CN102951672A - 一种ZnO纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO纳米晶体的制备方法。该方法包括如下步骤：将Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺和NaOH中任一种的混合物溶于水和有机溶剂的混合液中，然后经水热反应即得所述ZnO纳米晶体；所述Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺的摩尔份数比为1∶1；所述Zn(NO3)2·6H2O与NaOH的摩尔份数比为1∶（5~20）。本发明提供的ZnO纳米晶体的制备方法，操作流程简单、原料价廉、反应温度低、易于规模化等优点，为典型水热反应制备ZnO纳米材料及其工业化生产提供部分参考依据。同时，本发明还通过控制试验参数，成功制备出了不同形貌与尺寸的ZnO纳米晶体，实现了ZnO纳米材料的可控合成，并阐述了不同影响因素的作用机理与晶体生长规律。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO纳米晶体的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，带隙宽度3.37eV，因此ZnO能为氧化还原过程提供较大的驱动力，它可以用作水中或空气中降解有机污染物的光催化剂。甚至有些情况下，对于某些染料的光催化降解，ZnO能呈现出比TiO2更高的效率。无机纳米材料的尺寸和形貌是决定其电学、光学及其他性能的重要因素。而一维纳米结构相对于零维纳米结构具有较少的晶粒边界、表面缺陷及位错等，因而更能促进有效载体运输。因此，一维ZnO纳米材料的合成引起了很大的关注，例如，高温物理气相沉积法，模板诱导法，水热合成法，反相微乳液法等。在上述方法中，高温物理气相沉积法条件较苛刻、操作复杂、所需仪器昂贵；模板诱导法存在模板制备工艺复杂、去除模板时易破坏产物原有纳米结构的问题；而微乳液法所形成产物的尺寸较大，粒径分布不易控制，且产物不易洗脱；因此它们都很难实现ZnO纳米材料的大规模生产。而基于溶液的合成方法，具有较低的反应温度、易于规模化、温和、经济等优点，因此可能是低温下最简单与最有效的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZnO纳米晶体的制备方法。
本发明所提供的一种ZnO纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：
将Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺和NaOH中任一种的混合物溶于水和有机溶剂的混合液中，然后经水热反应即得所述ZnO纳米晶体。
上述的制备方法中，所述Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺的摩尔份数比可为1：1；所述Zn(NO3)2·6H2O与NaOH的摩尔份数比可为1：（5~20），具体可为1：5、1：8、1：12或1：20。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇，所述水与所述有机溶剂的体积份数比可为1：2。
上述的制备方法中，所述混合液中，所述Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度可为0.001M~0.067M，具体可为0.001M~0.0167M、0.001M、0.0067M、0.0167M或0.067M；
所述混合液中，所述六亚甲基四胺和NaOH中任一种的摩尔浓度为0.001M~0.067M，具体可为0.001M~0.0167M、0.001M、0.0067M、0.0167M或0.067M。
上述的制备方法中，所述水热反应的温度为80℃~150℃，具体可为80℃、100℃或150℃。
上述的制备方法中，所述水热反应的时间为1~24小时，具体可为1h~12h、2h~8h、1h、2h、5h、8h、12h、16h或24h。
上述的制备方法中，所述方法还包括向所述混合液中加入添加剂的步骤；所述添加剂可为十六烷基三甲基溴化铵或PEG400（聚乙二醇400）。
上述的制备方法中，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述Zn(NO3)2·6H2O的摩尔份数比可为1：（3.5~70），具体可为：1：3.5、1：7、1：14或1：70；
所述PEG400的加入量为：每1mmol所述Zn(NO3)2·6H2O需要加入（0.2~5）mL所述PEG400，如0.2mL、1mL、2mL或5mL。
本发明提供的ZnO纳米晶体的制备方法，操作流程简单、原料价廉、反应温度低、易于规模化等优点，为典型水热反应制备ZnO纳米材料及其工业化生产提供部分参考依据。同时，本发明还通过控制试验参数，成功制备出了不同形貌与尺寸的ZnO纳米晶体，实现了ZnO纳米材料的可控合成，并阐述了不同影响因素的作用机理与晶体生长规律。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图1（a）、图1（b）、图1（c）和图1（d）分别为反应底物（即Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺）的浓度为0.067M、0.0167M、0.0067M和0.001M时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
图2为实施例2中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图2（a）与图2（b）、图2（c）与图2（d）、图2（e）、图2（f）、图2（g）和图2（h）分别为反应时间为1h、2h、5h、8h、12h和16h时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
