CN103381483B - 一种可调整金属锂粒度的分散调节剂及应用 - Google Patents

一种可调整金属锂粒度的分散调节剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属锂分散调节剂，采用以含羟基结构的有机物或含磷酸酯、亚磷酸酯结构的化合物或二者任意比例的混合物为粒度调节剂，在200～250℃下将金属锂完全熔融，在转速为1500～3000rpm下，将金属锂分散为微小的液滴，继续降低温度到150～170℃，停止搅拌并降温后得到的锂砂颗粒可用于烷基锂的合成。本发明克服了公开号CN1410207A所公开的专利分散锂砂工艺的缺陷，采用的专用的粒度调节剂可以很好的调节锂砂分散的粒度和大小，进而促进金属锂的收率的提高。

Description

一种可调整金属锂粒度的分散调节剂及应用
技术领域
本发明涉及一种改进的金属锂熔融分散调节剂。
背景技术
采用金属锂为原料制备烷基锂化合物，一般来说采用熔融法制备锂颗粒，再以烷基化试剂与之反应得到烷基锂化合物。为保证一定的收率，需要首先将金属锂制备得到5-100um的颗粒。
在惰性气体保护下将金属锂熔融，在惰性油中经高速搅拌分散得到金属锂颗粒，再以所得的金属锂颗粒进行后续反应，其在工业上有很成熟的应用。如丁基锂的合成，就采用将金属锂置于惰性油中加热到200～250℃熔融，再用3000～15000rpm的高速搅拌进行分散，再降温到熔点以下停止搅拌并冷却，即可得到合格的锂砂。如U.S.P.5,567.474（1996）、5，776，369（1998）公开的专利工艺分散得到的锂砂、国内公开号CN1410207A所公开的专利分散锂砂制造工艺。前述美国专利所得到的锂砂使用惰性油加CO2可以得到稳定的锂砂分散颗粒，后者在锂砂加入前在白油中保证有微量水，以促使锂砂分散过程中锂砂表面形成LiOH，进而保证锂砂分散体的稳定。但上述方法均不能直接实现金属锂粒度调节，需要通过提高或降低分散釜的转速来实现金属锂的颗粒粒度的调节。如国内公开号CN1410207A所公开的专利，通过保证白油中的微量水与金属锂反应生成氢氧化锂来促进金属锂的分散。但实际使用过程中由于白油需要经200℃以上的升温，导致升温后白油中存留的微量水分已经很少，很难起到分散调节作用。实际使用结果表明对促进金属锂的分散有一定的作用，但效果不稳定。
发明内容
金属锂的熔融分散法虽然已经很成熟，但需要外加分散剂如CO2、油酸、H2O等来保证分散体的稳定，对于锂颗粒大小的调节则往往采用可调节转速的高速搅拌来实现。但使用调节高速搅拌来得到不同粒径大小的金属锂颗粒则往往非常困难、设备昂贵且实现复杂。本发明的目的在于提供一种可调整金属锂粒度分散调节剂及应用，在基础转速保证的情况下，不需要通过改变分散釜转速就能调节金属锂分散颗粒的大小；且简便易行，成本投入小。
本发明的技术方案是：
一种可调整金属锂粒度的分散调节剂，ａ、ｂ、ｃ三种成分的任一种；
a）含一羟基或二羟基、三羟基的化合物，含苯基、氮、氧、磷原子基团中任一种或几种，所述的羟基化合物中碳原子支链上的碳数在不包括苯基碳原子数的情况下，其范围为1～12；
b）磷酸酯或亚磷酸酯结构的化合物，其中所含的碳原子支链上的碳数在不包括苯基碳原子数的情况下，其范围为1～12；
ｃ）ａ和ｂ按任意比组成的混合物。
本发明所述的羟基化合物优选为甘油、乙二醇、N，N--二乙基羟胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种混合物。
本发明所述的含磷酸酯或亚磷酸酯结构的化合物优选为单十二烷基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯中的一种或几种的混合物。
所述的脂肪醇醚磷酸酯优选MOA-9P、MOA-3P或异十三醇磷酸酯。
本发明的应用在于将所述的ａ、ｂ、ｃ三种成分作分散调节剂，用于调节金属锂砂分散颗粒的粒径。
将所述的调节剂加入到白油或惰性油的分散介质中，用于调节金属锂砂分散颗粒的粒径。
本发明的应用方法为，将所述的调节剂加入到白油或惰性油的分散介质中，将金属锂置于分散介质中升温至200-250℃，再以在转速为1500～3000rpm搅拌进行分散、降温，得到锂砂颗粒。
将所述的调节剂占到白油或惰性油的分散介质的质量的0.001～0.5%。
本发明的方法是在基本转速保证的情况下，通过改变调节剂的用量就能实现调节金属锂分散体颗粒的大小，金属锂经熔融分散后颗粒粒径大小，可以从5～100um进行调节。本发明的方法简便易行，成本投入小。
本发明涉及的碱金属熔融分散调节剂的具体的应用方法包括：
1）向一高温、高速分散釜内加入白油或惰性油组份，升温至200-250℃，并用惰性气体置换合格后，向釜内投入本发明所述的分散调节剂或者预先在白油或惰性油组份中混配好所述的分散调节剂。
2）待釜内碱金属充分熔融后，启动高速搅拌分散，转速为1500～3000rpm，将金属锂分散为微小的液滴，再通过夹套通冷却液冷却分散釜内物料。
3）降温直至过釜内金属锂186℃熔点以下10-20℃的温度，停搅拌，得到稳定的、合乎粒径要求的碱金属颗粒分散体。
具体实施方式
下面通过具体实例进一步说明本发明，但本发明并不限于在实施例说明范围内。本发明的粒度测试仪器选用的是上海普丹光学仪器有限公司的可照相的XPV-25研究型偏光显微镜。
对比例
将容积为250L的分散釜用氩气置换，加入70L的白油，不向釜内加入任何分散助剂。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到分散粒度为100-200um左右的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯代正丁烷进行反应得到正丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例1
将容积为250L的分散釜用氩气置换，加入70L的白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.001%的甘油和0.001%苯酚的混合物。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动和基本实施例转速相同的高速搅拌进行金属锂的熔融分散（下同），通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到分散粒度为70-100um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯代正丁烷进行反应得到正丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例2
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.004%的甘油和0.004%苯酚。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂分散粒度较改进实施例1更细，粒度为30-70um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯代正丁烷进行反应得到正丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例3
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.005%的N，N--二乙基羟胺。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂分散粒度为20-80um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯代正丁烷进行反应得到正丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观微黄的丁基锂成品。
实施例4
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.05%的N，N--二乙基羟胺。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂分散粒度比实施例3细，粒度为15-40um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯代正丁烷进行反应得到正丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观微黄的丁基锂成品。
实施例5
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.02%的单十二烷基磷酸酯和0.02%亚磷酸三壬基苯酯。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到分散粒度为20-60um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯代正丁烷进行反应得到正丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例6
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.04%的单十二烷基磷酸酯和0.04%亚磷酸三壬基苯酯。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂粒度比实施例5细，粒度为20-30um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯丁烷进行反应得到丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例7
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.03%的亚磷酸三壬基苯酯。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂粒度为40-100um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯丁烷进行反应得到丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例8
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.06%的亚磷酸三壬基苯酯。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂粒度比实施例7细，粒度为20-30um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯丁烷进行反应得到丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例9
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.03%的亚磷酸三壬基苯酯和以白油体积计0.03%的乙二醇。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂粒度为50-80um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯丁烷进行反应得到丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例10
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.03%的MOA-9P或MOA-3P或异十三醇磷酸酯。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂粒度为80-100um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯丁烷进行反应得到丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例11
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.03%的MOA-9P或MOA-3P或异十三醇磷酸酯。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂粒度为80-100um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯丁烷进行反应得到丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。
实施例12
将容积为250L的分散釜用氩气置换3次，加入70L白油，再向釜内分别加入以白油体积计0.03%的磷酸三辛酯或磷酸三癸酯。分散釜夹套升温，釜内投入10kg金属锂，再用氩气置换3次，待金属锂完全熔融后启动高速搅拌进行金属锂的熔融分散，通冷油降温直至170℃，停搅拌继续降温，得到金属锂粒度为60-80um的金属锂和白油的混合分散体。金属锂和白油的混合分散体放入反应釜内，与氯丁烷进行反应得到丁基锂，经过滤、取样分析，得到活性大于99%，外观无色的丁基锂成品。

