌0.5-3小时；

e.加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，调整溶液的pH在7-10范围内，反应得到二乙基二硫代氨基甲酸碲。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述强酸选自硫酸、硝酸和盐酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。

4.制备含有二乙基二硫代氨基甲酸碲，即TDEC的预分散母胶粒组合物的方法，包括

加入橡胶、润滑剂和均匀剂，在30-60℃混炼，制备母炼胶基体；

向母炼胶基体中加入二乙基二硫代氨基甲酸碲粉、树脂，优选EVA树脂、偶联剂、活性剂和加工助剂，得到母炼胶混合物，混炼该母炼胶混合物，

挤出造粒。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在30-60℃下混炼母炼胶混合物6-15分钟；接下来在40-70℃混炼TDEC预分散母粒混合物5-15分钟。

6.根据权利要求4所述的方法，其中挤出温度为35-70℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其中母炼胶基体包括橡胶、均匀剂、润滑剂。

8.一种预分散母胶粒组合物，包括：

二乙基二硫代氨基甲酸碲，即TDEC的粉末；

母炼胶基体；

树脂，优选EVA树脂；

偶联剂，选自马来酸酐、富马酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸；

活性剂，选自硬脂酸、聚乙二醇；

橡胶油；

分散剂。

9.权利要求8的预分散母胶粒组合物，其中所述母炼胶基体包括橡胶、均匀剂、润滑剂。

10.权利要求8的预分散母胶粒组合物，包括，基于组合物的总重量，

50-85％重量的二乙基二硫代氨基甲酸碲粉末，

5.9-25％重量的母炼胶基体，

0.2-0.9％重量的树脂，

0.4-0.6％重量的偶联剂，

0.6-2％重量的活性剂，

4.8-22.8％重量的橡胶油，

1-4％重量的分散剂。