图3为实施例3中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图3（a）、图3（b）和图3（c）分别为反应溶剂为甲醇-水、乙醇-水、正丁醇-水时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
图4为实施例4中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图4（a）和图4（b）为水热温度为80℃所制备的ZnO纳米晶体的TEM图，图4（c）和图4（d）为水热温度为100℃所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
图5为实施例5中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图5（a）、图5（b）、图5（c）、图5（d）和图5（e）分别为CTAB的添加量为0、0.02mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.4mmol所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
图6为实施例5中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图6（a）、图6（b）、图6（c）、图6（d）和图6（e）、图6（f）分别为PEG400的添加量为0、0.2mL、1mL、 2mL、5mL所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
图7为实施例6中制备的ZnO纳米晶体的TEM图，其中，图7（a）、图7（b）、图7（c）、图7（d）和图7（e）分别为NaOH的摩尔浓度为0.25M、0.4M、0.6M、和1M时所制备的ZnO纳米晶体的TEM图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中使用的反应物Zn(NO3)2·6H2O、HMT(六亚甲基四胺)、NaOH、CTAB、PEG400、乙醇、甲醇、正丁醇等均为市售分析纯。
下述实施例中，采用JEM2100透射电镜观察产物ZnO纳米晶体的颗粒形貌和尺寸，电子束加速电压为100kV。
实施例1、调控前驱体浓度制备ZnO纳米晶体
称取1.190g（4mmol）的Zn(NO3)2·6H2O和0.561g(4mmol)的HMT(六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取20mL去离子水加入到此烧杯中，然后把磁子装入小烧杯，搅拌0.5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中分别移取10mL、2.5mL、1mL和0.15mL前驱液，并分别加入到四个烧杯中。接着再依次向四个烧杯中补充溶剂乙醇，使溶剂均含10mL水与20mL乙醇。将此四个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0.5h，然后依次转移至四个聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为100℃，将反应釜放入其中，控制反应时间为24h。反应结束后取出反应釜，室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物（离心分离后的沉淀物）用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80℃下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO纳米晶体。
由图1可知，图1（a）和图1（b）中的样品呈现出二维形貌（片状）；图1（c）中的样品为棒状，直径约180nm~370nm，长径比为6~13；图1（d）中的样品为棒状，直径约140nm~300nm，长径比为12~15。可以发现在前驱体浓度较高（>0.0167M）时，产物偏离了一维形貌，呈现片状结构。因此推断锌源浓度高时，晶体横向生长能力增强，倾向于生长成为2D结构，包括在成核初期时，因锌源浓度相对充足，径向生长较强，因而出现了六边形截面的结构。而当浓度较低时，得到了棒状结构，且随着浓度的进一步减小，棒直径减小、长径比增大，都说明了前驱体浓度较低时，ZnO晶体C轴方向生长优势明显。
实施例2、调控反应时间制备ZnO纳米晶体
称取0.476g（1.6mmol）的Zn(NO3)2·6H2O和0.224g(1.6mmol)的HMT(六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取80mL去离子水其中，然后把磁子装入小烧杯，搅拌0.5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取10mL前驱液分别加入到六个烧杯中。接着再依次向此六个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含10mL水与20mL乙醇。将此六个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0.5h，然后依次转移至六个聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为100℃，将全部反应釜放入其中，调控反应时间为1~16h。依次按反应时间取出相应编号反应釜，室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物（离心分离后的沉淀物）用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80℃下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO。