Claims (6)

1.一种可调整金属锂粒度的分散调节剂，其特征为包括：a、b、c三种成分的任一种；
a)含一羟基或二羟基、三羟基的化合物，含苯基、氮、氧、磷原子基团中任一种或几种，所述的羟基化合物中碳原子支链上的碳数在不包括苯基碳原子数的情况下，其范围为1～12；
b)磷酸酯或亚磷酸酯结构的化合物，其中所含的碳原子支链上的碳数在不包括苯基碳原子数的情况下，其范围为1～12；
c)a和b按任意比组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的分散调节剂，其特征在于所述的羟基化合物为甘油、乙二醇、N，N--二乙基羟胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的分散调节剂，其特征在于含磷酸酯或亚磷酸酯结构的化合物为单十二烷基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯中的一种或几种的混合物。
4.权利要求1-3任一项所述的分散调节剂的应用，其特征在于：将所述的调节剂加入到白油或惰性油的分散介质中，用于调节金属锂砂分散颗粒的粒径。
5.根据权利要求4所述的分散调节剂的应用，其特征在于，将金属锂置于分散介质中升温至200-250℃，再以转速为1500～3000rpm搅拌进行分散、降温，得到锂砂颗粒。
6.根据权利要求4所述的分散调节剂的应用，其特征在于，将所述的调节剂占到白油或惰性油的分散介质的质量的0.001～0.5％。
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