由图2可知，反应初期（1h）存在一些短柱状产物，直径约180nm~300nm，同时也出现较多六边形薄片；2h产物显示六边形薄片已经开始变形，短柱状结构变粗变长(直径约150nm-360nm)，长径比也稍增加；5h产物六边形薄片似融化，有尺寸较小的短柱状与长径比较大的柱状结构同时存在；8h产物中，六边形薄片已经很少见，直径也进一步增加至220nm-500nm；12h产物已经不存在六边形薄片了；16h产物直径增至560-810nm。以上结果证明实验存在生长-溶解平衡，产物的形成经历了成核与生长阶段。
实施例3、选择不同溶剂制备ZnO纳米晶体
称取2.380g（8mmol）的Zn(NO3)2·6H2O和1.121g(8mmol)的HMT(六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取40mL去离子水加入其中，然后把磁子装入烧杯，搅拌0.5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取10mL前驱液分别加入三个烧杯中。接着再依次向此三个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含10mL水与20mL乙醇。将此三个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0.5h，然后依次转移至三个聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为150℃，将全部反应釜放入其中，控制反应时间为24h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物（离心分离后的沉淀物）用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80℃下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO纳米晶体。
由图3可知，产物均为片状结构，其中甲醇溶剂中产物形貌较规则，得到长宽比较大的长方形、长锥形片状产物，较短边长约450nm；而乙醇与正丁醇溶剂，均得到了长宽比较小，边长约几十nm的小碎片，无明显形状，片较薄。不同溶剂的极性、饱和蒸汽压、粘附系数、对盐和金属离子的溶解能力，以及溶剂化能力不同，那么随着体系温度、体系压强的不同，各溶剂呈现出不同状态，进而影响溶质间的碰撞与混合状态。
实施例4、调控水热温度制备ZnO纳米晶体
称取0.416g（1.4mmol）的Zn(NO3)2·6H2O和0.196g(1.4mmol)的HMT(六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取70mL去离子水加入其中，然后把磁子装入烧杯，搅拌0.5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取10mL前驱液分别加入两个烧杯中。接着再依次向此两个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含10mL水与20mL乙醇。将此两个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0.5h，然后转移至两个聚四氟乙烯反应釜中。分别设置两个烘箱，使其温度为80℃与100℃，将两个反应釜分别放入其中，控制反应时间为16h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物（离心分离后的沉淀物）用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80℃下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO。
由图4可知，反应温度100℃下产物直径约180nm-370nm，长径比为6~13；反应80℃下产物直径约150nm-700nm，长径比约5~7，且存在残缺的棒状结构。两产物直径变化不明显；但随着温度的降低，产物的长径比减小，长梭状产物数量减少，说明C轴生长强度削弱。
实施例5、调控添加剂CTAB、PEG400的含量制备ZnO纳米晶体
称取0.416g（1.4mmol）的Zn(NO3)2·6H2O和0.196g(1.4mmol)的HMT(六亚甲基四胺)，加入小烧杯中，量取70mL去离子水加入其中，然后把磁子装入烧杯，搅拌0.5h以使溶液混合均匀。用移液枪从上述烧杯中均移取10mL前驱液分别加入五个烧杯（编号）中。接着再依次向此五个烧杯中补充溶剂，使溶剂均含10mL水与20mL乙醇。接下来，向五个烧杯（按编号）中依次加入0、0.02mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.4mmolCTAB（或0、0.2mL、1mL、2mL、5mLPEG400），将此五个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0.5h，然后依次转移至聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为100℃，将反应釜全部放入其中，控制反应时间为16h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物（离心分离后的沉淀物）用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80℃下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO。
由图5可知，产物均为中间有节，两段呈对称状的棒状结构，同时图中棒的截面呈现六边形状，因此所得棒应是六棱柱。图5（a）中的样品直径约180nm-370nm，长径比为6-13。图5（b）~图5（e）中的样品的长径比均减小至2-5间，其中图5（b）直径约250nm-360nm；图5（c）中的样品直径约270nm-400nm；图5（d）中的样品直径约700nm-1.2μm；图5（e）中的样品直径约700nm-1.1μm；随着CTAB加入量的增多，长径比明显比未添加时缩小，大致在2-5期间；当CTAB添加量超过0.2mmol时，直径稍增长。CTAB是阳离子表面活性剂，在水中或乙醇中会完全水解，水解得 到的阳离子是有着一个长链疏水尾巴的四方体型结构，因此存在具有静电相互作用的“生长基元Zn(OH)4 2-与CTA+”离子对。那么结晶化过程中，表面活性剂分子会吸附在ZnO晶粒表面，而具备以下两作用：结构诱导剂及阻止产物聚集的保护剂（促进产物分散）。
由图6可知，产物均为中间有节，两段呈对称状的长柱状结构。在PEG400添加量为0.2mL-2mL时，直径的变化不明显，大约都在150nm-800nm之间；而当PEG400量增至5mL时，直径明显变大，甚至达到了数微米，且长径比也缩短。随着PEG400量的增加如图6（b）~图6（e），长梭状结构逐渐减少，长柱状结构逐渐增多。PEG作为一个具有较长非极性碳链的有机聚合物，经常被用作表面活性剂来控制纳米晶的生长。PEG羟基中的氧原子对Zn2+有较强的静电引力，使得PEG分子紧密结合在ZnO晶粒表面。当PEG400中的羟基基团与溶液中的锌离子螯合时，有着均一、有序链结构的PEG400很容易吸附在金属氧化物胶粒表面，并使胶粒的活性大大降低。从胶粒生长动力学来看，如果胶粒在其某些表面吸附了聚合物，在这些方向的生长速度会被限制，最终导致取向生长。
实施例6、选择不同的碱制备ZnO纳米晶体
称取同样的4份、0.446g（1.5mmol）Zn(NO3)2·6H2O于四个小烧杯中，再分别称取0.300g（7.5mmol）、0.480g（12mmol）、0.720g（18mmol）、1.200g（30mmol）NaOH依次加入上述四个小烧杯中，再各量取10mL去离子水与20mL乙醇加入到各个烧杯中。然后把磁子装入四个烧杯，搅拌0.5h以使溶液混合均匀。将此四个烧杯放入数控超声波清洗器中，超声浴0.5h，然后依次转移至聚四氟乙烯反应釜中。设置烘箱温度为150℃，将反应釜全部放入其中，控制反应时间为16h。反应结束后，将反应釜取出，于室温下自然冷却。反应液用离心管收集并离心分离。将产物（离心分离后的沉淀物）用去离子水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次，转移至表面皿中，再放入烘箱中于80℃下干燥12h，最终白色固体粉末即为制备的ZnO。
由图7可知，随着Zn2+:NaOH比例的减小，产物形貌由1:5的谷粒状+棒状→1:8、1:12的不规则谷粒状→1:20的棒直径稍增大、长径比显著提高的棒状及部分谷粒状。由于ZnO本身晶体的生长特性，所以得到了柱状产物。ZnO是两性氧化物，当OH-浓度较大时，推测两性ZnO的生成速率小于解离速率，经历了一个溶解-结晶机制，所以b、c产物，其（0001）晶面溶解速度也较大，所以六边形截面不明显，呈现出不规则的椭圆谷粒状。后期溶液中Zn(OH)4 2-相对减少时，由于浓度导致的严格单体受限，C轴生长也受限，因而a与d、e中棒状结构呈现头部尖状。
Claims (7)
1.一种ZnO纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：
将Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺和NaOH中任一种的混合物溶于水和有机溶剂的混合液中，然后经水热反应即得所述ZnO纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O与六亚甲基四胺的摩尔份数比为1：1；所述Zn(NO3)2·6H2O与NaOH的摩尔份数比为1：（5~20）。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇，所述水与所述有机溶剂的体积份数比为1：2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中，所述Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.001M~0.067M；
所述混合液中，所述六亚甲基四胺和NaOH中任一种的摩尔浓度为0.001M~0.067M。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为80℃~150℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为1~24小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括向所述混合液中加入添加剂的步骤；所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵或PEG400。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵与所述Zn(NO3)2·6H2O的摩尔份数比为1：（3.5~70）；
所述PEG400的加入量为：每1mmol所述Zn(NO3)2·6H2O需要加入（0.2~5）mL所述PEG400。
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